3，5－二(4－羧基苯氧基)苯甲酸及其製備方法

2023-05-21 14:27:21 3

專利名稱：3，5－二(4－羧基苯氧基)苯甲酸及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸及其製備方法，得到的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸是一種新的芳香三元羧酸，以這種三元羧酸為單體原料，可以製備多種超支化聚合物。
背景技術：
超支化聚合物是一類具有特殊的三維立體構造的樹狀大分子，與傳統的線性聚合物相比，超支化聚合物具有更好的溶解性和較低的粘度，因而具有更好的加工性能。此外超支化聚合物存在大量的末端基，可以用於進一步化學改性。三元羧酸是製備很多超支化聚合物的原料，例如三元羧酸可以與二元醇或酚、二元胺、四元芳胺、二元鄰羥基芳胺等在一定條件下縮合聚合，分別生成超支化聚酯、超支化聚醯胺、超支化聚苯並咪唑、超支化聚苯並噁唑等超支化聚合物。申請號為200510111019.4的中國發明專利申請公開了一種用三元羧酸與四元胺在多聚磷酸或甲磺酸/五氧化二磷介質中反應製備一系列超支化聚苯並咪唑的方法，所得到的超支化聚苯並咪唑在燃料電池等領域有著廣泛的應用前景。到目前為止，已商品化的及已有文獻報導的三元羧酸的種類極少，需要不斷研究開發新的三元羧酸，以適應各種實際需求。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸及其製備方法，工藝簡單，成本低廉，製備的三元羧酸可以用作合成很多超支化聚合物的原料。
為實現這一目的，本發明從分子結構設計和實際應用角度出發，以3，5-二羥基苯甲酸及4-滷苯甲腈為原料，通過兩步反應，製備得到一種新的芳香三元羧酸，其化學名為3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸，結構如(1)所示，
反應方程式可表述如下 其中X＝F或Cl 本發明的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸具體製備方法如下第一階段在惰性氣體保護、機械攪拌條件下，將1摩爾的3，5-二羥基苯甲酸、2摩爾的4-滷苯甲腈，以及1.5～10摩爾的碳酸鉀加入反應器中，以N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲醯胺或N，N-二甲基乙醯胺或二甲基亞碸為溶劑，反應物的固含量範圍是5％～50％，在120-190℃條件下反應10-40小時，得到3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸。
第二階段將3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸加到含有強鹼的乙二醇溶液中，其中3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸與強鹼的摩爾比為1∶3～30，反應物的固含量為1％～30％，於150-190℃水解反應10-40小時後，將反應液倒入水中，然後用無機酸中和至PH＝0～5，得到3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸。
本發明所述的強鹼為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
本發明所述的無機酸為鹽酸或硫酸。
本發明製備得到的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸是一種新的芳香三元羧酸，其熔點為307.5℃，其結構分別用紅外光譜，核磁共振光譜進行了表徵。以這種三元羧酸為單體原料，可以製備多種超支化聚合物，如超支化聚酯、超支化聚醯胺、超支化聚苯並咪唑和超支化聚苯並噁唑，也可用作交聯劑，具有廣泛的應用前景。


圖13，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸的紅外光譜IR(KBr)圖23，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的紅外光譜IR(KBr)圖33，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸的1H NMR(DMSO-d6)圖43，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的1H NMR(DMSO-d6)具體實施方式
以下通過具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述。以下的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
實施例將6.16g(40mmol)3，5-二羥基苯甲酸，9.69g(80mmol)4-氟苯甲腈及27.6g(200mmol)碳酸鉀加入到裝有機械攪拌，氮氣入口及回流冷凝管的100ml反應器中，加入50ml的N-甲基吡咯烷酮，在180℃下反應20小時，降至室溫後，將產物倒入水中，過濾，產物真空乾燥，得到3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸12.82g，產率為90％。
將12.82g(0.036mol)3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸，11.98g(0.22mol)的氫氧化鉀及250ml 乙二醇加入到反應器中，在180℃下反應20小時，降至室溫後將反應液倒入水中，加鹽酸至酸性(PH＝1)，過濾，產物真空乾燥，得到3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸10.2g，產率為72％。
對所得到的3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸及3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸進行結構表徵，包括核磁共振光譜(1H核磁譜)、紅外光譜，證明合成的產物是目標產物3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸。
表徵結果如下圖1是3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸的紅外光譜(KBr)其中2228cm-1是-CN的特徵吸收峰。圖2是3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的紅外光譜(KBr)其中2228cm-1處-CN的吸收峰消失，1691cm-1處-C＝O的吸收峰大大增強。圖3是3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸的1H NMR，以DMSO-d6為溶劑，各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明，其中在7.36～7.37ppm處是苯環上1位氫的化學位移，7.21～7.25ppm處是苯環上2、3位氫的化學位移，7.84～7.88ppm處是苯環上4位氫的化學位移。圖4是3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的1H NMR，以DMSO-d6為溶劑，各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明，其中在7.31ppm處是苯環上1位氫的化學位移，7.14～7.18ppm處是苯環上2、3位氫的化學位移，7.95～7.99ppm處是苯環上4位氫的化學位移，13.0ppm處是羧基上氫的化學位移。採用差熱掃描量熱分析法(DSC)測得3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸熔點為307.5℃。
權利要求
1.一種3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的製備方法，其特徵在於包括如下步驟1)在惰性氣體保護、機械攪拌條件下，將1摩爾的3，5-二羥基苯甲酸、2摩爾的4-滷苯甲腈，以及1.5～10摩爾的碳酸鉀加入反應器中，以N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲醯胺或N，N-二甲基乙醯胺或二甲基亞碸為溶劑，反應物的固含量範圍是5％～50％，在120-190℃條件下反應10-40小時，得到3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸；2)將3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸加到含有強鹼的乙二醇溶液中，其中3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸與強鹼的摩爾比為1∶3～30，反應物的固含量為1％～30％，於150-190℃水解反應10-40小時後，將反應液倒入水中，然後用無機酸中和至PH＝0～5，得到3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸。
2.根據權利要求1的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的製備方法，其特徵在於所述強鹼為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
3.根據權利要求1的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的製備方法，其特徵在於無機酸為鹽酸或硫酸。
4.一種採用權利要求1的方法製備的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸，其特徵在於結構為
全文摘要
本發明公開了一種3，5－二(4－羧基苯氧基)苯甲酸及其製備方法，以3，5－二羥基苯甲酸及4－滷苯甲腈為原料，通過兩步反應，製備得到的3，5－二(4－羧基苯氧基)苯甲酸是一種新的芳香三元羧酸，其結構為(見圖)該三元羧酸是合成很多超支化聚合物如超支化聚酯、超支化聚醯胺、超支化聚苯並咪唑和超支化聚苯並噁唑的原料，也可用作交聯劑，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C07C63/00GK1850767SQ20061002685
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月25日 優先權日2006年5月25日
發明者徐宏傑, 房建華, 郭曉霞, 印傑 申請人:上海交通大學