雙醛羧甲基纖維素的製備及其醛基含量的檢測方法
2023-05-21 14:27:26 1
專利名稱：雙醛羧甲基纖維素的製備及其醛基含量的檢測方法
技術領域：
本發明涉及一種新的羧甲基纖維素氧化改性製備雙醛羧甲基纖維素的方法 及檢測雙醛羧甲基纖維素中醛基含量的方法。製備的雙醛羧甲基纖維素屬於高分 子材料，可作為生物醫用材料和綠色皮革鞣劑等。
背景技術：
纖維素是自然界資源豐富、可再生的天然有機高分子化合物，每年自然界合 成的纖維素大約有1011 1012億噸。纖維素是由D-吡喃葡萄糖環經p-l,4苷鍵 組成的直鏈多糖，具有價廉、可降解並對環境不產生汙染等特點。但是纖維素的 難溶解性限制了它的應用，因而採用化學的、物理的或生物的手段，將纖維素分 子鏈中的結合鍵打開，引入新的官能團，就可改變纖維素的某些固有特性，形成 另具其它功能的衍生物。在眾多的纖維素衍生物中，羧甲基纖維素的應用十分廣 泛。羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose, CMC)是一種重要的纖維素醚，是天 然纖維素經過化學改性後獲得的一種水溶性良好的陰離子聚電解質。CMC通常 指羧甲基纖維素的鈉鹽。羧甲基纖維素無味、無臭、無害，具有良好的乳化、分 散，懸浮和粘結作用，廣泛用於陶瓷、菸草、紡織和醫藥等行業。隨著CMC在工業上的廣泛應用，國內外一些學者、專家對CMC的改性進 行了廣泛研究，以提高CMC的反應活性及其應用範圍。至今，羧甲基纖維素的 改性方法有兩種 一種是加入一種或幾種物質對羧甲基纖維素進行接枝共聚改 性，如用羥基丙酸、甲基丙烯酸羥丙酯、多氨基化合物等進行接枝共聚(Radiation Physics and Chemistry, 2007， 76， 1355-1359; Carbohydrate Polymers， 2005， 59， 57-69; CN 1858066A);另一種是與其它高分子進行共混改性，如用膠原蛋白、 明膠、葡聚糖等共混製備共混膜或共混海綿(CN 1900165A; Carbohydrate Polymers, 2006， 65， 243-252)。而對羧甲基纖維素本身的改性，如改變官能團 等以提高其反應活性的研究或技術，至今國內外還未見有文獻報導或專利。發明內容本發明的目的在於提供一種具有多醛基的雙醛羧甲基纖維素材料的製備方 法及其醛基含量的檢測方法。所製得的雙醛羧甲基纖維素可以作為生物醫用材料 和綠色皮革鞣劑等。為了實現上述目的，本發明採用以下技術方案來實現雙醛羧甲基纖維素的製備方法，使用按乾重計100份的羧甲基纖維素鈉和80 100份的氧化劑配製成 溶液，調節反應體系的pH範圍為1.5 4.0，反應溫度為25 45°C ，反應1 10hrs，加入沉澱劑使產物充分沉澱析出後，經分離、洗滌、乾燥處理得到產品雙醛羧甲 基纖維素。用於配製反應體系的羧甲基纖維素鈉和氧化劑均為先經水溶解製取的水溶 液，其中羧甲基纖維素鈉在由羧甲基纖維素鈉和氧化劑配備的水溶液反應體系中 的濃度控制為1 8%。按上述方案製備的雙醛羧甲基纖維素的檢測方法，所製備的雙醛羧甲基纖維 素用羥胺法對氧化產物進行醛基含量的測定。除非另有說明，本發明中所涉及的份數和濃度均以重量計。本發明更為具體的內容如下1.羧甲基纖維素氧化製備雙醛羧甲基纖維素(1) 羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液的製備稱取100份的羧甲基纖維素鈉， 加入到裝有攪拌裝置、溫度計的反應器中，再加入10 88倍體積的水，25 45 'C加熱並不斷攪拌40 mins 1.0 hr後得到澄清透明的羧甲基纖維素鈉溶液，濃度 為1.2% 10%。(2) 氧化劑溶液的製備稱取80 100份的氧化劑，加入到裝有攪拌裝置、 溫度計的反應器中，再加入10 88倍體積的水，25 45'C加熱並不斷攪拌後得 到澄清透明的氧化劑溶液，其中氧化劑為高碘酸及其高碘酸鹽類。(3) CMC的氧化在溫度範圍為25 45°C，優選為32 38。C的條件下， 將CMC溶液和氧化劑同時加入到帶有攪拌裝置的反應器中，用酸調節pH，使 反應體系的pH範圍在1.5 4.0，優選pH範圍為2.0 3.0。反應體系在此條件下 反應l 10hrs，優選反應時間為3 7 hrs，更優選反應時間為4 5 hrs，然後將 反應後的溶液轉入到存放裝置中。(4) 反應產物的沉澱析出加入按反應後的溶液體積計2 7倍的沉澱劑，使反應產物以沉澱形式析出，其中沉澱劑為丙酮或者乙醇或者碳原子數小於5 的乙醇同系物。(5)反應產物的洗滌與乾燥待反應產物沉澱完全(10 — 60分鐘)後過濾 分離，用蒸餾水和沉澱劑交替洗滌6—10次，至洗滌液中幾乎檢測不出氧化劑及 其還原產物；然後乾燥沉澱，即得雙醛羧甲基纖維素。2雙醛羧甲基纖維素的醛基含量的測定用羥胺法測定雙醛羧甲基纖維素醛基含量按下述步驟進行稱取產品試樣 0.40 0.50g，加入到裝有攪拌裝置、溫度計的反應器中，加入25mL蒸餾水，調 節pH至5.0。精確加入20mL鹽酸羥胺試劑(0.05g/mL， pH=5.0)，於4(TC下攪 拌4 hrs，然後用lmol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至pH為5.0，記錄消耗的氫氧化 鈉溶液的體積數。稱取同樣質量的羧甲基纖維素鈉進行空白實驗對比。雙醛羧甲基纖維素中醛基含量通過如下公式進行計算，C:氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L。 V1:產品試樣消耗氫氧化鈉的體積數，L。V2:羧甲基纖維素鈉空白實驗消耗的氫氧化鈉溶液的體積數，L。 m:產品試樣的質量，g 。242.16:雙醛羧甲基纖維素重複單元的分子質量，g/mo1。本發明提供了一種將羧甲基纖維素鈉(CMC)經過氧化改性製備雙醛羧甲 基纖維素的方法。該方法的特點是通過控制氧化劑用量、pH值、反應時間和反 應溫度，可以得到不同醛基含量(30% 92%)的雙醛羧甲基纖維素。採用本發 明製備的雙醛羧甲基纖維素，由於分子結構中引入了大量的醛基官能團，從而反 應活性較羧甲基纖維素大大提高。而且與CMC相比，在與其它天然或合成高分 子材料作用時，不再是簡單的物理共混，而是可以發生化學鍵的作用，這樣使分 子間的結合更加緊密牢固。採用本發明方法製備的雙醛羧甲基纖維素可以作為輔 助治療慢性腎功能衰竭的尿素吸附劑等生物醫用材料，也可以作為鞣製皮革的綠 色鞣劑。採用本發明的方法製備雙醛羧甲基纖維素具有以下優點(1) 本發明提供了一種新型的高分子材料——雙醛羧甲基纖維素的製備方 法，增加了一種新型的纖維素衍生物。(2) 本發明利用高碘酸及其鹽類的高度選擇性氧化，將羧甲基纖維素氧化醛基含量％=改性得到雙醛羧甲基纖維素，避免了一些副反應的發生，提高了原料的利用率。(3) 本發明通過控制氧化劑用量、pH值、反應時間和反應溫度，可以得到 醛基含量在30% 92%的雙醛羧甲基纖維素，從而滿足不同場合對醛基含量的要求。(4) 本發明製備的雙醛羧甲基纖維素含有大量的醛基官能團，大大提高了 反應活性，適用範圍廣。(5) 本發明製備條件溫和，原料易得，操作簡單。 本發明還具有其他方面的一些優點。
說明書附圖1給出了羧甲基纖維素鈉氧化成雙酸羧甲基纖維素的反應原理圖。說明書附圖2給出了雙醛羧甲基纖維素(DCMC)和羧甲基纖維素鈉(CMC) 的紅外譜圖。根據此紅外譜圖可知，在1732.11cm"處出現了醛基特徵吸收峰， 從而證明了採用本發明方法在製備雙醛羧甲基纖維素過程中，羧甲基纖維素鈉被 成功地氧化改性，成為雙醛羧甲基纖維素。
具體實施方式
下面給出本發明的6個實施例，以具體說明雙醛羧甲基纖維素的製備方法。 但在這裡需要特別說明的是，實施例是用於對本發明作進一步的說明，不能理解 為是對本發明的限定。實施例1稱取100份羧甲基纖維素鈉用20倍體積的蒸餾水溶解，然後稱取100份高 碘酸鈉用IO倍體積的蒸餾水溶解。在約35'C左右的條件下，將羧甲基纖維素鈉 溶液和高碘酸鈉溶液同時加入到裝有攪拌裝置和溫度測試裝置的反應器中，用硫 酸調節反應體系的pH為2.0。反應約4hrs後，將反應液倒入溶液存儲器中，加 入5倍體積的丙酮進行沉澱，充分沉澱後過濾分離，用蒸餾水和丙酮交替洗滌沉 澱至洗滌液中檢測不出碘酸鹽成分，然後乾燥，粉碎，即得雙醛羧甲基纖維素。 該雙醛羧甲基纖維素採用鹽酸羥胺法測定醛基含量，其醛基含量為91.37%。實施例2稱取200份羧甲基纖維素鈉用20倍體積的蒸餾水溶解，然後稱取200份高 碘酸用IO倍體積的蒸餾水溶解。在約35'C左右的條件下，將羧甲基纖維素鈉溶液和高碘酸鈉溶液同時加入到裝有攪拌裝置和溫度測試裝置的反應器中，用硫酸 調節反應體系的pH為3.0。反應約4hrs後，將反應液倒入溶液存儲器中，加入 3倍體積的丙酮進行沉澱，充分沉澱後過濾分離，用蒸餾水和丙酮交替洗滌沉澱 至洗滌液中檢測不出碘酸鹽成分，然後千燥，粉碎，即得雙醛羧甲基纖維素。該 雙醛羧甲基纖維素採用鹽酸羥胺法測定醛基含量，其醛基含量為73.85%。實施例3稱取200份羧甲基纖維素鈉用20倍體積的蒸餾水溶解，然後稱取180份高 碘酸鈉用IO倍體積的蒸餾水溶解。在約45'C左右的條件下，將羧甲基纖維素鈉 溶液和高碘酸鈉溶液同時加入到裝有攪拌裝置和溫度測試裝置的反應器中，用硫 酸調節反應體系的pH為3.0。反應約4hrs後，將反應液倒入溶液存儲器中，加 入2.5倍體積的無水乙醇進行沉澱，充分沉澱後過濾分離，用蒸餾水和丙酮交替 洗滌沉澱至洗滌液中檢測不出碘酸鹽成分，然後乾燥，粉碎，即得雙醛羧甲基纖 維素。該雙醛羧甲基纖維素採用鹽酸羥胺法測定醛基含量，其醛基含量為 56.85%。實施例4稱取100份羧甲基纖維素鈉用20倍體積的蒸餾水溶解，然後稱取1份高碘 酸鈉用IO倍體積的蒸餾水溶解。在約25'C左右的條件下，將羧甲基纖維素鈉溶 液和高碘酸鈉溶液同時加入到裝有攪拌裝置和溫度測試裝置的反應器中，用硫酸 調節反應體系的pH為3.0。反應約4hrs後，將反應液倒入溶液存儲器中，加入 2倍體積的丙酮進行沉澱，充分沉澱後過濾分離，用蒸餾水和丙酮交替洗滌沉澱 至洗滌液中檢測不出碘酸鹽成分，然後乾燥，粉碎，即得雙醛羧甲基纖維素。該 雙醛羧甲基纖維素採用鹽酸羥胺法測定醛基含量，其醛基含量為38.36%。實施例5稱取200份羧甲基纖維素鈉用20倍體積的蒸餾水溶解，然後稱取200份高 碘酸用IO倍體積的蒸餾水溶解。在約35'C左右的條件下，將羧甲基纖維素鈉溶 液和高碘酸鈉溶液同時加入到裝有攪拌裝置和溫度測試裝置的反應器中，用硫酸 調節反應體系的pH為3.0。反應約3hrs後，將反應液倒入溶液存儲器中，加入 4倍體積的無水乙醇進行沉澱，充分沉澱後過濾分離，用蒸餾水和丙酮交替洗滌 沉澱至洗滌液中檢測不出碘酸鹽成分，然後乾燥，粉碎，即得雙醛羧甲基纖維素。 該雙醛羧甲基纖維素採用鹽酸羥胺法測定醛基含量，其醛基含量為66.52%。實施例6稱取100份羧甲基纖維素鈉用20倍體積的蒸餾水溶解，然後稱取100份高 碘酸鈉用IO倍體積的蒸餾水溶解。在約35'C左右的條件下，將羧甲基纖維素鈉 溶液和高碘酸鈉溶液同時加入到裝有攪拌裝置和溫度測試裝置的反應器中，用硫 酸調節反應體系的pH為3.0。反應約7hrs後，將反應液倒入溶液存儲器中，加 入4倍體積的丙酮進行沉澱，充分沉澱後過濾分離，用蒸餾水和丙酮交替洗滌沉 澱至洗滌液中檢測不出碘酸鹽成分，然後乾燥，粉碎，即得雙醛羧甲基纖維素。 該雙醛羧甲基纖維素採用鹽酸羥胺法測定醛基含量，其醛基含量為75.16%。
權利要求
1.一種雙醛羧甲基纖維素的製備方法，其特徵是使用按乾重計100份的羧甲基纖維素鈉和80～100份的氧化劑配製成溶液，調節反應體系的pH範圍為1.5～4.0，反應溫度為25～45℃，反應1～10hrs，加入沉澱劑使產物充分沉澱析出後，經分離、洗滌、乾燥處理得到產品雙醛羧甲基纖維素。
2. 根據權利要求1所述的雙醛羧甲基纖維素的製備方法，其特徵是反應 體系的pH範圍為2.0 3.0。
3. 根據權利要求1所述的雙醛羧甲基纖維素的製備方法，其特徵是反應 溫度為32 38°C。
4. 根據權利要求1所述的雙醛羧甲基纖維素的製備方法，其特徵是反應 時間為3 7hrs。
5. 根據權利要求4所述的雙醛羧甲基纖維素的製備方法，其特徵是反應 時間為4 5hrs。
6. 根據權利要求1至5中任一項權利要求所述的雙醛羧甲基纖維素的製備 方法，其特徵是反應體系中的羧甲基纖維素鈉濃度為1 8%。
7. 根據權利要求6所述的雙醛羧甲基纖維素的製備方法，其特徵是氧化 劑為高碘酸或高碘酸鹽類。
8. 根據權利要求7所述的雙醛羧甲基纖維素的製備方法，其特徵是沉澱 劑按反應後的溶液體積計2 7倍加入，沉澱劑為丙酮或乙醇或者碳原子數小於 5的乙醇同系物。
9. 對於權利要求1至8中任一項權利要求所述方法製備的雙醛羧甲基纖維 素的醛基含量檢測方法，其特徵是製備的雙醛羧甲基纖維素用羥胺法對氧化產 物進行醛基含量的測定。
10. 根據權利要求9所述的雙醛羧甲基纖維素醛基含量的檢測方法，其特徵是雙醛羧甲基纖維素中的醛基含量通過如下公式計算測定，醛基含量％=0 ;v「V2)xioom/242.16其中，C:氫氧化鈉標準溶液的濃度，V1:產品試樣消耗氫氧化鈉的體積數，V2:羧甲基纖維素鈉空白實驗消耗的氫氧化鈉溶液的體積數，m:產品試樣的質 量，242.16:雙醛羧甲基纖維素重複單元的分子質量。
全文摘要
本發明公開了一種雙醛羧甲基纖維素的製備方法及其醛基含量的檢測方法。雙醛羧甲基纖維素的製備使用按乾重計100份的羧甲基纖維素鈉和80～100份的氧化劑配製成溶液反應體系，調節反應體系的pH範圍為1.5～4.0，反應溫度為25～45℃，反應1～10hrs，加入沉澱劑使產物充分沉澱析出後，經分離、洗滌、乾燥處理得到產品雙醛羧甲基纖維素。雙醛羧甲基纖維素中的醛基含量用羥胺法進行的測定。採用本發明製備雙醛羧甲基纖維素，醛基含量是可控的，且由於以具有高度選擇性氧化的高碘酸及其鹽類為氧化劑，避免了一些副反應的發生，提高了原材料的利用率。採用本發明製備的雙醛羧甲基纖維素可以作為生物醫用材料和綠色皮革鞣劑。
文檔編號D21C5/00GK101250827SQ200810045340
公開日2008年8月27日 申請日期2008年2月2日 優先權日2008年2月2日
發明者洲 彭, 李宏利, 煒 林, 穆暢道 申請人:四川大學