耐候性背襯膜的製作方法

2023-05-21 22:22:56 1

專利名稱：耐候性背襯膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及含甲基丙烯酸酯的不透明的單、二或多層膜在撓性光生伏打體系中的用途，以及這些膜通過擠出塗覆、擠出層合(粘合劑層合、熔融層合或熱熔體層合)或粘合劑層合的製備。為此，例如，將例如由PET構成的薄的無機塗覆的膜與例如由PMMA或PMMA-聚烯烴共擠出物構成的耐候性膜層合或共擠出。更尤其製備的是其中 所述兩層中至少一層是不透明的層合體。任選的無機氧化物層或金屬層具有對水蒸氣和氧氣的高阻隔作用的性能，而PMMA層導致氣候老化穩定性。
背景技術：
現代光生伏打模塊，特別是撓性光生伏打模塊，目前具有非常薄的設計和尤其高的透明性。這些光生伏打模塊一般涉及多層膜層合體和/或板層合體。此類層合體可以例如在於2009年5月19日向德國專利商標局提交的具有申請號DE 102009003223. I的專利申請中找到。在此，在正面(即輻射源和半導體層之間)和背面上都存在膜層合體以保護半導體層。這種單個層合體描述在例如，於2009年I月28日向德國專利商標局提交的具有申請號DE 102009000450. 5的專利申請中。這種尤其薄的透明體系(其在最佳情況下還包括非常薄的半導體層)的缺點是減小的能量收率。一部分電磁輻射完全地穿透該層合體並因此不能用於能量獲取。從光熱體系獲知具有例如由銀構成的鏡面層的相應的保護膜。這種鏡面層有目的地沿入射方向反射光。因此，射束垂直地兩次通過光活性半導體層。雖然這改進能量收率，但是它仍不是最佳的。用於光生伏打應用的膜的尤其重要的方面是耐候性和因此保護以防止UV輻射、溫度波動或大氣溼氣的不利影響。取決於體系的設計，這在任何方面對於光生伏打體系的背面也完全是重要的。另外，UV防護尤其在具有相關透光性的非常薄的撓性體系的情況下發揮重要作用。因此，光生伏打體系的背面在長期應用中完全可能單獨地被穿透性UV輻射損害。基於聚甲基丙烯酸酯的耐候性、透明且抗衝性的膜由申請人以品名PLEXIGLAS 銷售。專利DE 3842796A1描述了透明、抗衝性的丙烯酸酯基模塑組合物的製備，由其製備的膜和模製品和所述模塑組合物的製備方法。這些膜的優點是，它們在熱和溼氣暴露下不變色和/或變脆。另外，它們避免在衝擊作用或彎曲應力下的所謂應力發白的現象。這些膜是透明的，並也在暴露於熱和溼氣下，當氣候老化作用時，以及在衝擊或彎曲應力作用時也保持這樣。所述模塑組合物的加工以獲得所述透明、抗衝性的膜理想地通過經由狹槽模頭擠出熔體並在輥機組上平整來進行。這種膜表現出持久透明性、對熱和冷不敏感性、耐候性、輕微泛黃和變脆並在彎折或摺疊時表現出輕微應力發白並因此適合作為例如帆布篷、汽車覆蓋物或船帆中的窗體。此類膜具有小於1mm，例如O. 02mm-0. 5mm的厚度。重要的應用領域是在剛性、尺寸穩定的基礎型體，例如金屬片、紙板、刨花板、塑料板等上形成厚度例如為
O.02mm-0. 5mm的薄表面層。對於此種覆蓋層的製備，存在各種可利用的方法。因此，可以將所述膜擠出成模塑組合物，平整並層合到基材上。經由擠出塗覆技術，可以將擠出的線料施加於基材的表面上並利用輥子平整。如果熱塑性塑料用作基材本身，則存在共擠出所述兩種組合物而形成由該發明的透明模塑組合物構成的表面層的可能性。然而，PMMA膜對於水蒸氣和氧氣的阻隔性能是不足夠的，而此種性能對用於醫療應用、包裝工業中的應用，而特別是用於戶外使用的電氣應用中是必要的。為了改進阻隔性能，將金屬層或，如果要求高透光性，則將透明的無機層施加於聚合物膜上。特別地，矽的氧化物層和鋁的氧化物層已經變得成熟。這種無機氧化物層(SiOx或AlOx)是以真空塗覆方法施加的(以化學方式，JP-A-10025357、JP-A-07074378 ;熱或電子束蒸發、濺鍍，EP 1018166BU JP 2000-307136A、WO 2005-029601A2)。在 EP 1018166B1 中描述了，SiOx層中矽與氧的比例可能影響SiOx層的UV吸收。為了保護下方的層免受UV輻·射影響，這是重要的。然而，缺點是，在改變矽與氧的比例情況下也改變阻隔性能。即不能彼此獨立地改變透明性和阻隔作用。無機氧化物層有時候主要施加到聚酯和聚烯烴上，因為這些材料經得起在蒸發工藝過程中的溫度應力。此外，無機氧化物層對聚酯和聚烯烴良好地粘附，其中所述聚烯烴在塗覆之前經歷電暈處理。然而，因為這些材料對氣候作用不穩定，所以它們經常與滷化膜層合，例如WO 94/29106中所述那樣。然而，滷化膜出於環境保護原因是成問題的。如從U. Moosheimer, Galvanotechnik 90 第 9 期，1999,第 2526-2531 頁獲知的那樣，用無機氧化物層塗覆PMMA不改進對水蒸氣和氧氣的阻隔作用，因為PMMA是無定形的。然而，與聚酯和聚烯烴不同，PMMA是氣候穩定的。在DE 102009000450. 5中，申請人使用在無機層和粘合促進劑之間引起良好粘附的塗料。如本領域技術人員已知的那樣，有機和無機層之間的粘附比相同種類的層之間的粘附更難以達到。根據現有技術，還已知用於光生伏打體系的背襯膜，該背襯膜旨在改進氣候穩定性。例如，在EP 1956660中公開了由聚酯層和聚丙烯層構成的膜層合體。雖然這種層合體確實定改進光生伏打體系的水解耐性並因此改進其耐溼性，但是對效率或背面的UV耐性沒有改進。WO 2009/124098描述了用於更好的散熱的微結構化背襯膜。然而，與現有技術相比較，這些背襯膜的氣候穩定性變得更差，並且在光敏層的效率方面幾乎沒有改進。EP 2124261描述了填充有二氧化鈦或炭黑的PET膜作為背襯膜。將這些填料添加到所述膜中作為附加的UV保護。然而，EP 2124261沒有教導效率方面的任何改進。

發明內容
問題本發明要解決的問題是提供新的撓性光生伏打體系，該光生伏打體系使得可以實現相對於現有技術改進的能量收率並甚至在極端氣候條件下仍具有長壽命。因此，本發明基於的目的是提供用於製備此種撓性光生伏打體系的阻隔膜，該阻隔膜對氣候穩定，其中確保對水蒸氣和氧氣的高阻隔性能。另外的目的是利用新的阻隔膜減小撓性光生伏打體系的總體透光性。另外意於利用這種材料組合達到大於1000V的局部放電電壓。解決方案該問題通過多層不透明阻隔膜解決，該阻隔膜包括至少一個氣候穩定層和折射性填料，該氣候穩定層是包含至少一種聚甲基丙烯酸酯的層。特別地，所述阻隔膜是在光生伏打模塊，特別是在撓性光生伏打體系中的背襯膜。所述性能經由多層膜達到，其中各個層彼此通過真空蒸氣沉積、層合、擠出層合(粘合劑層合、熔融層合或熱熔體層合)或擠出塗覆而組合。為此可以使用常用的方法，例如，S.E.M. Selke, J. D. Culter, R. J. Hernandez,「Plastics Packaging，，，第二版，Hanser-Verlag, ISBN 1-56990-372-7 第 226 和 227 頁所述那樣。在一個有利的實施方案中，所述目的由用於光生伏打模塊的新的不透明背襯膜達至IJ，該不透明背襯膜至少由以下層組成a)包含至少一種聚甲基丙烯酸酯的氣候穩定性保護層，b)任選的粘合劑層，c)任選的阻隔層，
d)支撐膜。不透明性在此利用包含在層a)、b)或d)中的至少一層中的填料或填料混合物導致。填料優選包含在氣候穩定性保護層或支撐膜中，更優選包含在支撐膜中。然而，填料還可以包含在任選的粘合劑層中或包含在多於一個層直到所有三個層中。在這種情況下，在各個層中，可以存在不同的填料或填料混合物。所述背襯膜在此從外到內至少由保護層、任選的粘合劑層、阻隔層和支撐膜組成。背襯膜中的保護層優選是PMMA膜、PMMA-PVDF共混物膜、由PMMA和聚烯烴或聚酯形成的共擠出物組成的膜，或是PMMA-PVDF、PMMA-聚烯烴或PMMA-PET雙層膜。阻隔層主要由無機氧化物或金屬層組成。支撐膜優選是聚酯膜或聚烯烴膜。填料是足夠大到折射或反射光的有機或無機填料。 本發明的背襯膜更尤其是由具有10 μ m-10cm,優選50 μ m-10mm,更優選100-400 μ m的厚度的支撐膜，具有1-100 μ m，優選50-50 μ m的厚度的粘合劑層和具有
10μ m-10cm,優選20 μ優選50-400 μ m的厚度的保護層組成。本發明用於太陽能體系的背襯膜可以不僅，即使優選，在撓性太陽能膜中使用，而且還可以用於如公知的現有技術那樣的剛性光生伏打體系中。在這樣的情況下，其中支撐膜和/或保護層可以各自具有高達IOcm的厚度，術語「背襯膜」與幾乎沒有撓性的背襯板同義理解。本發明的背襯膜位於光生伏打體系中，不管它們的具體設計是否是剛性或撓性的，在光活性半導體層的背面上。支撐膜面對半導體層，並且保護層構成外側面。在這一優選的實施方案中，支撐膜優選填充有填料。支撐膜在該構造中的主要功能是，按滿足半導體層被第二次穿透的方式反射和散射穿透在先的層(包括半導體層)的輻射。與鏡面膜相對照發生的散射在此具有的重大優點在於輻射沒有被垂直地散射，並因此在最短路徑上反射回穿過半導體層，而是經由較長路徑進入半導體層。這樣，可以尤其是對於非常薄的，因此部分地輻射透射性的光生伏打體系達到顯著更高的效率。將本發明的背襯膜直接地施加到半導體層上，或直接地施加到額外施加在半導體層背面上的金屬或聚合物保護層上。這通常利用粘結達到，例如用粘合劑層2的粘結達到。保護層，更尤其是PMMA保護層，滿足氣候穩定性的性能；支撐膜導致層合體的穩定性。因為PMMA的直接無機塗層根據現有技術是不可能的，所以另外需要支撐膜以確保與阻隔層合體的長久和牢固的接合，該阻隔層合體任選地在表面上帶有無機層。該PMMA層又保護聚酯支撐膜或聚烯烴支撐膜以免受氣候影響。另外，防護UV輻射的功能應不再如現有技術中那樣由無機氧化物層承擔，而是改為由PMMA層承擔。例如，氧化物層可以僅僅根據光學標準優化。取決於光生伏打體系的構造，UV防護可以特別是對於該體系的背面而是非常有利的；因此，重大的優點由根據本發明使用的含PMMA的背襯膜產生。
發明詳述本發明優點 本發明的背襯膜對氣候尤其穩定。 本發明的背襯膜具有相對於水蒸氣和氧氣的高阻隔作用(〈O. 05g/ (m2d)，對於金屬層，甚至〈O. OOOlg/ (m2d))。 本發明的背襯膜保護位於其下方的層以免受UV輻射，不依賴於SiOx層的組成。 本發明的背襯膜可以廉價地製備，因為對於無機真空蒸氣沉積的不連續方法可以使用薄的膜。 本發明的背襯膜可以簡單地製備，因為僅必須將無機層與無機層和有機層與有機層彼此接合。 本發明的背襯膜具有至少1000V的局部放電電壓和在300nm-1200nm的波長範圍中的小於10%的透明性。PMMA 保護層作為含聚甲基丙烯酸酯的保護層和因此作為第一層合體的最外層，使用優選由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或抗衝改性PMMA (im-PMMA)構成的膜。還可以使用由聚甲基丙烯酸酯和聚烯烴或聚酯形成的共擠出物。在這種情況下，由聚丙烯和PMMA形成的共擠出物是優選的。另選，除PMMA膜之外，還可以使用PVDF/PMMA雙層膜或由PVDF/PMMA共混物構成的膜作為保護層。在一個特定的實施方案中，還可以使用由PMMA和聚烯烴，優選聚丙烯，或由PMMA和PET構成的雙層膜。這些雙層膜還包括由PET或聚烯烴層和由PMMA和PVDF形成的共混物或共擠出物組成的體系。該雙層膜可以利用膜共擠出或通過層合製備。在層合體的情況下，用粘合劑將雙層膜彼此接合。粘合劑(粘合劑層3)的選擇在此由待彼此粘結的基材和對於粘合劑層的透明性的嚴格要求得出。對於PMMA和PET的組合，優選熔體粘合劑。此種熔體粘合劑的實例是乙烯-乙酸乙烯酯熱熔體(EVA熱熔體)或丙烯酸酯-乙烯熱熔體。丙烯酸酯-乙烯熱熔體是優選的。粘合劑層3 —般具有10-100 μ m，優選20-80 μ m,更優選40-70 μ m的厚度。對於所有雙層膜適用的情況是，根據本發明存在於背襯膜中的填料可以包含在聚烯烴-PMMA、PET-PMMA或PVDF-PMMA雙層膜的兩個層之一中或甚至包含其中的兩個層中。然而，在將所述雙層膜與含填料的支撐膜接合的情況下，所述兩個層也可以都不包含填料。在PVDF-PMMA雙層膜的情況下，PVDF層優選位於所述雙層膜的外側面(參見圖2和5)。因此，還考慮PVDF的良好的，例如，抗汙性的性能。在聚烯烴-PMMA或PET-PMMA雙層膜的情況下，PMMA層優選位於雙層膜和因此背襯膜的外側面(參見圖6和7)。在一個另選的實施方案中，代替PMMA，聚甲基丙烯酸酯也可以是聚甲基丙烯醯亞胺(PMMI)。另外，它也可以是由PMMI與PMMA和/或PVDF形成的共混物或共擠出物。保護層具有10 μ m-10cm的厚度；優選厚度是20 μ非常優選50 μ m-1000 μ m。在多於1000 μ m的厚度下，膜不再是撓性的，並且也可以稱為PMMA板。適合的抗衝改性聚(甲基)丙烯酸酯塑料的組成可以參見EP 1963415。其中使用的聚甲基丙烯酸酯塑料的抗衝改性劑描述在例如EP 0113924, EP 0522351, EP 0465049和EP 0683028，優選 EP 0528196 中。 根據本發明，可以將光穩定劑添加到支撐膜中。所謂的光穩定劑應理解為是指UV吸收劑、UV穩定劑和自由基清除劑。UV吸收劑的實例是例如，二苯甲酮的衍生物，其取代基例如羥基和/或烷氧基通常位於2和/或4位。取代的苯並三唑也非常適合作為UV吸收劑。另外，也可以使用
2-(2』 -羥苯基)-I, 3，5-三嗪類別的UV吸收劑。各組UV吸收劑的具體實例同樣參見EP1963415。還可以使用的UV吸收劑是2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸乙酯、2_乙氧基_2』 -乙基草酸雙醯替苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2』-乙基草酸雙醯替苯胺和取代的苯甲酸苯酯。UV吸收劑可以作為如上所指出的那樣的低分子化合物形式存在於待穩定化的聚合物組合物中。然而，UV吸收性基團也可在與可聚合UV-吸收化合物，例如二苯甲酮衍生物或苯並三唑衍生物的丙烯酸系_、甲基丙烯酸系-或烯丙基衍生物的共聚後共價鍵合於基體聚合物分子內。UV吸收劑(在此其還可以是化學上不同的UV吸收劑的混合物)的比例一般是O重量％-10重量％，特別是至多5重量％，更尤其是至多2重量％，基於該聚合物。在多層聚合物膜情況下，UV吸收劑優選在PMMA層中，而是其也可以存在於PVDF、聚烯烴和/或聚酯層中。作為自由基清除劑/UV穩定劑的實例在此可提及空間位阻胺，它們以品名HALS(受阻胺光穩定劑)已知。它們可在塗料和塑料中，尤其在聚烯烴塑料中，用於抑制老化過程(Kunststoffe, 74 (1984)10，第 620-623 頁；Farbe+Lack, 96 年度，9/1990，第 689-693 頁)。HALS化合物的穩定化作用由它們所含有的四甲基哌啶基團導致。這類化合物可在哌啶氮上未被取代，也可在其上被烷基或醯基取代。所述空間位阻胺在UV範圍內不吸收。它們清除形成的自由基，這又是UV吸收劑不能做到的。具有穩定化作用的也可以作為混合物使用的HALS化合物的實例包括以下癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、8-乙醯基_3_十二烷基_7，7，9，9_四甲基-1，3-8-三氮雜螺[4，5]癸烷-2，5-二酮、琥珀酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚(Ν-β-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶-琥珀酸酯)或癸二酸雙(N-甲基-2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。尤其優選的UV吸收劑是，例如，Tinuvin 234、Tinuvin 36Q、chimasorb H9 或Irganox 1076。在本發明的聚合物混合物中，自由基清除劑/UV穩定劑按O重量％-15重量％，特別是按至多10重量％，更尤其是按至多5重量％的量使用，基於該聚合物。在多層聚合物膜情況下，UV吸收劑優選在PMMA層中，而是其也可以存在於PVDF、聚烯烴和/或聚酯層中。還可以塗覆保護層的外側面。例如，保護層可以具有耐刮擦塗層。在本發明範圍中，術語「耐刮擦塗層」被理解為是為了減少表面擦傷和/或改進耐磨性而應用的塗層的統稱。為了例如在光生伏打體系中使用所述膜層合體，高耐磨性尤其具有顯著的重要性。耐刮擦塗層的另一個重要的性能在最寬的意義範圍內是該層不會不利地改變膜複合體的光學性能。作為耐刮擦塗層可以使用聚娃氧燒，例如得自SDC Techologies Inc.公司的CRYSTALCOAT MP-100,或都得自 MomentivePerformance Materials 公司的 AS 400-SHP401或UVHC3000K。通過例如輥塗、刀塗或流塗將這些塗料配製劑施加於膜複合體或外膜的表面上。作為考慮的其它塗覆技術的實例可提及PVD等離子(物理蒸氣沉積；物理氣相沉積)以及CVD等離子(化學蒸氣沉積；化學氣相沉積)。還可以將是本領域技術人員公知的抗汙塗層施加於所述膜上。
支撐膜支撐膜如上所述是本發明背襯膜的任選的成分。作為支撐膜優選使用優選由聚酯(PET、PET-G、PEN)或聚烯烴(PE、PP)製得的膜。支撐膜的選擇由以下強制要求的性能決定該膜必須是撓性的並抗熱變形。已經特別證明合適的具有這種性能分布的膜包括聚酯膜，特別是共擠出的雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。支撐膜具有IOym-IOcm的厚度；厚度優選是50 μ m-lOmm，非常優選100-1000 μ m。在不再撓性的膜(例如具有超過1000 μ m的厚度的那些)的情況下，它們也可以稱為支撐板。填料根據本發明使用的也可以呈不同填料的混合物形式的填料是有機或無機填料，它們已知用於聚合物基體中。這些填料不但具有散射和/或反射輻射，尤其是光生伏打應用所感興趣的波長範圍中的輻射(380nm-1200nm之間)的上文已述功能，而且另外，對背襯膜的氣體阻隔性能，特別是相對於氧氣或水蒸氣的氣體阻隔性能作出積極貢獻。結果，可以使這種膜又，必要時或希望時，設計得顯著更薄。適合的填料是例如從塑料工業已知的所有材料。例如，如前所述，在現有技術中描述了二氧化鈦或炭黑。然而，為了達到光生伏打體系效率增加的目的，已經發現特別適合的尤其是淺色的，更確切地說是白色的，即在寬的光譜中反射性的填料。這些填料在性質上可以是有機或無機的。尤其適合的有機填料的實例特別是，彈性體顆粒或不可在基體中混容的熱塑性塑料。無機填料可以是例如，天然矽酸鹽例如滑石、雲母或硅藻土，碳酸鹽例如白堊，硫酸鹽，氧化物例如石英粉、氧化鈣或氧化鋅，或氫氧化物例如結晶矽酸、氫氧化鋁或氫氧化鎂。合成無機填料可以是，例如，沉澱法二氧化矽、熱解法二氧化矽、白堊、二氧化鈦、碳酸鈣、氫氧化鋁或氫氧化鎂，或玻璃。可以在加工之前將填料添加到用於形成支撐膜、粘合劑層或保護層的相應材料中。或者，也可以，特別是關於支撐膜方面，使用市售的填充膜，例如由PET或PP構成的那些。它們的實例是得自LyondellBasell的Moplen EP440G製成的膜或得自MitsubishiPolyester Film 的HOStaphan WO D027 製成的膜。填充支撐膜含有I. O重量％_50重量％，優選I. O重量％_30重量％的填料。同樣的數值限度也適用於粘合劑層或保護層。阻隔層將阻隔層施加於支撐膜上並且阻隔層優選由無機氧化物，例如SiOx或AlOx構成。然而，也可以使用其它無機材料(例如SiN、SiNx0y、Zr0、Ti02、Zn0、FexOy、透明有機金屬化合物)。作為SiOx層優選使用具有1-2，優選I. 3-1. 7的X值的層。層厚度是5nm-300nm，優選IOnm-IOOnm,更優選 20nm-80nm。對於在AlOx情況下的X適用的範圍是0.5-1. 5 ;優選1_1. 5，非常尤其優選
I.2-1. 5 (其中 χ=1· 5A1203)。層厚度是5nm-300nm,優選 IOnm-IOOnm,更優選 20nm-80nm。·無機氧化物可以利用物理真空沉積(電子束或熱過程)、磁控管濺射或化學真空沉積施加。這可以反應性(在供應氧氣的情況下)或非反應性地進行。火焰、等離子或電暈預處理同樣是可能的。或者，阻隔層也可以通過金屬膜實現。這可以是，例如，銅、銀或鋁膜，優選鋁膜。此類金屬層可以按各種方式施加於支撐膜上。例如，可以粘接金屬箔，或可以將支撐膜擠出到金屬箔上。另選還可以通過濺鍍或經由真空法將金屬層沉積到支撐膜上。金屬膜相對於氧化物層不僅具有優點，一般更便宜，而且顯示顯著更好的阻隔作用。金屬膜還引起穿透光生伏打體系的輻射的反射。這種輻射還在位於其上面的含填料的層中散射，使得通過這種材料組合，可以達到能量收率或效率方面的進一步提高。這尤其是對於非常薄的光生伏打體系是令人感興趣的。金屬膜的層厚度是5nm_300nm,優選10nm_100nm。如果使用金屬膜，則填料當然必須在粘合劑層2 (其將背襯膜與基材接合)和金屬膜之間的層中。因此，填料必須包含在支撐膜中。粘合劑層粘合劑層位於保護層和阻隔層之間。它使得可以實現兩個層之間的粘附。粘合劑層具有1-100 μ m，優選2-50 μ m,更優選5-20 μ m的厚度。粘合劑層可以由隨後固化的塗料配製劑形成。這優選通過UV輻射進行，但是也可以用熱的方式進行。所述粘合劑層含有lwt%-80wt%多官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或其混合物作為主組分。優選使用多官能丙烯酸酯，例如己二醇二甲基丙烯酸酯。為了提高撓性，可以添加單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸月桂酯。粘合劑層還任選地包含改進與SiOx粘附的組分，例如含矽氧烷基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。含矽氧烷基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以按0wt%-48wt%的量存在於粘合劑層中。粘合劑層包含0. lwt%-10wt%,優選
0.5wt%-5wt%，更優選 iwt%-3wt% 的引發劑，例如Irgacure 184 或Irgacure 651。粘合劑層還可以包含0wt%-10wt%,優選0. lwt%-10wt%,更優選0. 5wt%-5wt%的硫化合物作為調節劑。一個變型是用0wt%-30wt%預聚物替代一部分主組分。粘合劑組分任選地包含0wt%-40wt%常用於粘合劑的添加劑。
粘合劑層優選由熔體粘合劑形成。這種粘合劑可以由聚醯胺、聚烯烴、熱塑性彈性體(聚酯彈性體、聚氨酯彈性體或共聚醯胺彈性體)或由共聚物構成。優選使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。可以在層合中通過輥塗方法或在擠出層合中或擠出塗覆中通過噴嘴施加粘合劑層。粘合劑層2可以利用由粘合劑2構成的另外的粘合劑層使膜層合體粘結到基材上，該粘合劑層施加於底側面上，即施加於支撐膜的背對保護層的那面。基材可以是，例如，半導體例如矽。粘合劑在這種情況下可以是熱熔體，例如乙烯-乙酸乙烯酯EVA。熱熔體層一般具有100-200 μ m 的厚度。方法為了製備本發明背襯膜，存在各種可選的製備方法
在最簡單的實施方案中，保護膜在製備的過程中配備填料。在雙層膜情況下，該膜是通過層合、共擠出或膜層合製備的。在這種情況下，至少一個層被配備填料。在由保護層和支撐膜構成的層合體的情況下，存在不同的製備備選方案。在這種具有尤其強阻隔作用的特定的實施方案中，在兩面上無機地塗覆聚合物膜(隨後的支撐膜)。a)利用真空蒸鍍或濺鍍而無機地一面或兩面地塗覆聚合物膜(隨後的支撐膜)，然後利用層合、擠出層合或擠出塗覆將它與保護層相組合。在這種情況下，所述三個層中至少一個填充有填料。b)利用真空蒸鍍或濺鍍在一面或兩面上無機地塗覆聚合物膜(隨後的支撐膜)，並利用粘合劑層將這種膜與呈膜形式使用的保護層接合。在這種情況下，所述三個層中至少一個填充有填料。c)對於a)或b)中所述的物理真空蒸鍍，利用電子束使矽的氧化物或鋁的氧化物蒸發。d)另選，在a)或b)中所述的物理真空蒸鍍中，使矽的氧化物或鋁的氧化物熱蒸發。因為PMMA的直接無機塗覆根據現有技術是不可能的，所以用無機層蒸氣塗覆支撐膜，即聚酯膜或聚烯烴膜，並將其與保護層，例如PMMA膜層合或擠出層合。PMMA層保護聚酯或聚烯烴膜免受氣候影響。無機層和PMMA層之間的粘附利用粘合劑產生，所述粘合劑例如是含矽氧烷基團的可UV固化的丙烯酸酯粘合劑。使用熔體粘合劑同樣是可能的。PMMA層另外優選包含UV吸收劑，其保護聚酯或聚烯烴膜免受UV輻射。但是，UV吸收劑也可以存在於聚酯或聚烯烴層中。對於金屬膜的尤其優選的實施方案，製備過程可以對於a)至d)點的另選方式進行。另選地，金屬膜也可以呈金屬箔，例如鋁箔形式使用，並可以通過將支撐膜材料膠合、層合或擠出到金屬箔上而支撐膜一起製備。最後，使完成的背襯膜與基材粘結，通常與半導體粘結。應用根據本發明，這些阻隔膜用於有機光生伏打器件、薄膜光生伏打器件和結晶矽模塊。層合體更尤其用於光生伏打模塊。它們可以是厚膜或薄膜光生伏打器件模塊。這些模塊可以是剛性或撓性的。另外，作為對優選的背面的替代方案，應用也可以在正面進行。但是，所開發的膜層合體也可以非尋常地用於0LED、顯示器或甚至包裝膜。
具體實施例方式實施例實施例I (參見圖I)單層、填充的PMMA保護層保護層im-PMMA(層厚度150 μ m) +2%UV 吸收劑 CGX UVA006+15%Ti02粘合劑層2 :Etimex Vistasolar 486通過填充有TiO2和UV吸收劑的im-PMMA模塑組合物的擠出製備保護層。利用本領域技術人員已知的標準層合方法使用Vistasolar膜將im-PMMA膜層合到基材上。實施例2 (參見圖2)通過共擠出的雙層經填充PMMA保護層保護層PVDF (層厚度10 μ m)和im-PMMA (層厚度50 μ m)的共擠出物，其中im-PMMA 含 L 5%UV 吸收劑 CGX UVA 006+10%Ti02粘合劑層2 :Etimex Vistasolar 486 通過PVDF模塑組合物和填充有TiO2和UV吸收劑的im-PMMA模塑組合物的共擠出製備保護層。利用本領域技術人員已知的標準層合方法使用Vistasolar膜將im-PMMA膜層合到基材上。實施例3 (參見圖3)通過粘合劑層合的雙層經填充保護層層Ia im-PMMA (層厚度50 μ m) +2%UV 吸收劑 CGX UVA 006粘合劑層6 =Bynel 22E780 (層厚度40 μ m)和層Ib PP Clyrell RC124H (層厚度200 μ m)+15%Ti02通過與作為粘合促進劑的粘合劑層3的共擠出製備保護層。實施例4 (參見圖4)由支撐膜、阻隔層和單層PMMA保護層構成的層合體保護層im-PMMA(層厚度50 μ m)粘合劑層雙組分體系Liofol LA 2692-21和硬化劑UR7395-22，得自Henkel阻隔層=Al2O3,40nm支撐膜雙軸拉伸PET (Hostaphan RNK,層厚度12 μ m)通過真空蒸鍍將由氧化鋁構成的阻隔層施加於支撐膜上。使用雙組分體系將這種支撐膜層合到保護層上。實施例5 (參見圖5)由支撐膜、阻隔層和雙層保護層構成的層合體保護層PVDF (層厚度=IOym)和im-PMMA (層厚度50μπι)的共擠出物，其中所述 im-PMMA 含有 I. 5%UV 吸收劑 CGX UVA 006+10%Ti02粘合劑層雙組分體系Liofol LA 2692-21和硬化劑UR7395-22，得自Henkel阻隔層SiOx,30nm支撐膜雙軸拉伸PET (Hostaphan RNK,層厚度12 μ m)
粘合劑層2 Etimex Vistasolar 486通過真空蒸鍍將由SiOx構成的阻隔層施加於支撐膜上。使用雙組分體系將這種支撐膜層合到保護層上。隨後，利用本領域技術人員已知的標準層合方法使用Vistasolar膜將這種膜複合體層合到基材上。


參考標記列表I保護層
2粘合劑層3支撐膜4阻隔層5粘合劑層26粘合劑層3Ia用作保護層的雙層膜的PMMA層Ib用作保護層的雙層膜的聚烯烴、PET或PVDF層各附圖的說明圖I :具有用於與基材接合的粘合劑層2的純保護層(實施例I)圖2 :由具有PVDF層的雙層膜構成的保護層(實施例2)圖3 由具有粘合劑層3的雙層膜構成的保護層(實施例3)圖4 :根據權利要求3的背襯膜(實施例4)圖5 :根據權利要求3的具有保護層的背襯膜，該保護層由具有PVDF層的雙層膜構成(實施例5)圖6 :由具有PET或聚烯烴層的雙層膜構成的保護層圖7 :根據權利要求3的具有保護層的背襯膜，該保護層由具有PET或聚烯烴層的雙層膜構成填料沒有示出。如所述，根據附圖，它們位於層l、la、lb、2或3的至少一層中。
權利要求
1.用於光生伏打模塊的不透明背襯膜，其特徵在於所述背襯膜至少由氣候穩定性保護層和填料組成，所述氣候穩定性保護層包含至少一種聚甲基丙烯酸酯。
2.根據權利要求I的背襯膜，其特徵在於所述背襯膜至少由以下物質組成 a)包含至少一種聚甲基丙烯酸酯的氣候穩定性保護層， b)任選的粘合劑層， c)任選的阻隔層， d)支撐膜和 e)包含在以下層中的至少一層中的填料保護層、雙層保護層中的至少一層、粘合劑層和/或支撐膜。
3.根據權利要求I或2中任一項的背襯膜，其特徵在於所述背襯膜從外到內至少由保護層、粘合劑層、阻隔層和支撐膜組成。
4.根據權利要求1-3中至少一項的背襯膜，其特徵在於所述保護層是PMMA膜、PMMA-PVDF共混物膜、由PMMA和聚烯烴或聚酯的共擠出物組成的膜。
5.根據權利要求1-3中至少一項的背襯膜，其特徵在於所述保護層是PMMA-聚烯烴、PMMA-PET, PMMA-PVDF雙層膜或是這些雙層膜之一，其中所述PMMA層是PMMA與PVDF、PET或PP的共混物。
6.根據權利要求2-5中至少一項的背襯膜，其特徵在於所述阻隔層主要由無機氧化物組成，和所述支撐膜是聚酯或聚烯烴膜。
7.根據權利要求2-5中至少一項的背襯膜，其特徵在於所述阻隔層是金屬層，優選鋁層，和所述填料包含在支撐膜中，和所述支撐膜是聚酯或聚烯烴膜。
8.根據權利要求1-7中至少一項的背襯膜，其特徵在於所述填料是無機顆粒。
9.根據權利要求7或8的背襯膜,其特徵在於所述填料按lwt%-30wt%的濃度包含在支撐膜中。
10.根據權利要求2-9中至少一項的背襯膜，其特徵在於所述粘合劑層由熔體粘合劑形成和這種熔體粘合劑是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
11.根據權利要求1-10中至少一項的背襯膜，其特徵在於所述支撐膜具有100-400μ m的厚度，所述粘合劑層具有5-50 μ m的厚度，所述保護層具有50-1000 μ m的厚度。
12.根據權利要求1-11中至少一項的背襯膜，其特徵在於所述阻隔層是具有I.3-1. 7的X值的SiOx層，或是具有I. 2-1. 5的X值的AlOx層，且氧化物層各自具有IO-IOOnm的厚度。
13.根據權利要求1-11中至少一項的背襯膜，其特徵在於所述阻隔層是至少一個在每種情況下具有IO-IOOnm的厚度的金屬層。
14.根據權利要求1-13中至少一項的背襯膜，其特徵在於它具有至少1000V的局部放電電壓和在300-1200nm的波長範圍中具有小於10%的透明度。
15.製備背襯膜的方法，其特徵在於 a)利用真空蒸鍍或濺鍍在一面或兩面上以根據權利要求6的無機物塗覆聚合物膜，然後利用層合、擠出層合或擠出塗覆將它與根據權利要求3的保護層組合，其中所述三層中至少一層填充有填料，或b)利用真空蒸鍍或濺鍍在一面或兩面上以根據權利要求7的金屬塗覆聚合物膜，然後利用層合、擠出層合或擠出塗覆將它與根據權利要求3的保護層組合，其中所述三層中至少一層填充有填料，或 c)利用真空蒸鍍或濺鍍在一面或兩面上以根據權利要求6的無機物塗覆聚合物膜，並利用根據權利要求6的粘合劑層將這種膜與根據權利要求3的保護層接合，其中所述三層中至少一層填充有填料，或 d)利用真空蒸鍍或濺鍍在一面或兩面上以根據權利要求7的金屬塗覆聚合物膜，並利用根據權利要求6的粘合劑層將這種膜與根據權利要求3的保護層接合，其中所述三層中至少一層填充有填料，或 e)在a)或c)中提及的物理真空蒸鍍中，利用電子束使矽的氧化物或鋁的氧化物蒸發，或 f)在a)或c)中提及的物理真空蒸鍍中，利用熱使矽的氧化物或鋁的氧化物蒸發。
16.根據權利要求1-14中至少一項的背襯膜在有機光生伏打器件、薄膜光生伏打器件和結晶矽模塊中的用途。
全文摘要
本發明涉及含甲基丙烯酸酯的不透明的單、二或多層膜在撓性光生伏打體系中的用途，以及這些膜通過擠出塗覆、擠出層合(粘合劑層合、熔融層合或熱熔體層合)或粘合劑層合的製備。為此，例如，將例如由PET構成的薄的無機或金屬塗覆的膜與例如由PMMA或PMMA-聚烯烴共擠出物構成的耐候性膜層合或共擠出。更尤其製備的是其中所述兩層中至少一層是不透明的層合體。任選的無機氧化物層或金屬層具有對水蒸氣和氧氣的高阻隔作用的性能，而PMMA層導致氣候老化穩定性。
文檔編號C23C14/08GK102892578SQ201180023751
公開日2013年1月23日 申請日期2011年5月31日 優先權日2010年7月22日
發明者J·艾克曼, F·施瓦格 申請人:贏創羅姆有限公司