含有三嗪衍生物的產氣組合物的製作方法
2023-05-21 19:54:41
專利名稱:含有三嗪衍生物的產氣組合物的製作方法
發明領域本發明涉及適宜於汽車等的氣囊束縛系統的產氣組合物、其模製品和用其的用於氣囊的充氣機。
相關技術關於用作汽車乘客保護系統的氣囊的產氣劑，至今常常使用用疊氮化鈉的組合物。然而，認為疊氮化鈉對人體的毒性[LD50(口服-小鼠)＝27mg/kg]或處理疊氮化鈉中的危害性是一個嚴重的問題。因此，已開發了含有各種含氮有機化合物的產氣組合物作為安全的非疊氮化物基的產氣組合物。
例如，US-A 4909549公開了一種包括含氫四唑或三唑化合物和含氧氧化劑的組合物。US-A 4370181公開了包括無氫雙四唑金屬鹽和無氧氧化劑的產氣組合物。US-A4369079公開了一種包括無氫雙四唑金屬鹽、鹼金屬硝酸鹽、鹼金屬亞硝酸鹽、鹼土金屬硝酸鹽、鹼土金屬亞硝酸鹽、或其混合物的產氣組合物。US-A 5542999公開了一種包括如GZT、TAGN、NG(硝基胍)、NTO等的燃料、鹼式硝酸鹽、還原有毒氣體的催化劑和冷卻劑的產氣劑。JP-A 10-72273公開了一種包括雙四唑鹽、雙四唑銨鹽或氨基四唑和硝酸銨的產氣劑。
然而，非疊化物基的產氣組合物在燃燒溫度、燃燒速率、相轉移、產生的一氧化碳和氧化氮的量、氣體輸出等方面是有問題的。例如，US-A4369079的產氣組合物具有高的燃燒溫度，並在實際使用時需要大量的冷卻劑。US-A 5542999的組合物具有低的燃燒速率，並在短時間內不能完全燃燒。在JP-A10-72273的產氣劑中，在使用溫度中由於硝酸銨的相轉移，模製件的形狀發生變化，其損壞了產氣劑的模製件，結果，不能得到穩定的燃燒。另外，在這些基於非疊氮化物基的產氣劑的相關技術中，四唑、硝基胍和TAGN被用作產氣劑的燃料。然而，這些化合物全是有害的材料，當處理它們時出於安全考慮必須特別小心。
發明公開因此，本發明的一個目的是提供燃燒溫度低、燃燒速率高、產生的一氧化碳和氧化氮的量低、燃燒穩定性好和處理時安全性高的產氣組合物、其模製件和用其的氣囊用充氣機。
本發明提供了一種產氣組合物，包括(a)三嗪衍生物和(b)氧化劑。
另外，本發明提供一種由該產氣組合物製備的呈單孔柱形、孔狀(多孔)柱形或粒狀的模製件。
本發明還提供了一種使用該產氣組合物和模製件的氣囊用充氣機。
本發明的產氣組合物和模製件由於低毒性和幾乎無害而容易處理。另外，燃燒速率高，燃燒溫度低，在燃燒時產生的一氧化碳和氧化氮的量得以降低。
本發明的實施方式用於本發明的作為組分(a)的三嗪衍生物是優選的，這是由於其毒性低，且在與組分(b)組合使用時，燃燒溫度低且提高了燃燒速率。
關於三嗪衍生物，可提到選自三嗪(1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪或1，3，5-三嗪)、蜜胺、三肼基三嗪、三羥甲基蜜胺、烷基化羥甲基蜜胺、三聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一醯胺、ammelande、氰尿酸、氰尿酸衍生物如氰尿酸酯、蜜白胺、蜜勒胺、硝酸蜜胺、高氯酸蜜胺、和蜜胺的硝基化合物如二硝基三聚氰酸二醯胺中的至少一種。
其中，優選蜜胺和三肼基三嗪(THT)，這是因為LD50(口服-小鼠)＝3.161mg/kg，燃燒穩定性高，在處理性安全性好且成本低。
關於用於本發明的作為組分(b)的氧化劑，可提到選自含氧酸鹽、金屬氧化物、金屬雙氧化物、金屬過氧化物和鹼式金屬硝酸鹽中的至少一種。其中，優選鹼式金屬硝酸鹽，特別優選鹼式硝酸銅。
含氧酸鹽包括含選自銨、鹼金屬和鹼土金屬的陽離子和選自硝酸、亞硝酸、氯酸、和高氯酸的無氫陰離子的鹽。
這種含氧酸鹽的例子包括硝酸的銨鹽、鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽，如硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂和硝酸鍶；亞硝酸的銨鹽、鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽，如亞硝酸銨、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂和亞硝酸鍶；氯酸的銨鹽、鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽，如氯酸銨、氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸鎂和氯酸鋇；高氯酸的銨鹽、鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽，如高氯酸銨、高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸鎂和高氯酸鋇。
金屬氧化物、金屬過氧化物和金屬雙氧化物包括銅、鈷、鐵、鎂、鎳、鋅、鉬和鉍的氧化物、過氧化物和雙氧化物。
金屬氧化物、過氧化物和金屬雙氧化物的例子可包括CuO，Cu2O，Co2O3，CoO，Co3O4，Fe2O3，FeO，Fe3O4，MnO2，Mn3O4，NiO，ZnO，MoO3，CoMoO4，Bi2MoO6，和Bi2O3。
鹼式金屬硝酸鹽包括由下式表示的一些化合物。另外一些化合物包括其水合物。在該式中，M表示金屬、x』表示金屬的數目，y和y｀表示NO3離子的數，z｀表示OH離子的數，n表示M(OH)z部分與M(NO3)y部分之比。
M(NO3)y.nM(OH)z或Mx｀(NO3)y｀(OH)z｀對應於該式的化合物的例子包括含作為金屬M的銅、鈷、鋅、錳、鐵、鉬、鉍、鈰的化合物，如Cu2(NO3)(OH)3、Cu3(NO3)(OH)5.2H2O、Co2(NO3)(OH)3、Zn2(NO3)(OH)3、Mn(NO3)(OH)2、Fe4(NO3)(OH)11.2H2O、Bi(NO3)(OH)2和Ce(NO3)(OH).3H2O。
關於鹼式金屬硝酸鹽，提到選自鹼式硝酸銅(BCN)、鹼式硝酸鈷、鹼式硝酸鋅、鹼式硝酸錳、鹼式硝酸鐵、鹼式硝酸鉬、鹼式硝酸鉍和鹼式硝酸鈰的至少一種。其中，優選鹼式硝酸銅。
相比於作為氧化劑的硝酸銨，鹼式硝酸銅的熱穩定性優良，這是因為在使用溫度範圍內沒有出現相轉移且熔點高。另外，由於鹼式硝酸銅起作降低產氣劑的燃燒溫度的作用，產生的二氧化氮的量可以降低。
當本發明的產氣組合物包括組分(a)和(b)時，組分(a)的量優選為5-60％重量，更優選為5-50％重量，進一步優選為10-30％重量，組分(b)的量優選為40-95％重量，更優選為50-95％重量，進一步優選為70-90％重量。
包括組分(a)和(b)的組合物的優選例子為包括(a)蜜胺和(b)鹼式硝酸銅的組合物。在這種情形下，(a)蜜胺的量為15-45％重量，優選為15-25％重量，(b)鹼式硝酸銅的量為55-85％重量，優選為75-85％重量。
包括組分(a)和(b)的組合物的另一優選例子為包括(a)三肼基三嗪和(b)鹼式硝酸銅的組合物。在這種情形下，(a)三肼基三嗪的量為15-45％重量，優選為15-25％重量，(b)鹼式硝酸銅的量為55-85％重量，優選為75-85％重量。
本發明的產氣組合物還可含有粘合劑作為組分(c)來提高模製件的強度。
關於粘合劑，可提到選自下列的至少一種羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基纖維素鈉鹽(CMCNa)、羧甲基纖維素的鉀鹽、羧甲基纖維素的銨鹽、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素(CAB)、甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、羥丙基纖維素(HPC)、羧甲基乙基纖維素(CMEC)、細結晶纖維素、聚丙烯醯胺、聚丙烯醯胺的胺產品、聚丙烯醯肼、丙烯酸醯胺和丙烯酸的金屬鹽的共聚物、聚丙烯酸醯胺和聚丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸酯橡膠、瓜爾膠、澱粉和矽氧烷。其中，考慮到粘性、成本和點燃性，優選羧甲基纖維素鈉鹽(CMCNa)和瓜爾膠。
本發明的產氣組合物還可含有添加劑作為組分(d)來減少由於降低燃燒溫度而燃燒後產生的有毒的氧化氮和一氧化碳的量。
關於添加劑，可提到選自下列的至少一種金屬氧化物如氧化銅、氧化鐵、氧化鈷、氧化錳、氧化鉬、氧化鎳、氧化鉍、氧化矽和氧化鋁；金屬氫氧化物如氫氧化鋁、氫氧化鈷和氫氧化鐵；金屬碳酸鹽或鹼式金屬碳酸鹽如碳酸鈷、碳酸鈣、鹼式碳酸鋅和鹼式碳酸銅；金屬氧化物或氫氧化物的複合物如日本酸性粘土、高嶺土、滑石、膨潤土、硅藻土和水滑石(hydrotalcite)；金屬酸鹽如矽酸鈉、雲母、鉬酸鹽、鉬酸鈷和鉬酸銨；矽氧烷、二硫化鉬、硬脂酸鈣、氮化矽和碳化矽。其中優選氫氧化鋁和氧化鈷。
可使用組合(c)的粘合劑和組分(d)的添加劑的一種或兩種。
當本發明的產氣組合物包括組分(a)、(b)和(c)和/或(d)時，組分(a)的量優選為5-60％重量，更優選為10-25％重量，組分(b)的量優選為40-95％重量，更優選為40-85％重量，還優選為50-80％重量，組分(c)的量優選為0.1-15％重量，更優選為1-10％重量，組分(d)的量優選為0.1-20％重量，更優選為3-15％重量。
包括組分(a)、(b)和(c)的組合物的一個優選例子為包括(a)蜜胺、(b)鹼式硝酸銅、和(c)羧甲基纖維素鈉的組合物。在這種情形下，優選(a)蜜胺的量為15-25％重量，(b)鹼式硝酸銅的量為60-80％重量，(c)羧甲基纖維素鈉的量為0.1-10％重量。
包括組分(a)、(b)和(c)的組合物的另一個優選例子為包括(a)蜜胺、(b)鹼式硝酸銅、和(c)瓜爾膠的組合物。在這種情形下，優選(a)蜜胺的量為15-25％重量，(b)鹼式硝酸銅的量為60-80％重量，(c)瓜爾膠的量為0.1-10％重量。
包括組分(a)、(b)和(c)的組合物的另一個優選例子為包括(a)三肼三嗪、(b)鹼式硝酸銅、和(c)瓜爾膠的組合物。在這種情形下，優選(a)三肼三嗪的量為15-25％重量，(b)鹼式硝酸銅的量為60-80％重量，(c)瓜爾膠的量為0.1-10％重量。
包括組分(a)、(b)、(c)及(d)的組合物的一個優選例子為包括(a)蜜胺、(b)鹼式硝酸銅、(c)羧甲基纖維素鈉、和(d)氫氧化鋁的組合物。在這種情形下，優選(a)蜜胺的量為10-25％重量，(b)鹼式硝酸銅的量為60-80％重量，(c)羧甲基纖維素鈉的量為0.1-10％重量，(d)氫氧化鋁的量為1-15％重量。
包括組分(a)、(b)、(c)及(d)的組合物的另一個優選例子為包括(a)蜜胺、(b)鹼式硝酸銅、(c)羧甲基纖維素鈉、和(d)氧化鈷的組合物。在這種情形下，優選(a)蜜胺的量為10-25％重量，(b)鹼式硝酸銅的量為60-80％重量，(c)羧甲基纖維素鈉的量為0.1-10％重量，(d)氧化鈷的量為1-10％重量。
包括組分(a)、(b)、(c)及(d)的組合物的一個優選例子為包括(a)蜜胺、(b)鹼式硝酸銅、(c)瓜爾膠、和(d)氫氧化鋁的組合物。在這種情形下，優選(a)蜜胺的量為10-25％重量，(b)鹼式硝酸銅的量為60-80％重量，(c)瓜爾膠的量為0.1-10％重量，(d)氫氧化鋁的量為1-10％重量。
包括組分(a)、(b)、(c)及(d)的組合物的一個優選例子為包括(a)三肼三嗪、(b)鹼式硝酸銅、(c)瓜爾膠、和(d)氫氧化鋁的組合物。在這種情形下，優選(a)三肼三嗪的量為10-25％重量，(b)鹼式硝酸銅的量為60-80％重量，(c)瓜爾膠的量為0.1-10％重量，(d)氫氧化鋁的量為1-10％重量。
本發明的產氣組合物可模製成所需的形狀，並模製成呈單孔柱形、孔狀(多孔)柱形或粒狀的模製件。這些模製件可由把產氣組合物與水或有機溶劑混合，並把該混合物擠塑來製備(模製件呈單孔狀)，或用造粒機擠塑模製來製備(模製件呈粒狀)。
在本發明中得到的產氣組合物或模製件可用於如駕駛員的氣囊的充氣機、乘客的氣囊的充氣機、和可充氣墊的充氣機、膝支持器的充氣機、可充氣座位帶的充氣機、各種車輛用於保護的帶狀系統和氣體發生器。
另外，使用本發明所得的產氣組合物或其模製件的充氣機可為煙火型的，其中僅由產氣劑來提供氣體，或為混合型的，其中從壓縮空氣如氬等和產氣劑兩者來提供氣體。
另外，本發明的產氣組合物或其模製件也可用作稱為促進劑(或傳爆藥)的點火劑，用於把雷管的能量傳遞到產氣劑中。
實施例本發明通過下面實施例和比較例來具體描述。然而，本發明並不局限於這些實施例。在表中，BCN表示鹼式硝酸銅，CMCNa表示羧甲基纖維素鈉，Gum表示瓜爾膠，BHTK表示雙四唑鉀，THT表示三肼三嗪。
實施例1-18和比較例1和2製備每種具有表1所示的配方的產氣組合物。根椐理論計算的這些組合物的燃燒溫度、產氣量(單位「mol/100」表示每100g組分物產生的氣體的摩爾數)和產生的CO和NO的量示於表1中。
表1
實施例1-18中的燃燒溫度都比比較例1的非疊氮基產氣劑的低600度以上，實施例3、5-7和9-14的燃燒溫度甚至比比較例2的疊氮基產氣劑的要低。另外，在實施例1-14中，理論上不出現NO，且發現相對於比較例1和2有降低產生的NO的量的效果。另外，實施例1-18的產氣量高出比較例2的疊氮基產氣劑超過50％。
實施例19-24製備每個具有表2所示配方的產氣組合物。根椐JISK 4810-1979爆破性能測試法，測試這些組合物的摩擦敏感性和落錘敏感性。測試結果列於表2。 表2
在實施例19-24中，摩擦敏感性超過36.0kgf，落錘敏感性超過100cm。因此，認為處理的安全性很高。
實施例25-30製備每個具有表3所示配方的產氣組合物。對這些組合物，用RigakuK，K製造的TAS型差熱分析儀測量熔化溫度、開始熱分解的溫度、和開始TG重量損失的溫度。在測試中溫度升高的速率為20℃/分，測試的氣氛為氮氣，測試中樣品的量為1-2mg。結果示於表3中。
表3
在實施例25-30中，發現熔化溫度、開始熱分解的溫度、和開始重量損失的溫度足夠高且熱穩定性好。
實施例31-35製備每個具有表4所示配方的產氣組合物。把這些組合物每一個模製成繩。在氮氣氛下在4900、6860或8820kPa的壓力下測試燃燒速率。在6860kPa和4900-8280kPa的壓力指數下的燃燒速率示於表4中。
表4
實施例31-35中所示的各個值表明這些組合物滿足作為充氣機的產氣組合物的實際要求。
實施例36-48製備每個具有表5所示配方的產氣組合物。把這些組合物每一個模製成2g的繩。把該繩安裝在內容積為1升的封閉的彈內，並把彈內用氮氣衝洗。從鎳鉻合金通電流來點燃此繩，並完全燃燒。通電流開始起20秒後，在氣體抽樣袋中收集氣體，用探測管立即分析NO2、NO、CO和CO2的濃度。
表5
權利要求
1.一種包括(a)三嗪化合物和(b)氧化劑的產氣組合物。
2.權利要求
1的組合物，其中(b)是含氧氧化劑。
3.權利要求
1或2的組合物，其中組分(b)的氧化劑是選自含氧酸鹽、金屬氧化物、金屬雙氧化物、金屬過酸和鹼式金屬硝酸鹽中的至少一種。
4.權利要求
3的組合物，其中鹼式金屬硝酸鹽是選自鹼式硝酸銅、鹼式硝酸鈷、鹼式硝酸鋅、鹼式硝酸錳、鹼式硝酸鐵、鹼式硝酸鉬、鹼式硝酸鉍和鹼式硝酸鈰的至少一種。
5.權利要求
1-4中任一項的組合物，其中(a)三嗪化合物是選自三嗪化合物、蜜胺化合物、三肼基三嗪、三羥甲基蜜胺、烷基化羥甲基蜜胺、三聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一醯胺、ammelande、氰尿酸、氰尿酸化合物、蜜白胺、蜜勒胺、硝酸蜜胺、高氯酸蜜胺、和硝基蜜胺中的至少一種。
6.權利要求
1-5中任一項的組合物，其包括5-60％重量的組分(a)和40-95％重量的組分(b)。
7.權利要求
1-6中任一項的組合物，其還包括(c)粘合劑和/或(d)添加劑。
8.權利要求
7的組合物，其中(c)粘合劑是選自下列的至少一種羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉鹽、羧甲基纖維素的鉀鹽、羧甲基纖維素的銨鹽、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基乙基纖維素、細結晶纖維素、聚丙烯醯胺、聚丙烯醯胺的胺產品、聚丙烯醯肼、丙烯酸醯胺和丙烯酸的金屬鹽的共聚物、聚丙烯酸醯胺和聚丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸酯橡膠、瓜爾膠、澱粉、矽氧烷。
9.權利要求
7的組合物，其中(d)添加劑是選自下列的至少一種選自氧化銅、氧化鐵、氧化鈷、氧化錳、氧化鉬、氧化鎳、氧化鉍、氧化矽和氧化鋁的金屬氧化物；選自氫氧化鋁、氫氧化鈷和氫氧化鐵的金屬氫氧化物；選自碳酸鈷、碳酸鈣、鹼式碳酸鋅和鹼式碳酸銅的金屬碳酸鹽或鹼式金屬碳酸鹽；選自日本酸性粘土、高嶺土、滑石、膨潤土、硅藻土、水滑石的金屬氧化物和氫氧化物的複合物；選自矽酸鈉、雲母、鉬酸鹽、鉬酸鈷和鉬酸銨的金屬酸鹽；矽氧化物、二硫化鉬、硬脂酸鈣、氮化矽和碳化矽。
10.權利要求
7、8和9中任一項的組合物，其包括0.1-15％重量的組分(c)和0.1-20％重量的組分(d)。
11.權利要求
1-10中任一項的組合物，其中組分(a)是蜜胺或三肼基三嗪，組分(b)是鹼式硝酸銅。
12.權利要求
11的組合物，其包括15-45％重量的(a)蜜胺或三肼基三嗪和55-85％重量的(b)鹼式硝酸銅。
13.權利要求
7的組合物，其包括(a)蜜胺或三肼基三嗪，(b)鹼式硝酸銅和(c)羧甲基纖維素鈉或瓜爾膠。
14.權利要求
13的組合物，其包括15-25％重量的(a)蜜胺、60-80％重量的(b)鹼式硝酸銅和0.1-10％重量的(c)羧甲基纖維素鈉或瓜爾膠。
15.權利要求
13的組合物，其包括15-25％重量的(a)三肼基三嗪、60-80％重量的(b)鹼式硝酸銅和0.1-10％重量的(c)羧甲基纖維素鈉或瓜爾膠。
16.權利要求
10的組合物，其包括15-25％重量的(a)蜜胺、60-80％重量的(b)鹼式硝酸銅和0.1-10％重量的(c)羧甲基纖維素鈉和1-15％重量的(d)氫氧化鋁或1-10％重量的(d)氧化鈷。
17.權利要求
10的組合物，其包括15-25％重量的(a)三肼基三嗪、60-80％重量的(b)鹼式硝酸銅和0.1-10％重量的(c)羧甲基纖維素鈉1-15％重量的(d)氫氧化鋁或1-10％重量的(d)氧化鈷。
18.由擠出權利要求
1-17中任一項的產氣組合物而得到的呈單孔柱狀或多孔柱狀的產氣組合物的模製件。
19.由壓塑權利要求
1-17中任一項的產氣組合物而得到的呈粒狀的產氣組合物的模製件。
20.使用權利要求
1-17中任一項的產氣組合物的用於氣囊的充氣機。
專利摘要
公開了一種包括(a)三嗪衍生物、(b)鹼式金屬硝酸鹽、和非必要地(c)粘合劑和/或(d)添加劑的產氣組合物。該產氣組合物降低了毒性、並提高燃燒速率和降低燃燒溫度。
文檔編號C06D5/06GKCN1398244SQ01804546
公開日2003年2月19日 申請日期2001年2月1日
發明者吳建州, 大和洋 申請人:大賽璐化學工業株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan