一種回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法

2023-05-21 19:51:16

專利名稱：：一種回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法
技術領域：
：本發明涉及一種回收陽極氧化過程中廢硫酸的方法，尤其涉及一種在低溫條件下，採用硫酸銨回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法。
背景技術：
：陽極氧化指的是工件掛在陽極並在特定電解液中發生成膜反應的電化學過程。硬質陽極氧化是陽極氧化的一種，它使氧化後的鋁合金具有高厚度和高硬度的氧化膜。它採用以硫酸為主的電解液(有時會添加一些有機多元酸和多元醇來提高氧化膜的性能)。但隨著氧化的進行，因為鋁的不斷溶解，硫酸中的鋁離子不斷增加。當鋁離子達到1520克/升時，往往硬質氧化膜的性能將下降因此需要更換硫酸溶液。而這些硫酸溶液往往是直接排放到汙水處理設備進行處理，從而達到無害化而排放。一個上規模的企業的每年排放的廢硫酸相當於純硫酸上百噸，而且在處理這些廢硫酸的過程中消耗的氫氧化鈉也有上百噸，這是個巨大的浪費，如果能夠將這些廢硫酸回收利用將產生很大的社會經濟效益。現有技術中硬質陽極氧化處理過程中廢硫酸的回收利用主要有以下幾種方法。方法一在酸性除油和中和等工序中採用廢硫酸，這個方法的廢硫酸利用率較低，且硬質陽極氧化一般不採用酸性除油，它不太適合硬質陽極氧化工藝，並且槽液報廢后還是存在廢硫酸排放的問題。方法二利用前處理的鹼蝕槽的高濃度的氫氧化鈉和偏鋁酸鈉和廢硫酸中和並重結晶提取其中的硫酸鋁，這個方法的對鋁型材行業陽極氧化較有意義，但對硬質陽極氧化行業價值較低；主要因為硬質陽極氧化中往往有昂貴的添加劑會隨處理而丟失，並且硬質陽極氧化工藝中沒有鹼蝕工序。方法三加熱濃縮廢硫酸，並在高溫條件下加入硫酸銨，冷卻回室溫後濾去結晶出來的十二水硫酸鋁銨，再把硫酸回用，這種方法需要專門的處理系統，並且處理成本相對較高，無法在硬質陽極氧化行業中得到廣泛推廣。
發明內容本發明針對現有技術回收硬質陽極氧化過程中硫酸的缺陷，提供一種在低溫條件下，採用硫酸銨回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法；該方法工藝過程簡單，成本低，可行性較強。本發明的上述技術方案是通過以下技術問題得以實施的一種回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法，該方法包括以下步驟(1)移廢硫酸溶液將硬質陽極氧化處理過程中鋁離子超標的廢硫酸溶液從硬質陽極氧化槽移入到溫度為-5°C~5"C的備用槽中；(2)反應、沉澱稱量硫酸銨固體，將其加入到上述備用槽中與廢硫酸中的硫酸鋁在溫度為-5°C~5"C的條件下充分反應0.55小時，從而使反應物硫酸鋁銨完全沉澱；(3)移上清液、清除沉澱物待上述反應物硫酸鋁銨完全沉澱後，將備用槽中的上清液移回硬質陽極氧化槽中，然後將槽底的沉澱物硫酸鋁銨清除備用。本發明通過向低溫的廢硫酸中加入硫酸銨和其中的廢液中的鋁離子(主要以硫酸鋁存在)反應生成硫酸鋁銨來實現，其中硫酸鋁銨在低溫條件下溶解度比較小，可以形成沉澱的白色結晶物。其中硫酸鋁銨的溶解度如表1所示表1:硫酸鋁銨無水物在水中的溶解度/(g/100gH20)tableseeoriginaldocumentpage6注意到o'c時硫酸鋁銨的溶解度是相當低的，其飽和溶液相當於溶液中僅僅有2.4g/L的鋁離子，多餘的銨離子和鋁離子按以下反應方程式進行並沉澱。(NH4)2S04+A12(S04)3+24H20—2NH4A1(S04)212H20在本發明中所採用的備用槽中的溫度較低，在-5°C~5°C，從而在該槽中鋁離子和硫酸銨反應有利於向無水硫酸鋁銨沉澱物的反應方向進行，這樣可以利用廢硫酸中的硫酸鋁和硫酸銨在低溫中反應生成硫酸鋁銨並且使鋁離子濃度得到降低，從而廢硫酸得到循環利用，基本達到零排放。且生成的硫酸鋁銨並不是無用的廢物，它可以作為絮凝劑代替汙水處理和或淨化水處理的硫酸鋁或聚合氯化鋁來使用，具有很大的成本優勢。在上述的回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法，步驟(1)中所述的硬質陽極氧化的工藝條件如下述所示硫酸(H2S04)-鋁離子(A1,溫度電流密度電壓時間攪拌150250g/L215g/L-55。C2.04.OA/dm20100V3040min壓縮空氣強烈攪拌。在上述的回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法，步驟(1)中所述的備用槽中設有冷卻管道，所述的廢硫酸溶液通過冷卻管道由硬質陽極氧化槽移入備用槽中。本發明在低溫下加入硫酸銨使硬質陽極氧化廢硫酸中的鋁離子生成硫酸鋁銨白色結晶沉澱實現硫酸的回收利用。由於硬質陽極氧化本身帶有低溫冷卻系統，因此僅需在備用槽設置冷卻管道就可以實現反應物硫酸鋁銨的沉澱，不需要採用專門的處理系統，處理成本較低。在上述的回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法，步驟(2)中所述的硫酸銨和廢硫酸中硫酸鋁的摩爾比為12:1。從上述的反應方程式可以看出硫酸銨和廢硫酸中硫酸鋁的摩爾比為1:1，但是為了使鋁離子沉澱完全，需要加入過量的硫酸銨，在回收的上清液中除了純硫酸以外還含有少量的銨離子，經過試驗證明它不會影響硬質氧化的品質。但如果硫酸銨的過量添加會增加處理成本。在上述的回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法，步驟(3)中所述的上清液通過冷卻管道移回硬質陽極氧化槽中，所述的冷卻管道中設有濾網。處理後的上清液中可能還含有硫酸鋁銨溶液，在溫度更低的冷卻管道內結晶易於析出，因此，作為優選，在上述的冷卻管道中加過濾網進行過濾。綜上所述，本發明具有以下優點-(1)本發明回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法處理成本很低，處理lm3的硫酸溶液只需要36kg的硫酸銨，相當於節約220kg的濃硫酸和用於汙水處理的250kg的氫氧化鈉和得到用於水處理的十二水硫酸鋁銨250kg。(2)本發明回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法設備改造成本很低，只需在備用槽中設置冷卻管道和過濾網即可實現廢硫酸的回收利用，可行性強。(3)本發明回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法簡單方便，處理得到的副成品附加值較高。具體實施例方式下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步具體的說明；但是本發明並不限於這些實施例。實施例按表2進行實驗。其中實施例l、2、3為實驗室進行的試驗，實施例4為車間現場的試驗結果。實施例1、4為完全反應的硫酸銨的添加量，實施例2為硫酸銨不足量，實施例3為硫酸銨過量。表2:本發明的試驗過程實例tableseeoriginaldocumentpage8實施例1從車間取5升經過硬質陽極氧化處理過程中鋁離子已經超標的硫酸溶液通過冷卻管道由硬質陽極氧化槽移入到溫度為-55"C的備用槽中，其中硬質陽極氧化的工藝條件如下述所述150250g/L215g/L-55°C2.04.0A/dm20100V3040min攪拌壓縮空氣強烈攪拌。經過化驗確定其中的鋁離子濃度是15.51g/1。用1升的容量瓶取樣1升，通過計算稱取37.9g的硫酸銨放入備用槽中，攪動使硫酸銨充分溶解，然後放入家用冷櫃中維持溫度-55'C的條件硫酸(H2S04):鋁離子"13+)溫度電流密度電壓時間下0.55小時。取出已經沉澱完全的硫酸溶液的上清液化驗其中的鋁離子含量，得到結果為3.32g/l。實施例2從車間取5升經過硬質陽極氧化處理過程中鋁離子已經超標的硫酸溶液通過冷卻管道由硬質陽極氧化槽移入到溫度為-55'C的備用槽中，其中硬質陽極氧化的工藝條件如下述所述150250g/L215g/L-55°C2.04.0A/dm20100V3040min攪拌壓縮空氣強烈攪拌。經過化驗確定其中的鋁離子濃度是15.51g/1。用1升的容量瓶取樣1升，通過計算稱取25g的硫酸銨放入備用槽中，攪動使硫酸銨充分溶解，然後放入家用冷櫃中維持溫度-55"C的條件下0.55小時。取出已經沉澱完全的硫酸溶液的上清液化驗其中的鋁離子含量，得到結果為8.30g/l。實施例3從車間取5升經過硬質陽極氧化處理過程中鋁離子已經超標的硫酸溶液通過冷卻管道由硬質陽極氧化槽移入到溫度為-55x:的備用槽中，其中硬質陽極氧化的工藝條件如下述所述150250g/L215g/L-55。C2.04.0A/dm20100V3040min硫酸(H2S04):鋁離子(A1")溫度電流密度電壓時間硫酸(H2S04):鋁離子(八13+)溫度電流密度電壓時間攪拌壓縮空氣強烈攪拌。經過化驗確定其中的鋁離子濃度是15.51g/l。用1升的容量瓶取樣1升，通過計算稱取45g的硫酸銨放入備用槽中，攪動使硫酸銨充分溶解，然後放入家用冷櫃中維持溫度-55'C的條件下0.55小時。取出已經沉澱完全的硫酸溶液的上清液化驗其中的鋁離子含量，得到結果為3.23g/l。從上述實施例1、實施例2和實施例3可以看出當硫酸銨恰好反應時，鋁離子含量很低。當降低硫酸銨的加入量時，鋁離子含量大大提高，過量加入硫酸銨時鋁離子含量並沒有顯著降低。因此硫酸銨恰好反應時是最經濟的。實施例4將車間經過硬質陽極氧化處理過程中鋁離子已經超標的硫酸溶液通過冷卻管道由硬質陽極氧化槽移入到溫度為-55'C的備用槽中，其中硬質陽極氧化的工藝條件如下述所述硫酸(H2S04):150250g/L鋁離子(Al3+)215g/L溫度-55°C電流密度2.04.OA/dm2電壓0100V時間3040min攪拌壓縮空氣強烈攪拌。經過化驗確定其中的鋁離子濃度是15.07g/l，通過計算稱取455Kg的硫酸銨放入備用槽中，其中備用槽中設有冷卻系統，攪動使硫酸銨充分溶解，維持溫度-55'C的條件下0.55小時。取出已經沉澱完全的硫酸溶液的上清液化驗其中的鋁離子含量，得到結果為3.42g/l。將備用槽中的上清液通過內設有濾網的冷卻管道移回硬質陽極氧化槽中，然後將槽底的沉澱物硫酸鋁銨清除備用。實施例4是根據上述結果組織的車間現場試驗，結果非常理木巨綜上所述利用本發明所述的釆用硫酸銨處理硬質氧化溶液中的鋁離子形成硫酸鋁銨的方法，可以顯著地降低硬質氧化溶液中的鋁離子的濃度；方便的實現硫酸的回用，基本實現硫酸的零排放。本發明中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬
技術領域：
的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或採用類似的方式替代，但並不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的範圍。儘管對本發明已作出了詳細的說明並引證了一些具體實例，但是對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發明的精神和範圍可作各種變化或修正是顯然的。權利要求1、一種回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法，該方法包括以下步驟(1)移廢硫酸溶液將硬質陽極氧化處理過程中鋁離子超標的廢硫酸溶液從硬質陽極氧化槽移入到溫度為-5℃～5℃的備用槽中；(2)反應、沉澱稱量硫酸銨固體，將其加入到上述備用槽中與廢硫酸中的硫酸鋁在溫度為-5℃～5℃的條件下充分反應0.5～5小時，從而使反應物硫酸鋁銨完全沉澱；(3)移上清液、清除沉澱物待上述反應物硫酸鋁銨完全沉澱後，將備用槽中的上清液移回硬質陽極氧化槽中，然後將槽底的沉澱物硫酸鋁銨清除備用。2、根據權利要求1所述的回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法，其特徵在於步驟(1)中所述的硬質陽極氧化的工藝條件如下述所示硫酸(H2S04):鋁離子(A1,溫度電流密度電壓時間攪拌150250g/L215g/L-55。C2.04.0A/dm20100V3040min壓縮空氣強烈攪拌3、根據權利要求1或2所述的回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法，其特徵在於步驟(1)中所述的備用槽中設有冷卻系統，所述的廢硫酸溶液通過冷卻管道由硬質陽極氧化槽移入備用槽中。4、根據權利要求1所述的回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法，其特徵在於步驟(2)中所述的硫酸銨和廢硫酸中硫酸鋁的摩爾比為12:1。5、根據權利要求1所述的回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法，其特徵在於步驟(3)中所述的上清液通過冷卻管道移回硬質陽極氧化槽中，所述的冷卻管道中設有濾網。全文摘要本發明提供了一種在低溫條件下，採用硫酸銨回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法。它解決了現有回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸工藝過程複雜，成本高，可行性較差等問題。本回收硬質陽極氧化過程中廢硫酸的新方法，包括以下步驟移廢硫酸溶液將硬質陽極氧化處理過程中鋁離子超標的廢硫酸溶液從硬質陽極氧化槽移入到溫度為-5℃～5℃的備用槽中；反應、沉澱稱量硫酸銨固體，將其加入到上述備用槽中與廢硫酸中的硫酸鋁在溫度為-5℃～5℃的條件下充分反應0.5～5小時，從而使反應物硫酸鋁銨完全沉澱；移上清液、清除沉澱物。本發明具有處理成本低，簡單方便，處理後的副成品附加值較高，可行性強，設備改造成本低等優點。文檔編號C01B17/00GK101186282SQ20071015715公開日2008年5月28日申請日期2007年11月23日優先權日2007年11月23日發明者徐存榮,胡雪靈,諸葛毅申請人:浙江蘇泊爾股份有限公司