一種二氧化碳固體吸收劑的改性的方法
2023-05-22 07:50:01 2
專利名稱：一種二氧化碳固體吸收劑的改性的方法
技術領域：
本發明屬於二氧化碳捕集與封存(CCS)技術中燃燒後脫碳的技術範疇。涉及鉀基 固體CO2吸收劑的製備和催化改性的方法。
背景技術：
氣候變化是當今國際社會普遍關注的全球性問題之一，並且已經成為影響各國未 來經濟和社會可持續發展的重要因素。2009年12月，哥本哈根氣候變化大會上，大多數國 家都認識到了氣候變化所造成的問題的嚴重性，並表示要在應對氣候變化問題上承擔各自 的責任。《哥本哈根協議》的達成是國際社會進行下一步努力的新起點。二氧化碳是造成氣候變化、全球變暖的最主要溫室氣體。中國政府承諾，到2020 年，中國單位國內生產總值的二氧化碳排放量將比2005年減少40%-45%，目標宏大、任務 繁重。目前最可行的二氧化碳減排途徑之一就是發展針對化石燃料燃燒過程中產生的二氧 化碳的減排技術。當前，捕集煤等化石燃料燃燒過程中產生的二氧化碳的技術路線眾多，總體可分 為燃燒前、燃燒中和燃燒後捕集三大類。相比而言，燃燒後捕集技術，不需要改變電廠原有 的燃燒及發電工藝和設備，只需在原有設備基礎上增加一套CO2捕集分離裝置，這對我國現 有的絕大多數火力發電廠而言，技術經濟可行性較高。利用鹼金屬基固體吸收劑低溫脫除煙氣中CO2的技術，其碳酸化溫度為60-80°C， 再生溫度為100-200°C。在上述溫度範圍中，吸收劑不易失活，多次循環後仍可保持較高的 轉化率。系統置於煙氣脫硫、脫硝裝置之後，可有效避免因硫氧化物、氮氧化物而造成的吸 收劑失效。該脫碳工藝的能耗比傳統的乙醇胺吸收工藝(MEA)降低約16%，且可利用低品 位的煙氣餘熱，因此運行成本和能耗都較低，表現出廣闊的應用前景。2000-2005 年，美國 Louisiana State University 禾口 Research Triangle Institute等在美國能源部(DOE)的資助下，開展了鹼金屬碳酸鹽幹法脫除CO2技術的研 究，申請了美國專利第 6387337B1 (2002. 5. 14.)、第 6280503B1 (2001. 8. 28.)等。近幾年，韓國 Korea Institute of Energy Research 禾口 Korea Electric PowerResearch InstituteCentury Frontier Programs"^^ 助下也開展了相關的研究。韓國電力公社在中國申請了專利CN200410101564.0，其0)2吸 收劑活性組分主要是碳酸鈉、碳酸氫鈉或分析純碳酸鉀，其載體主要包括氧化鋁、二氧化 矽、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、沸石、硅藻土和分子篩等。其粘合劑材料包括水硬水泥、矽 酸鈣、石膏、膨潤土和高嶺土等。東南大學研究發現經碳酸氫鉀分解製得的碳酸鉀具有卓越的碳酸化反應特性， 與活性炭等多孔介質結合後可形成性質穩定的CO2吸收劑。在此基礎上東南大學申請了發 明專利CN200810024780. 8，並設計了利用該吸收劑脫除煙氣中CO2的技術方案。脫碳裝置 和方法申請了發明專利CN200810122644. 2。但該吸收劑與CO2反應的速度不夠理想。為 提高反應速率，必須對固體吸收劑進行催化改性。
早在上世紀五六十年代，熱鹼法脫碳技術在合成氨生產等領域已在國內外獲得廣 泛應用。它以熱的碳酸鉀溶液為化學吸收劑，添加各種催化劑進行脫碳。其中，以三氧化二 砷為催化劑的稱為G. V.脫碳法，以氨基乙酸為催化劑的稱為無毒脫碳法，以烷基醇胺、硼 酸為催化劑的稱為催化熱鉀鹼法，以二乙醇胺為催化劑的稱為改良熱鉀鹼法。研究表明添 加2-乙氨基乙醇、二乙撐三胺、三氧化二砷、五氧化二釩、氨基乙酸或二乙醇胺等都顯著提 高了碳酸鉀與CO2化學反應的活性。雖然基於乙醇胺溶液或熱鹼溶液吸收CO2的溼法技術 用於處理燃燒化石燃料煙氣時存在許多問題，如溶劑再生耗能大、設備投資和操作運行費 用昂貴、吸收液對設備的腐蝕大及二次汙染嚴重等。但其所用催化劑可借鑑到幹法技術中， 從而可實現對CO2鉀基固體吸收劑的催化改性。對CO2鹼金屬基固體吸收劑的催化改性在 國內外均未見報導。2-乙氨基乙醇、二乙撐三胺和二乙醇胺常態下均為液體，沸點分別為163°C， 207°C和268.8°C。不易固定在固體吸收劑內，因此不適合作為該吸收劑的催化劑。三氧 化二砷的熔點為275°C，沸點為457. 2°C微溶於水，溶於酸鹼，性質穩定；五氧化二釩熔點為 690°C，微溶於水，性質穩定；氨基乙酸的熔點為248°C，易溶於水。這三種物質在本發明所 涉及的固體吸收劑使用溫度範圍內，性質穩定，可作為吸收劑的催化組分。
發明內容
技術問題本發明的主要目的是尋找合適的催化劑對CO2固體吸收劑K2CCVAl2O3 進行改性，以提高其碳酸化反應速度，並選擇合適的吸收劑製備方法以獲得結構穩定、不易 失活的吸收劑。技術方案本發明的二氧化碳固體吸收劑的改性的方法在於該吸收劑是由K2CO3/ Al2O3和催化劑組成，其中K2C03/A1203的質量含量大於吸收劑總質量的95%;催化劑採用三 氧化二砷、五氧化二釩或氨基乙酸中的一種或幾種的混合，其質量含量不超過吸收劑總質 量的5% ；該吸收劑為顆粒狀，成形後根據需要破碎成一定的粒徑。吸收劑主體是由碳酸鉀和氧化鋁組成，其中，碳酸鉀質量含量為19% -42. 75%, 氧化鋁質量含量為52. 25% -76%。催化改性吸收劑的製備方法有兩種第一種是先混合後成型，具體為將一種或幾種如上所述的催化劑與碳酸鉀、氧化 鋁等材料在溶液中進行混合，採用浸漬法、沉澱法或者浸漬沉澱法使催化劑和碳酸鉀負載 於氧化鋁顆粒上。然後通過乾燥和焙燒使吸收劑成型。最後進行破碎和篩分獲得需要粒徑 的吸收劑顆粒。第二種是先成型後結合，具體為首先將碳酸鉀和氧化鋁製成成型的K2CO3AI2O3 吸收劑，將一種或幾種如上所述的催化劑製成溶液，採用噴霧的方法，將催化劑溶液均勻的 分布於吸收劑顆粒，然後通過乾燥和焙燒將其固定。最後進行破碎和篩分獲得需要粒徑的 吸收劑顆粒。有益效果(1)採用三氧化二砷、五氧化二釩和氨基乙酸中的一種或幾種作為催化劑可有效 提高K2CO3/AI2O3固體吸收劑與co2的反應活性。(2)採用浸漬法或沉澱法或浸漬沉澱法，方法簡單，可操作性強，易於自動化管理。
(3)所使用的碳酸鉀、氧化鋁和催化劑均為常見材料，且該吸收劑再生性良好，可 多次循環利用。(4)該吸收劑與CO2反應速率高、吸收量大、分離效率高，而且吸收劑性能穩定性 好，能耗低，是吸收化石燃料燃燒煙氣中CO2的理想固體吸收劑。具有很好的應用前景。
具體實施例方式該吸收劑是由K2CO3Al2O3和催化劑組成，其中(1)吸收劑主體是由K2CO3和Al2O3組成，其中，K2CO3含量為19% -42. 75%, Al2O3 含量為52. 25% -76%，K2CO3Al2O3含量大於吸收劑總質量的95%。(2)催化劑採用三氧化二砷、五氧化二釩和氨基乙酸中的一種或幾種，其含量不超 過吸收劑總質量的5%。在所選的催化劑材料中，氨基乙酸屬於易溶性物質。採用氨基乙酸作為催化劑時， 吸收劑的製備可通過浸漬法實現。三氧化二砷和五氧化二釩是難溶性物質，單獨採用或相 互混合，或與氨基乙酸一起混合使用作為催化劑時，需首先對催化劑材料進行預處理，三氧 化二砷溶於醇類，因此可用乙醇作為溶劑使其溶解；五氧化二釩可使用偏釩酸銨作為前驅 物，使其溶解於熱水中。然後採用浸漬法來實現。具體的實施方式有兩種(1)稱取含量為吸收劑總質量20-45%的碳酸鉀和含量為0-5%催化劑樣品用過 量水溶解；放入含量為吸收劑總質量55-80%的氧化鋁顆粒，充分混合攪拌8-12h。然後在 70-110°C溫度下進行乾燥；接著將乾燥後的吸收劑在200-250°C溫度下，恆溫2_3h進行焙 燒；最後將焙燒後的樣品按工程需要進行篩分。(2)將含量為吸收劑總質量0-5%的催化劑樣品用過量水溶解，然後用噴霧法均 勻的噴灑到成型的K2CCVAl2O3固體吸收劑上，接著放於70-110°C溫度下進行乾燥；接著將 乾燥後的吸收劑在200-250°C溫度下，恆溫2-3h進行焙燒；最後將焙燒後樣品按工程需要 進行篩分。實施例1將0. 1噸的氨基乙酸用過量水溶解，然後用噴霧法均勻的噴灑到9. 9噸碳酸鉀含 量30%的K2CO3Al2O3固體吸收劑上，接著放於70-110°C溫度下進行乾燥；最後將乾燥後的 吸收劑在200-25(TC溫度下，恆溫2-3h進行焙燒；將焙燒後樣品按工程需要進行篩分。實施例2稱取3. 5噸的碳酸鉀製成溶液和將0. 1噸三氧化二砷用乙醇溶解；將兩個溶液混 合均勻，放入6. 4噸的氧化鋁顆粒，進行充分混合攪拌8-12h。然後放於70-110°C溫度下進 行乾燥；最後將乾燥後的吸收劑在200-250°C溫度下，恆溫2-3h進行焙燒；將焙燒後樣品按 工程需要進行篩分。實施例3將0. 13噸的偏釩酸銨用過量熱水溶解，然後用噴霧法均勻的噴灑到9. 9噸碳酸鉀 含量40%的K2CO3Al2O3固體吸收劑上，接著放於70-110°C溫度下進行乾燥；最後將乾燥後 的吸收劑在200-250°C溫度下，恆溫2-3h進行焙燒，焙燒過程中偏釩酸銨分解生成五氧化 二釩；將焙燒後樣品按工程需要進行篩分。實施例4
稱取4噸的碳酸鉀和0. 05噸的氨基乙酸製成溶液，將0. 05噸三氧化二砷用乙醇 溶解；將兩個溶液混合均勻，放入5. 9噸的氧化鋁顆粒，進行充分混合攪拌8-12h。然後放 於70-110°C溫度下進行乾燥；最後將乾燥後的吸收劑在200-250°C溫度下，恆溫2_3h進行 焙燒；將焙燒後樣品按工程需要進行篩分。
權利要求
一種二氧化碳固體吸收劑的改性的方法，其特徵在於該吸收劑是由K2CO3/Al2O3和催化劑組成，其中K2CO3/Al2O3的質量含量大於吸收劑總質量的95％；催化劑採用三氧化二砷、五氧化二釩或氨基乙酸中的一種或幾種的混合，其質量含量不超過吸收劑總質量的5％；該吸收劑為顆粒狀，成形後根據需要破碎成一定的粒徑。
2.根據權利要求1所述的二氧化碳固體吸收劑的改性的方法，其特徵在於吸收劑主 體是由碳酸鉀和氧化鋁組成，其中，碳酸鉀質量含量為19% -42. 75%，氧化鋁質量含量為 52. 25% -76% ο
全文摘要
本發明提供了一種二氧化碳固體吸收劑的改性的方法。該方法基於東南大學研製的CO2固體吸收劑K2CO3/Al2O3，採用三氧化二砷、五氧化二釩和氨基乙酸中的一種或幾種作為催化劑，採用沉澱法、浸漬法或者浸漬沉澱法將催化劑與碳酸鉀和氧化鋁相結合，從而得到能高效、迅速脫除煙氣中CO2的固體吸收劑。採用該方法製得的吸收劑具有能耗低、設備腐蝕小、CO2吸收率高、吸收速度快和循環利用率高等優點。本發明為高活性鉀基固體吸收劑低溫脫除煙氣中CO2的研究和工業應用提供關鍵技術支持，具有廣闊的應用前景。
文檔編號B01J23/18GK101961636SQ20101027951
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月13日 優先權日2010年9月13日
發明者梁財, 董偉, 趙傳文, 趙長遂, 陳曉平 申請人:東南大學