用於製造合成金剛石材料的微波等離子體反應器的製作方法
2023-05-22 03:15:26 2
本發明涉及使用化學氣相沉積技術製造合成金剛石材料的微波等離子體反應器。
發明背景
用於合成金剛石材料的化學氣相沉積(CVD)工藝目前在本領域是眾所周知的。涉及金剛石材料的化學氣相沉積的有用背景信息可以見於如下特刊：Journal of Physics：Condensed Matter,Vol.21,No.36(2009),其致力於金剛石相關的技術。例如，R.S Balmer等人的綜述文章給出CVD金剛石材料、技術和應用的全面概述(參見「Chemical vapour deposition synthetic diamond:materials,technology and applications」J.Phys.:Condensed Matter,Vol.21,No.36(2009)364221)。
處在金剛石相比於石墨而言為亞穩定的區域中，在CVD條件下金剛石的合成由表面動力學而不是塊體熱力學驅動。通常在分子氫過量的情況下使用小分數碳(典型地<5％)執行通過CVD的金剛石合成，典型為甲烷形式，然而可以利用其它的含碳氣體。如果將分子氫加熱至超過2000K的溫度，則存在至原子氫的顯著離解。在合適基底材料的存在下，可沉積合成金剛石材料。
原子氫對於工藝是必要的，因為其從基底選擇性地刻蝕掉非金剛石碳，使得金剛石生長能夠發生。多種方法可用於加熱含碳氣體物類和分子氫以便生成CVD金剛石生長所需要的反應性含碳自由基和原子氫，包括電弧噴射、熱絲、直流電弧、氧炔焰和微波等離子體。
涉及電極的方法(如直流電弧等離子體)可能具有缺點，由於電極侵蝕和材料併入金剛石。燃燒方法避免電極侵蝕問題但依賴於相對昂貴的原料氣體，必須將所述原料氣體淨化至與高品質金剛石生長一致的水平。此外，即使當燃燒氧乙炔混合物時，火焰的溫度也不足以在氣體流中實現大分數的原子氫，並且所述方法依賴於在局部區域中濃縮氣體流量以實現合理的生長速率。燃燒未廣泛用於塊體金剛石生長的主要原因可能是在可提取能量kWh方面的成本。與電力相比，高純度乙炔和氧氣是產生熱量的昂貴方式。熱絲反應器(儘管表面看起來簡單)具有如下缺點：其被限制在較低氣壓下使用，需要所述較低氣壓以確保相對有效地傳輸它們的有限數量的原子氫至生長表面。
鑑於上述，已經發現就功率效率、生長速率、生長面積和可獲得的產品純度的組合而言，微波等離子體是用於驅動CVD金剛石沉積的最有效方法。
微波等離子體激勵的CVD金剛石合成系統典型包含等離子體反應器容器，所述等離子體反應器容器耦合至源氣體供給和微波功率源兩者。配置所述等離子體反應器容器以形成支持駐波微波場(standing microwave field)的諧振腔。將包括碳源和分子氫的源氣體供入等離子體反應器容器並且可以通過駐波微波場將其激勵從而在高場區域中形成等離子體。如果在緊鄰等離子體處提供合適的基底，則含自由基的反應性碳能夠從等離子體擴散至基底並且可沉積於其上。原子氫也能夠從等離子體擴散至基底並且選擇性地從基底刻蝕掉非金剛石碳使得金剛石生長能夠發生。
使用CVD工藝用於合成金剛石膜生長的一系列可能的微波等離子體反應器在本領域中是已知的。這些反應器具有各種不同的設計。共同特徵包括：等離子體腔室；設置在等離子體腔室中的基底支座；用於形成等離子體的微波發生器；用於將微波從微波發生器供入等離子體腔室的耦合構造；用於將工藝氣體供入等離子體腔室並且將它們從那裡去除的氣體流動系統；和用於控制基底支座上的基底的溫度的溫度控制系統。
前面提到的Journal of Physics(參見「Microwave engineering of plasma-assisted CVD reactors for diamond deposition」J.Phys.:Condens.Matter,Vol.21,No.36(2009)364202)中給出總結各種可能的反應器設計的Silva等人的有用綜述文章。這篇文章認為從純粹地電磁角度來看，存在三個主要設計標準：(i)諧振模式的選擇；(ii)耦合結構(電或磁)的選擇；和(iii)介質窗的選擇(形狀和位置)。
關於第(i)點，Silva等人認為圓形橫向磁(TM)模式是最合適的，且具體為TM0mn模式。在該標記中，第一個索引數字(這裡為0)表示電場結構是軸對稱的，其將產生圓形等離子體。指數m和n分別代表在徑向和軸向方向的電場中的節點數。Silva等人指出已經在現有技術的反應器中已使用了許多不同的模式，包括TM011；TM012；TM013；TM020；TM022；TM023；和TM031。
關於第(ii)點，Silva等人認為使用天線的電場(電容性)耦合是最廣泛使用的而磁(感應)耦合很少使用(由於可被耦合的功率有限)。這就是說，將市售的IPLAS反應器公開為使用磁耦合以支持TM012模式。
關於第(iii)點，Silva等人描述與電和磁耦合方案兩者相關的基本要素是介質窗，該介質窗通常由石英製成並且限定腔內的減壓區，反應物氣體被供入所述腔中從而當通過電磁場激發時形成等離子體。據描述石英窗的使用允許用戶選擇(最大電場的)單一電場波腹區域，使得可以僅在該區域中引發等離子體並且能夠避免在腔室內的其它電場極大值處形成寄生等離子體。石英窗通常為鐘罩形式，位於有待在其上沉積的基底上方並且在位於基底附近的電場波腹周圍。還公開了其它的介質窗構造。例如，描述了ASTEX反應器，其包括板形式的介質窗，位置跨反應器腔室大致在腔的中間平面處，同時將第二代ASTEX反應器描述為具有石英管形式的介質窗，其不直接接觸等離子體以便賦予反應器更好的功率操縱能力。
另外，該文章公開了現有技術反應器腔室的各種幾何形狀(geometry)，包括:圓柱形腔室如設計用以支持TM012模式的MSU反應器，設計用以支持TM013模式的ASTEX反應器，或者支持TM023模式或TM022模式的LIMHP反應器設計；橢球形腔室如AIXTRON反應器；和其它非圓柱形腔室如第二代ASTEX反應器，其具有意圖在基底支座和腔室頂部之間支持TM011模式的中央圓柱形部件以及支持TM021模式的側向延伸的旁瓣使得腔室作為整體支持多重模式。第二代ASTEX反應器在腔室的中心截面的上部中僅具有一個Ez場最大值(這是對於TM011模式的情形)，但在其下半部具有兩個Ez極大值，正如對TM021模式所預期的。
關於專利文獻，US6645343(Fraunhofer)公開了為通過化學氣相沉積工藝的金剛石膜生長配置的微波等離子體反應器的實例。其中描述的反應器包含圓柱形等離子體腔室,該腔室具有安裝在其底部上的基底支座。在基底支座下方提供冷卻裝置以控制基底支座上的基底的溫度。此外，在等離子體腔室的底部提供氣體進口和氣體出口以供給和去除工藝氣體。通過高頻同軸線將微波發生器耦合到等離子體腔室，在等離體子體腔室上方所述高頻同軸線在其輸入端細分並且在等離子體腔室的周邊引向石英環形式的基本為環形的微波窗。US6645343中所述的發明關注於環形微波窗並且公開了反應器腔室中的微波耦合以圓對稱的方式分布在微波窗的整個環表面上方。據教導由於耦合分布在大的表面上，因此可以耦合高的微波功率水平而不在微波窗處形成高的電場強度，由此減少窗口放電的危險。
因此，US6645343涉及前面所討論的Silva等人在他們的Journal of Physics文章中所描述的三種設計標準中的兩個，即耦合結構的選擇(磁)和介質窗的選擇(位於圓柱形反應器腔室的側壁周圍的環形的介質窗)。US6645343沒有說明應將腔室設計為支持何種諧振模式以及應向腔室施加何種設計標準以便最好地支持期望的諧振模式以實現跨大面積基底/支座的表面的均勻、穩定、大面積的等離子體用以在大面積上實現均勻的CVD金剛石生長。
鑑於以上討論和在其中提到的現有技術，顯然形成跨大面積基底/支座表面的均勻、穩定、大面積的等離子體用以在大面積上實現均勻的CVD金剛石生長是CVD金剛石合成領域中眾所周知的目標，並且本領域中已提出許多不同的等離子體腔室設計和功率耦合構造以試圖實現該目標。然而，一直需要改進現有技術設置以便提供更大的CVD生長面積、更好的均勻性、更高的生長速率、更好的重現性、更好的功率效率和/或更低的生產成本。
從上述背景信息繼續下去，本申請人先前已經提交了針對於微波等離子體激勵的CVD反應器硬體和CVD金剛石合成方法的一些專利申請，用以實現在相對大面積上的單晶和多晶CVD金剛石材料兩者的高品質、厚CVD金剛石生長以及相對高的生長速率。這些專利申請包括描述以下的專利申請：
(i)微波等離子體腔室的結構和幾何形狀的某些方面(例如WO2012/084661，其描述緊密TM011諧振模式等離子體腔室構造的使用；和WO2012/084657，其描述從等離子體腔室側壁伸出的等離子體穩定環的提供)；
(ii)微波功率耦合構造的某些方面(例如WO2012/084658，其描述了用以將微波功率供給到多個微波等離子體反應器的微波功率輸送系統；和WO2012/084659，其描述了包含環形介質窗、同軸波導和波導板的微波耦合構造，所述波導板包含以環形構造設置的多個開孔用以將微波耦合至等離子體腔室)；
(iii)微波等離子體腔室內的基底準備、幾何形狀和溫度控制構造的某些方面(例如WO2012/084655，其描述了如何準備、定位和控制微波等離子體反應器內的基底參數以實現期望的電場和溫度分布)；和
(iv)微波等離子體腔室內的氣體流動配置和氣體流動參數的某些方面(例如WO2012/084661，其描述了具有多噴嘴氣體入口陣列的微波等離子體反應器，所述多噴嘴氣體入口陣列具有期望的幾何構造以實現大面積上的均勻金剛石生長；和WO2012/084656，其描述了使用高的氣體流速和注入具有期望雷諾數的工藝氣體以便在大面積上實現合成金剛石材料的均勻摻雜)。
通過提供包括如上述專利申請中所述特徵的微波等離子體反應器，本申請人實現了在相對大面積上單晶和多晶CVD金剛石材料兩者的高品質、厚CVD金剛石生長以及相對高的生長速率。
即便如此，仍然一直需要以進一步改進現有技術的設置以便提供更大的CVD生長面積、更好的均勻性、更高的生長速率、更好的重現性、更好的功率效率和/或更低的生產成本。在開發用於金剛石合成的下一代CVD微波反應器中，本申請人確定了與現有CVD微波反應器有關的一些潛在問題：
(a)受限的沉積區域；
(b)在沉積區域上的沉積的不良均勻性；
(c)在多個分立部件上的沉積的不良均勻性，這限制了可一次塗覆的分立部件的數量；
(d)高的總電功率要求；和
(e)成本(電/功率成本是生長成本的重要部分)。
本發明某些實施方案的目的是解決這些問題中的一個或多個並且為用於金剛石合成的下一代CVD微波反應器提供平臺。
發明概述
根據本發明的第一方面，提供了用於通過化學氣相沉積製造合成金剛石材料的微波等離子體反應器，該微波等離子體反應器包含：
等離子體腔室，所述等離子體腔室限定用以支持具有主微波諧振模式頻率f的主微波諧振模式的諧振腔；
多個微波源，所述多個微波源耦合至等離子體腔室以生成具有總微波功率PT的微波並將其供入等離子體腔室中；
氣體流動系統，所述氣體流動系統用於將工藝氣體供入等離子體腔室以及將它們從那裡去除；和
基底支座，所述基底支座設置在等離子體腔室中並且包含用於支持基底的支持表面，在使用中合成金剛石材料有待沉積在所述基底上，
其中配置所述多個微波源以便以主微波諧振模式頻率f將總微波功率PT的至少30％耦合到等離子體腔室中，並且其中所述多個微波源中的至少一些是固態微波源。
設想這樣的微波等離子體反應器的三種主要型式：
(i)一種構造，其中通過直接耦合至等離子體腔室的固態微波源提供微波功率的全部或者至少大部分。
(ii)一種構造，其中通過固態微波源提供微波功率的全部或者至少大部分，並且至少一些固態微波源經由獨立的預組合腔室(其耦合至等離子體腔室)間接耦合至等離子體腔室。
(iii)一種構造，其中通過常規微波源(如磁控管)提供耦合到等離子體腔室中的總微波頻率PT的大部分，並且提供額外的固態微波源以調節或定製電場和/或調整等離子體腔室內的等離子體分布。
根據本發明的第二方面，提供了使用化學氣相沉積工藝製造合成金剛石材料的方法，該方法包含：
提供如上所定義的微波等離子體反應器；
將基底定位在基底支座上方；
將微波供入等離子體腔室；
將工藝氣體供入等離子體腔室；和
在基底上形成合成金剛石材料。
附圖簡述
為了更好地理解本發明以及顯示本發明可以如何實施，現在將參照附圖僅通過舉例方式描述本發明的實施方案，其中：
圖1示出依照本發明實施方案的經配置以使用化學氣相沉積技術沉積合成金剛石材料的微波等離子體反應器的橫截面視圖；和
圖2示出依照本發明另一實施方案的經配置以使用化學氣相沉積技術沉積合成金剛石材料的微波等離子體反應器的橫截面視圖。
一些實施方案的詳述
本申請人已經認識到造成前述問題的一個主要因素是耦合至等離子體腔室的固定、單一頻率微波源的使用。在這方面，應注意的是用於材料合成和加工的現有微波源(如磁控管)典型地既是單一頻率又是固定頻率。此外，典型地每個等離子體腔室使用僅一個這樣的微波源，因為耦合至單一等離子體腔室的兩個或更多個常規微波源的使用導致離析(isolation)問題。
固定、單一頻率的微波源典型地僅以容許頻段可購得(由於立法)。這制約了可用於高功率應用如金剛石合成的頻率。例如，存在兩種用於英國的微波發生器的標準頻率：2450MHz和896MHz(在歐洲大陸、美洲和亞洲，較低的頻率標準是915MHz，在澳大利亞其為922MHz)。將頻率從2450MHz至896MHz降低2.7倍對於給定的模式結構允許約2.7的CVD沉積直徑按比例增加。因此，較低的標準頻率對於較大面積的沉積是優選的。也可能選擇其它的允許頻段(例如433MHz)。在某些方面，例如433MHz的較低頻率對於實現更大面積的CVD金剛石沉積是有利的。因此，將頻率從896MHz至433MHz降低2.07倍將允許約2.07的CVD沉積直徑按比例增加。然而，在低至433MHz的頻率下可能難以維持高品質金剛石合成所需要的均勻、高功率密度等離子體。在實際中，期望能夠使用在896MHz和433MHz之間的微波頻率以使得能夠增加沉積面積且同時如目前以896MHz操作時可能的那樣維持產生適合於高品質金剛石合成的均勻、高功率密度等離子體的能力。
除上述之外，單一固定頻率微波源的使用制約了定製等離子體腔室內的電場條件的能力，例如以便在多基底工藝中在各個基底上實現較好的均勻性或者以便在單個大面積基底上實現較好的均勻性。當前，為使用單一固定頻率微波源在等離子體腔室內實現特定的電場分布要求仔細設計和控制位於等離子體腔室內的部件(例如內部腔室壁部件)的位置和形狀以及基底尺寸、位置和形狀。然而，期望能夠直接驅動特定的電場分布而不是使用等離子體腔室的內部幾何形狀產生分布，因為這將減小內部腔室壁部件以及基底尺寸、位置和形狀的臨界性，並且使得CVD過程在合成工藝期間更加穩固和可調。
從以上繼續，使用脈衝微波系統可以在定製均勻性方面提供一些益處。此外，使用脈衝微波系統也可以幫助驅動氣體動力學(通過使溫度快速波動產生的壓力脈衝)，其可將物質驅至生長表面並且增加生長速率和/或改善材料品質。另外，儘管在控制等離子體形狀方面電場分布是重要的，對於連續的等離子體，在等離子體邊緣處的能量損耗過程也具有顯著的影響，使等離子體「混亂」至一定程度超過單獨由電場分布所預期的。以脈衝微波模式操作可以顯著地減少總功率要求。由於這些原因，提供脈衝微波系統可以是有利的。然而，雖然已經嘗試脈衝微波系統，但它們是昂貴的並且通常在脈衝速率方面具有有限的性能並且當使用常規磁控管微波源構造時為「關閉」水平(例如不是切換「關閉」而僅僅是切換至較低的「開啟」值)。
目前的單一固定頻率微波系統具有的另外問題是如果微波源發生故障那麼整個合成過程失敗並且單一固定頻率微波源的更換是昂貴的。此外，現有的單一固定頻率微波源(如磁控管)可能易於發生故障。因此，期望提供給予較高的合成運行可靠性和較低的先期改裝費用的系統。
最後，常規的微波發生器，磁控管頭和波導系統形成現有的CVD微波反應器佔用面積(footprint)的大部分。這些部件的消除將顯著減少CVD微波反應器的佔用面積並因此節省間接成本。
本發明實施方案的目標是解決所有這些限制，同時還保留單模式腔室設計的許多益處。這是通過如下方式實現：使用耦合至等離子體腔室的多個微波源以產生具有總微波功率PT的微波並將其供入等離子體腔室並且配置所述多個微波源以便以等離子體腔室諧振腔的主微波諧振模式頻率f將總微波功率PT的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％耦合到等離子體腔室中，其中所述多個微波源中的至少一些是固態微波源。因此，如在發明概述章節中所定義的，提供了用於通過化學氣相沉積製造合成金剛石材料的微波等離子體反應器，該微波等離子體反應器包含：
等離子體腔室(包含底部、頂板和從所述底部向所述頂板延伸的側壁)，所述等離子體腔室限定用以支持具有主微波諧振模式頻率f的主微波諧振模式的諧振腔；
多個微波源，所述多個微波源耦合至等離子體腔室以生成具有總微波功率PT的微波並將其供入等離子體腔室中；
氣體流動系統，所述氣體流動系統用於將工藝氣體供入等離子體腔室以及將它們從那裡去除；和
基底支座，所述基底支座設置在等離子體腔室中並且包含用於支持基底的支持表面，在使用中合成金剛石材料有待沉積在所述基底上，
其中配置所述多個微波源以便以主微波諧振模式頻率f將總微波功率PT的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％耦合到等離子體腔室中，並且其中所述多個微波源中的至少一些是固態微波源。
以高功率固態微波放大器形式的固態微波源在本領域中是已知的。可以將多個器件結合為功率模塊，進而可將所述功率模塊結合以產生需要的功率。可對這樣的固態微波源進行調節使得主微波諧振模式頻率f具有不多於平均頻率值的10％、5％、3％、1％、0.5％、0.3％或0.2％的頻帶寬度。因此，將理解的是主微波諧振模式頻率f不需要是恰好對應於由諧振腔尺寸計算的諧振模式的理論值的單一值，而是可以為稍微偏離理論值並且可以包含窄頻帶的頻率。此外，將理解的是在本發明的背景下主諧振模式是將最大比例的功率耦合的模式並且該模式不需要是諧振腔的最低頻率模式。
關於以上所述，可指出的是個體固態微波源的低功率已被視為在高功率、高品質CVD金剛石合成應用中使用此類源的限制因素(dis-incentive)。例如，「Microwave Synthesis:A Physical Concept,V.K.Saxena and Usha Chandra,University of Rajasthan,Jaipur,India」公開了各種微波源和各種微波源應用。其在第4頁公開了使用磁控管、速調管、迴旋管和行波管(TWT)來產生微波功率並且在需要低功率微波的地方也使用固態器件。在該文章第19頁公開了CVD金剛石合成為作為微波的應用。然而，沒有建議應將固態微波源用於CVD金剛石合成。實際上，該文獻教導不將固態微波源用於CVD金剛石合成，因為在需要低功率微波的任何地方使用固態源的公開內容，而CVD金剛石合成是高功率應用。
一些現有技術公開已建議將固態微波源用於微波等離子體合成和加工應用。然而，在現有技術中建議多個源/可變頻率固態微波源的情形中，它們連接到遠大於固態源的操作波長的腔室，使得所述微波反應器構造以多模或者近自由空間系統工作，從而允許諸如相控陣列操縱的技術，而不是在諧振腔內將微波功率的大部分耦合為單一低階模式。
例如，EP0459177描述了固態微波激勵的相控天線陣列，利用其作為材料/等離子體加工的激勵源。該相控天線陣列未以如下方式耦合至諧振腔：對於高功率金剛石合成應用，大部分微波功率被耦合為諧振腔的主微波諧振模式。相反，相控陣列被耦合到遠大於固態微波源的操作波長的腔室並且使用相控陣列以控制腔室內的功率節點的位置。
類似地，US6158384描述了使用多個感應天線以便在加工腔室內產生等離子體。再一次，該天線陣列未以如下方式耦合至諧振腔：對於高功率金剛石合成應用，大部分微波功率被耦合為諧振腔的主微波諧振模式。
US5907221也公開了多個感應天線的使用，這時候產生均勻的離子密度用於基底刻蝕或CVD。再一次，該天線陣列未以如下方式耦合至諧振腔：對於高功率金剛石合成應用，大部分微波功率被耦合為諧振腔的主微波諧振模式。
US5558800公開了在微波加熱/爐應用中使用多個固態微波源。這不是等離子體工藝並且運行微波源以便避免駐波。這與本發明(其中將多個固態微波源耦合至諧振腔，對於高功率微波等離子體金剛石合成應用，大部分微波功率被耦合為諧振腔的主微波諧振模式)截然不同。
EP0801879描述了使用單一微波源(基於真空而不是固態)激勵微波腔諧振器，掃過對應於該腔室內的一些諧振模式的頻率範圍。進行該操作以便產生基本上均勻的時間平均功率密度。再一次，這與本發明(其中將多個固態微波源耦合至諧振腔，對於高功率微波等離子體金剛石合成應用，大部分微波功率被耦合為諧振腔的主微波諧振模式)截然不同。
US7574974描述了使用嵌入腔室壁中的多個同軸施加器激勵均勻薄片等離子體。雖然其主要與CVD金剛石沉積有關，但其與本文中描述的構造顯著不同：微波源不是以大部分微波功率耦合為諧振腔的主微波諧振模式耦合至諧振腔。事實上，US7574974中描述的構造實際上被提供作為使用微波腔諧振器的替代方法(現有技術章節中列出了其缺點)。
上述現有技術的教導因此似乎不同於本發明要求的微波等離子體反應器構造，在本發明要求的微波等離子體反應器構造中多個固態微波源耦合至諧振腔，其中大部分(或至少30％的)微波功率耦合為諧振腔的主微波諧振模式。此外，本申請人認為目前所述的微波等離子體反應器構造相對於這些現有技術系統具有若干優勢，特別是對於極高功率的應用，例如下面討論的高功率、高品質微波等離子體金剛石合成。
可以配置目前所述的微波等離子體反應器構造，以便以與當前的諧振腔系統(其使用單一、固定頻率磁控管微波源，例如在896MHz的允許頻率)類似的方式操作，但是在比單一、固定頻率磁控管微波源更低的頻率下來自多個固態微波源的大部分微波功率被耦合為主微波諧振模式。例如，可以配置目前所述的系統以便以比896MHz低至少10％、20％、30％、40％或50％的主微波諧振模式頻率f工作。諧振腔和生長面積因此在尺寸上根據1/f按比例變化。可以選擇工作頻率以獲得在生長面積和相關產品尺寸方面的增加而不顯著有害地改變CVD化學問題或者為特定生長工藝優化的具體氣體混合物、壓力和功率參數組合的等離子體的頻率相關行為。
除上述以外，多個固態微波源的使用允許定製等離子體腔室內的電場條件的能力，例如以便在多基底工藝中在各個基底上實現較好的均勻性或者以便在單個大面積基底上實現較好的均勻性。如前所述，當前為了使用單一固定頻率微波源在等離子體腔室內實現特定的電場分布要求仔細設計和控制等離子體腔室內設置的部件的位置和形狀，例如內部腔室壁部件以及基底尺寸、位置和形狀。與此不同的是，可以配置本發明的實施方案以便直接驅動特定的電場分布而不是使用等離子體腔室的內部幾何形狀產生分布。這減小內部腔室壁部件以及基底尺寸、位置和形狀的臨界性，並且使得CVD過程在合成過程期間更加穩固和可調。即，可以配置所述多個固態微波源使得微波功率的大部分被耦合為諧振腔的主微波諧振模式並且微波功率的小部分能夠以不同於所述主微波諧振模式頻率的一個或多個頻率耦合到等離子體腔室中從而產生期望的電場分布。例如，可以配置所述多個固態微波源使得微波功率的大部分耦合為諧振腔的主微波諧振模式並且總微波功率PT的小於50％、40％或30％但至少1％、2％、3％、5％、10％或20％以不同於所述主微波諧振模式頻率的一個或多個頻率耦合到等離子體腔室中。可以使用這樣的次要模式來調節等離子體腔室內的電場和等離子體分布以便在多基底工藝中在各個基底上實現較好的均勻性或者在單個大面積基底上實現較好的均勻性。
例如，WO2012/084655描述了如何準備、定位和控制微波等離子體反應器內的基底參數以實現期望的電場分布。本發明允許產生至少一些期望的電場分布，這不是通過在基底的邊緣處產生諧波而是通過以比主功率頻率更低的功率將額外頻率有意地引入腔室從而直接驅動類似的效果。
根據一種構造，可以配置所述固態微波源中的一個或多個以通過基底支座耦合到等離子體腔室。可以提供多個基底支座用於支持多個基底(有待在其上沉積合成金剛石材料)並且可以配置固態微波源以通過多個基底支座將其耦合至等離子體腔室。
前述技術的一種此類應用是在使用多個金屬芯棒的工藝中，如WO2013/178535中所述的揚聲器球頂工藝。提供次要模式以調節等離子體腔室內的電場和等離子體分布，這可用來在此類多基底工藝中在各個基底上實現更好的均勻性。在一種構造中，可以將單獨的球頂/芯棒用作天線，使得通過球頂本身將至少一部分的微波功率引入等離子體腔室。這可以具有如下效果：增加定製球頂周圍的等離子體的能力，例如進一步增加轉到更小半徑(更高的破裂(breakup)頻率)球頂的能力。並不將所有的微波功率通過各個基底引入等離子體腔室，可以將微波功率的大部分引入腔室的主諧振模式，並且可以充分地驅動各個基底以便對總體等離子體一致性給予額外的控制以及單獨地定製每個基底的生長速率，改善跨多個基底的均勻性。在這個後一種構造中，功率的大部分可以是主功率頻率，並且供入每個球頂的功率可以是與主功率頻率不同的頻率。然後可以為每個單獨的球頂定製功率和頻率以提供對均勻性的最大控制。
本發明的實施方案的另一個優勢在於：通過使用多個微波源，如果在運行期間微波源發生故障，整個合成運行並不會受損而只是可能發生小的產率損失。在這方面，每個單獨的固態源可以僅提供總微波功率PT的一小部分使得單個微波源的損失不導致災難性的功率損失或者不均勻性。例如，可以將所述多個固態微波源中的至少幾個分別配置為產生總微波功率PT的不多於10％、5％、3％或2％。此外，可以通過這樣的固態微波源提供總微波功率PT的至少30％、50％、70％或100％。微波等離子體反應器可以包含耦合至等離子體腔室的至少5、10、20、30或50個單獨固態微波源，它們各自提供總功率的相應小部分。此外，每個固態微波源可以在頻率、相位和/或振幅方面是獨立可控的。
相比之下，目前磁控管故障導致整個合成運行的失敗。另外，可以使工藝對於電功率供應中的噪聲和幹擾更加穩定，並且不受磁控管陽極故障(其是與磁控管相關的問題並且能夠導致運行故障)影響。本發明實施方案的前述特徵賦予不但更高的運行可靠性而且更低的先期改裝費用，從而顯著增加使用多個固態源的成本效率。固態源在任何情況下是高度可靠的單元，而磁控管具有非常有限的壽命周期。
此外，雖然當接近全功率運行時磁控管的效率是高的，但在許多情況下系統不是運行在最有效率的條件下。利用多個固態微波源，不僅作為輸出函數的效率較小，而且較低功率過程可僅使用較少的微波源，任何額外的微波源被關閉。還可以注意到，雖然這時固態微波源不比磁控管源更便宜，但趨勢是它們的費用正在減少，而磁控管源的費用正在增加。
此外，常規的微波發生器、磁控管頭和波導系統形成現有CVD微波反應器的佔用面積的大部分。這些部件的消除顯著減少CVD微波反應器的佔用面積從而使系統更緊湊因此節省間接成本。
另外，使用多個固態微波源允許微波功率容易地在關閉和開啟狀態之間脈衝。如前所述，雖然先前已嘗試過脈衝微波系統，但它們是昂貴的並且通常在脈衝速率和「關閉」水平(例如不是切換「關閉」而僅僅是切換至較低的「開啟」值)方面具有有限的性能。固態源可被真正地關閉，對於典型的工業磁控管源這是非常困難的事情。它們還能以不同型式脈衝，例如對於直接施加到基底或者以不同的頻率操作的微波源)，或者可以使脈衝沿著軸線或者周邊的源組相位控制從而產生攪拌形式。因此使固態微波源脈衝化能提供若干可能優勢：
(i)達到更高的功率，避免等離子體中的電擊穿和電弧放電；
(ii)通過相控源驅動的攪拌效果；
(iii)氣體壓力脈衝，產生氣體攪拌；
(iv)調整等離子體形狀以更接近地符合電場分布，減少對電場分布的要求(例如WO2012/084655中所述)和/或減少電場分布對等離子體腔室的內部幾何形狀的依賴；和
(v)總體工藝功率的減少，從而節省成本並且還減少反應器的使用要求，例如通過改善經由基底支座耦合功率的效率和減少從等離子體向等離子體腔室側壁的功率損失。
使多個微波源脈衝化因此能夠幫助定製均勻性，增加生長速率，改善材料品質和減少總功率要求。也可以使用以脈衝模式的操作作為WO2012/084661和WO2012/084656中所述的高氣體流動以驅動氣體動力學的替代，或作為其補充。可以配置所述多個固態微波源以便以10Hz至1MHz、100Hz至1MHz或者1kHz至100kHz範圍內的脈衝頻率將微波功率耦合到等離子體腔室中。此外，對於存在的不同頻率脈衝可以是不同的。
優選地，將固態微波源中的一個、多個或全部直接耦合到等離子體腔室。優選地將固態微波源磁耦合到等離子體腔室，然而電耦合也是料想的。直接磁耦合的實例使用終止於環形天線的簡單同軸N型饋入機構(feed-through)。通過設計，固態微波源不受來自等離子體腔室和/或其它微波源的反射功率的不利影響。因此，可以在相位鎖定的相同頻率下以所有功率作業系統，或者系統可以任意地運行，其中使用異相的多個微波源或者甚至以稍微不同的頻率以使相位隨機化，使得具有較低峰值場的有效功率傳輸成為可能。在這方面，還應注意因為利用多個固態微波源，每個源將微波功率供入諧振腔等離子體腔室，以便使這些固態源的功率在等離子體腔室內有效地結合，重要的是能夠控制這些源相對於彼此的輸出相位。
圖1示出依照本發明實施方案的經配置以使用化學氣相沉積技術沉積合成金剛石材料的微波等離子體反應器的橫截面視圖。
微波等離子體反應器包括等離子體腔室2，該等離子體腔室包含底部4、頂板6和從所述底部延伸至所述頂板的側壁8，從而限定出用於支持具有主微波諧振模式頻率f的主微波諧振模式的諧振腔10。在這方面，等離子體腔室2可包括如WO2012/084661中所述的一個或多個設計特徵。例如，可以配置等離子體腔室的諧振腔以支持在主微波諧振模式頻率f下的TM011諧振模式。
微波等離子體反應器進一步包括氣體流動系統，該氣體流動系統經由一個或多個入口12將工藝氣體供入等離子體腔室以及經由出口14將它們從中去除。雖然在圖1中說明了側壁氣體入口12，然而可以如WO2012/084661和WO2012/084656中所述那樣提供軸向定向的、高速氣體流動系統。提供介質屏障23用於將真空與腔室2的非真空區域隔離。
在等離子體腔室中設置基底支座16並且其包含用於支持基底18的支持表面，在使用中合成金剛石材料有待沉積在所述基底上。
最後，並且依照本發明的實施方案，將多個固態微波源20耦合至等離子體腔室2用以產生具有總微波功率PT的微波並將其供入等離子體腔室2，其中配置所述多個固態微波源20以便以等離子體腔室2的主微波諧振模式頻率f將總微波功率PT的至少50％、60％、70％、80％、90％或95％耦合到等離子體腔室中。在說明的實施方案中，使用直接耦合，其中使用終止於環形天線22的簡單同軸N型饋入機構將每個固態微波源20磁耦合到等離子體腔室中。
在所說明的實施方案中，使所述多個固態微波源經由腔室側壁的上部耦合到等離子體腔室中。在圍繞等離子體腔室側壁周邊的環中提供所述多個固態微波源。然而，也設想了其它構造。例如，可以將所述多個固態微波源經由腔室的頂板或底部耦合到等離子體腔室中。在一些方面，在圍繞頂板周邊區域的環中提供的頂板耦合可以提供在某些方面與WO2012/084659中所述的環形微波入口相似的微波耦合。
與上述形成對照，並不將固態微波源直接耦合到等離子體腔室中，而是可以配置固態微波源中的一個、多個或全部以便經由獨立的腔室或波導間接耦合至等離子體腔室，其中在與等離子體腔室耦合的獨立腔室或波導中將所述固態微波源中的一個或多個預結合。
圖2示出依照這樣的間接耦合安排進行配置以使用化學氣相沉積技術沉積合成金剛石材料的微波等離子體反應器的橫截面視圖。微波等離子體反應器包括等離子體腔室2，該等離子體腔室包含底部4、頂板6和從所述底部延伸至所述頂板的側壁8，從而限定出用於支持具有主微波諧振模式頻率f的主微波諧振模式的諧振腔10。微波等離子體反應器進一步包括氣體流動系統，該氣體流動系統經由入口12將工藝氣體供入等離子體腔室中以及經由出口14將它們從中去除。在等離子體腔室2中設置基底支座16並且其包含用於支持基底18的支持表面，在使用中合成金剛石材料有待沉積在所述基底上。在這些方面，微波等離子體反應器與圖1中所說明以及先前所述的類似。這裡的差別是提供獨立的腔室30用於在將微波供入等離子體腔室2的諧振腔10之前將來自多個固態微波源20的微波結合。通過例如終止於環形天線22的簡單同軸N型饋入機構將固態微波源20各自耦合到該獨立的腔室30中。然後在腔室30和等離子體腔室2的諧振腔10之間提供耦合32以將微波供入等離子體腔室2。提供介質屏障23用於將真空與腔室的非真空區域隔離。
在腔室30和諧振腔10之間提供的耦合32優選是磁耦合，然而也料想了電耦合。在一種構造中，以與WO2012/084659中所述的環形微波入口類似的方式設置腔室30和諧振腔10之間提供的耦合32。即，從將微波腔室30供入諧振腔10中的微波耦合構造可以包含：以一個或幾個部分形成的環形介質窗；具有中心內部導體和外部導體的同軸波導，用以將微波供至環形介質窗；和包含以環形構造設置的多個開孔的波導板，具有在所述開孔之間延伸的多個臂，每個開孔形成用以將微波向等離子體腔室耦合的波導，其中所述多個臂限定出一個或多個通道用以供應冷卻劑和/或工藝氣體，其中所述一個或多個通道包含配置為向與所述基底支座相反設置的一個或多個注入埠供應工藝氣體的至少一個通道，用以向朝向基底支座注射工藝氣體，其中波導板包含中心部分，所述中心部分延伸跨越等離子體腔室並且受在開孔之間延伸的多個臂支持，並且其中同軸波導的中心內部導體形成受波導板的中心部分支持的漂浮導體。
除了以直接或間接耦合構造使用固態微波源的上述設置之外，還可能使用固態微波源和常規微波源如磁控管的混合體。例如，可以通過磁控管微波源提供以主微波諧振模式頻率f耦合到等離子體腔室中的總微波功率PT的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或者95％，例如使用如WO2012/084659中所述的耦合構造。然後可以提供另外的固態微波源以調節或定製等離子體腔室內的電場和/或等離子體分布。
在又一構造中，用多個固態微波源替換常規微波源但在其它方面微波等離子體反應器設計類似於常規設計。在這樣的設置中，可將固態源耦合入波導，該波導耦合到等離子體腔室中，例如使用如WO2012/084659中所述的耦合構造。在這樣的設置中，可以使用同軸波導將來自多個固態源的微波結合。
在所有前述構造中，在固態微波源和基底支座之間的位置處提供介質窗23。可以根據具體的反應器構造來選擇準確的位置。例如，可以按與WO2012/084659中所述相似的方式提供環形介質窗。作為替代，可以跨諧振腔提供介質板。又作為替代，可以為每個固態微波源提供各自的介質窗。再一替代是在基底支座上方提供鐘罩形式的介質窗，雖然優選使介質窗遠離基底支座定位以防止在使用中等離子體刻蝕介質。
本文所述的微波等離子體反應器系統能夠提供用於高功率微波等離子體應用的合成/加工平臺。例如，可以提供使用化學氣相沉積工藝製造合成金剛石材料的方法，該方法包含：提供如本文所述的微波等離子體反應器；將基底定位在基底支座上方；將微波供入等離子體腔室；將工藝氣體供入等離子體腔室；和在基底上形成合成金剛石材料。
應用
金剛石揚聲器球頂
在WO2013/178535中描述了使用多個金屬芯棒製造金剛石揚聲器球頂的工藝。在單個生長運行中能製造的揚聲器球頂的數量受限於等離子體腔室的總生長參數。此外，每個球頂的曲率半徑不能減少到一定限度以下，導致破裂頻率的增加，而不在生長中引入顯著的非均勻性。
可以配置使用固態源的替代工藝以便以約720-750MHz(選擇作為從磁控管系統的標準896MHz操作頻率的20％減少以獲得尺寸益處而不顯著改變等離子體的化學問題或者頻率依賴行為)的微波頻率操作，使得下述之一或兩個成為可能：
(i)增加的球頂裝載(loading)由此減少每個球頂的製造成本；和
(ii)球頂曲率半徑的減少使得在音頻性能和破裂頻率方面的增加成為可能。
可以將單獨的球頂基底用作天線，由此經由球頂基底本身將微波功率引入腔室內。這可以具有增加定製球頂周圍的等離子體的能力的效果，例如進一步增加轉向更小半徑(更高破裂頻率)球頂的能力。
並不經由單獨的基底將所有微波功率引入等離子體腔室，而是可以將微波功率的大部分引入腔室的主諧振模式，並且可以充分地驅動單獨的基底以對整體的等離子體一致性給予額外控制並且單獨地定製各個基底的生長速率，從而改善跨多個基底的均勻性。在這個後一種構造中，功率的大部分可以是主功率頻率，並且供入每個球頂的功率可以是與主功率頻率不同的頻率。然後可以為每個單獨的球頂定製功率和頻率以提供對均勻性的最大控制
常規平坦基底工藝
在金屬基底上的多晶CVD金剛石合成工藝中，或者在單晶CVD金剛石合成工藝中(其中單晶金剛石基底被固定於金屬基底上)，可以通過基底幾何形狀的合適設計以及其在等離子體腔室中的定位有利地提供如WO2012/084655中所述的電場分布。該方法有效地使用一種形式的不均勻性來抵消等離子體腔室內的另一種形式的不均勻性。問題是在處於穩態的等離子體的邊緣附近，能量損失機制(高能的物類擴散出活化區域)導致等離子體邊緣向內收縮。電場分布的較高邊緣場過度驅使這些區域以嘗試和對抗這種效果。相比之下，使用多固態微波源使等離子體脈衝化導致等離子體密度分布更緊密地遵循電場分布，並且多頻率和變化的脈衝分布的使用給予對驅動等離子體的精確的電場分布極高水平的控制。這給予在較大面積上更均勻的生長分布並且在金屬基底的設計中具有更大的靈活性。
金剛石上GaN工藝
在US7595507、US8283672、US8283189和WO2013/087706中描述了製造金剛石上GaN產品的工藝。該工藝涉及在包含半導體如GaN外延層結構的基底上生長CVD金剛石層。提供與GaN緊密熱接觸的CVD金剛石層允許高功率和/或高頻率器件的更好熱管理。然而，期望通過增加金剛石生長速率來降低當前的4英寸(10.16釐米)晶片工藝的成本並且將這樣的成本降低工藝轉化至6英寸(15.24釐米)晶片工藝。
固態源可以幫助實現兩個前述的目標。對於4英寸(10.16釐米)晶片，關鍵是以高的生長速率實現高品質金剛石，典型地要求相對較高的功率和壓力，同時使通過基底的功率、跨基底的非均勻性和在能產生額外的熱應力(例如<100Hz)的尺度上的壓力均勻性的任何暫時變化最小化。使用固態源允許更低的操作頻率(例如700MHz)，這改善4英寸(10.16釐米)晶片的均勻性，同時允許高頻率脈衝化以最大化生長速率和品質，同時最小化通過基底的功率，仔細定製晶片上的壓力波動的影響(例如以晶片不能響應的足夠高的脈衝頻率操作，或者不將功率切換至關閉而是僅僅至較低的設定)。
使用以896MHz的標準頻率操作的CVD反應器的當前4英寸(10.16釐米)晶片工藝能夠在平坦基底上均勻生長達到約140mm同時為控制等離子體均勻性的夾具(jigging)提供空間。這樣的系統目前難以提供所需要的均勻性水平以實現所需的生長速率提高。在此基礎上，在該基礎上，6英寸(15.24釐米)晶片的成功生長可能需要能夠在平坦基底上生長達到210mm的腔室。在較低頻率下使用固態微波源將允許當前腔室按比例放大(例如在66％頻率或600MHz下，兩種系統從微波角度可以是類似設計的)，附加選項是然後使用脈衝化或混合的頻率以提高均勻性。
雖然已參照實施方案具體顯示和描述了本發明，但本領域技術人員將理解的是可以在形式和細節方面進行各種改變而不背離所附權利要求書所限定的本發明的範圍。