非茂類鋯金屬化合物及其製備與在烯烴聚合中的應用的製作方法

2023-05-21 11:27:36 1

專利名稱：非茂類鋯金屬化合物及其製備與在烯烴聚合中的應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於金屬有機催化劑合成及高分子聚合物合成的綜合技術領域，涉及一種非茂類金屬化合物及其製備方法，以及這一化合物在乙烯、丙烯和苯乙烯等α-烯烴聚合過程的應用。
50年代初，二茂鐵的發現以及Ziegler-Natta催化劑(G.Natta；P.Pino；U.Giannini,J.Am.Chem.Soc.,1954,79,2975)應用於乙烯聚合的成功，使得金屬有機化合物得到了迅猛的發展。自1960年以來，眾多的新型金屬有機化合物成功的得到合成，並提供了一系列高活性、高選擇性的新型催化劑，廣泛的應用於α-烯烴的聚合以及眾多的有機合成反應，並且在新型材料的合成和生命科學領域也顯示出巨大的生命力。
80年代初，Kaminsky等人(W.Kaminsky,M.Miri,H.Sinn,R.Woldt,Makromol.Commun.,1983,4,417.)發現甲基鋁氧烷(MAO)與二甲基二茂鋯組成的溶於甲苯的均相催化體系，對乙烯聚合具有極高的催化活性，高達40,000KgPE/(gZr·h)，這一成果的發現對於整個學術界和工業界是一次極大的震驚。當代世界，聚烯烴的年產量高達數千萬噸，經濟效益十分可觀，成為人們生活密不可分的一部分。因此，世界各大工業集團紛紛投入數百億美元的研究經費，如杜邦、巴斯夫和Exxon等，來開發和研製新型的金屬有機催化劑。
烯烴聚合的金屬有機催化劑包括茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑兩種。茂金屬催化劑一直是各國科學家研究的熱點，世界各大著名的跨國公司也相繼推出了富有自己特色的烯烴催化劑並申請了專利，如EP-B638,593,1995、WO-A92/12162,1992、EP-B0416815,1990等。
然而，近年來人們在對非茂金屬催化劑的研究中發現，它們也能用於烯烴的聚合，並且非茂金屬催化劑與茂金屬催化劑相比具有自身的許多優點(1)由於人們對茂金屬化合物的研究很多，已經申請了上千篇的專利，從而限制了茂金屬化合物的原始性創造發明，而非茂則是一個全新的領域，正處於萌芽之後的發展期。
(2)茂化合物受到環戊二烯基的限制，無論是對茂環的修飾，還是對橋原子的修飾都業已趨於完善，因此可研究的空間越來越小，而非茂化合物則不受環戊二烯基團的限制，從而具有廣闊的研究空間。
(3)配體的合成方面，非茂配體的合成一般較為簡單，不及茂配體苛刻。
因此，非茂類化合物研究的前景是令人看好的，許多科學家也紛紛將他們的研究領域轉入非茂領域。進入90年代以來，有關於非茂催化劑的報導和專利更是層出不窮。例如US P 5 026 789,1990公開了一種結構式如下所示的非茂類金屬絡合物，用於烯烴的催化聚合。 而我們國內對非茂金屬有機催化劑的研究相對較少，專利更是風毛麟角。
發明人對非茂催化劑進行了長期的研究，投入了大量的人力和物力，已經成功地合成了一系列非茂鈦的烯烴催化劑，並申請了中國專利(專利申請號991,19984.7)，其活性可達104～106g.PE/mol·Ti·h。
隨著科學技術的發展，發明人力圖開發研究活性更高，成本更低，用途更為廣泛的非茂金屬化合物，以滿足烯烴聚合生產的需要。
本發明的目的之一在於公開一種非茂類鋯金屬化合物。
本發明的目的之二在於公開所說的非茂鋯金屬化合物的製備方法。
本發明的目的之三在於公開所說的非茂鋯金屬化合物作為催化劑在烯烴聚合過程中的應用。
本發明的構思是這樣的研究表明，鋯化合物的催化活性要優於鈦化合物的催化活性，鋯的活性要比鈦高一個數量級左右，因此我們將鋯引入了非茂類化合物的母體，合成了一種與中國專利(專利申請號991,19984.7)具有相同配體的鋯化合物，測試結果表明鋯催化劑的活性優於鈦。
本發明所說的非茂類鋯化合物的結構式如下所示 其中R1,R2為氫或給電子基團，如烷基、芳基或烷氧基等；也可為吸電子基團，如硝基或滷素等，R3為C1～C5的烷基；X為NH、O或S等雜原子；Y為N或CH等。
所得的催化劑均為白色固體。
本發明所說的非茂類鋯催化劑是這樣製備的將Zr(OR3)4·HOR3和配體L置於溶劑中，在Ar保護下，攪拌反應，抽乾溶劑後，得到淡黃色的固體，用溶劑重結晶、洗滌數次，便得到分析純的催化劑。其中所說的溶劑為四氫呋喃，乙醚，正己烷，甲苯，苯，氯仿，二氯甲烷，石油醚等常規的有機溶劑；L為配體，具有希夫鹼類結構，其結構式如下所示 其中R1,R2,X,Y如前所述。
相似的希夫鹼鈦族絡合物也曾有過報導(如Patwaardhan,H A.；Gopinathan,S.G.,Indian Journal of Chemistry 1978,16A,224-227；Chen H.；White,P.S.；Gagne,R.Organometallics,1998,17,5358-5366)，典型的結構如下圖所示 但是，這些化合物在催化聚合α-烯烴方面都幾乎沒有活性。這類絡合物具有鄰位二胺或直鏈二胺的結構，而我們設計的催化劑通過巧妙地改變氨基取代基的位置(間位)，形成一種螯合型的結構，就使得所製備的催化劑在催化聚合α-烯烴方面有較好的催化活性。所說的配體製備十分簡單易得，製備方法許多文獻均有報導，如Lopez,J.；Liang,S.；Xiu,R.Bu；Tetrahedron Letters,1998,39,4199-4202.此處不再贅述。反應式如下所示 反應的工藝條件是這樣的
Zr(OR3)4·HOR3和配體L的摩爾比為1∶(1～3)，優選的摩爾比為1∶1～1.2；反應溫度為-20℃～100℃，優選的反應溫度為80～90℃；反應時間為1～24小時，優選的反應時間為15～16小時。
本發明所說的催化劑是一種高效的烯烴催化劑，可用於乙烯、丙烯和苯乙烯的聚合反應，使用方法與現有的烯烴聚合催化劑的使用方法相同。
本發明採用文獻(W.Kaminsky,M.Miri,H Sinn,R.Woldt,Makromol.Commun.,1983,4,417.)報導的Kaminsky催化體系，對所說的催化劑的催化活性進行了測定，發現此類鋯催化劑對乙烯具有較高的催化活性，比相同類型的鈦催化劑高好幾倍。測定過程如下催化乙烯聚合反應活性測試助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)或B(C6F5)3；測試結果如下催化活性範圍1×104～1×106g.PE/mol·Zr·h。
催化所得的聚乙烯具有高支化的結構，高支化的聚乙烯可通過13CNMR譜圖產品鑑定。產品具有良好的物理和加工性能，可滿足各種特殊的需要，產品在新材料領域有著廣闊的應用前景。
根據上述公開的技術方案可見，本發明所說鋯催化劑的優點是十分明顯的配體製備成本低廉，催化劑產率較高。而且所製備的鋯催化劑與相同配體的鈦催化劑(己申請中國專利，專利申請號991,19984.7)相比具有更高的催化活性。
實施例1將摩爾比為1∶1的四異丙氧基鋯(帶一個結晶異丙醇)和配體L[R1,R2均為H；X為O,Y為CH]加入到甲苯溶液中，在氬氣保護及10℃溫度下，反應攪拌24小時，抽乾溶劑，得到淡黃色固體，用甲苯重結晶3次，得到分析純的催化劑。分析測試結果如下
分子式C26H28N2O4Zr，質譜顯示分子離子峰(522,M+)。
紅外數據(cm-1):2963,2857,1610,1587,1470。
元素分析計算值C:59.62％H:5.40％N:5.35％。
實測值C:59.27％H:5.24％N:5.49％實施例2將摩爾比為1∶1的四異丙氧基鋯(帶一個結晶異丙醇)和配體L[R1,R2均為H；X為O,Y為CH]加入到甲苯的溶液中，在氬氣保護及50℃反應溫度下，反應攪拌10小時，抽乾溶劑，得到黃色固體，用甲苯重結晶數次，便得到分析純的催化劑。其分析測試結果如實施例1。
實施例3在惰性氣體保護下，於100ml的Schlenk瓶中加入摩爾比為1∶1的配體L(R1=H,R2=OMe,X=O,Y=CH)和ZrCl4,加入50mlCH2Cl2，在回流狀態下攪拌24h，然後滴加2mol量的LiOCH(CH3)2，繼續攪拌24小時後，過濾，棄除LiCl沉澱，將濾液真空抽除溶劑，初產品用乙醚重結晶3次，便得到分析純的催化劑。其分析測試結果如下分子式C28H32N2O6Zr，質譜顯示分子離子峰(582,M+)。
紅外數據(cm-1):2961,2834,1622,1587,1478。
元素分析計算值C:57.60％H:5.54％N:4.80％。
實測值C:57.29％H:5.31％N:5.00％實施例4在惰性氣體保護下，在100ml的Schlenk瓶中加入摩爾比為1∶1配體L(R1=H,R2=Br,Y=N,X=O)和4-異丙氧基鋯(帶一個結晶異丙醇)，並加入過量的Et3N和50ml CH2Cl2，回流24小時，真空抽除溶劑後，初產品用甲苯重結晶3次，便得到分析純的催化劑。其分析測試結果如下分子式C25H25N3O4Br2Zr，質譜顯示分子離子峰(679,M+)紅外數據(cm-1):2963,2926,1611,1588,1533。
元素分析計算值C:43.99％H:3.70％N:6.16％。
實測值C:43.63％H:3.56％N:6.23％實施例5在100ml的schlenk瓶中，加入1mol量的配體L(R1=H,R2=C(CH3)3,X=S,Y=CH)，再加入50ml甲苯的溶液，在惰性氣體保護及20℃的反應溫度下，加入2mol量的n-BuLi，不久有白色的LiCl生成，過濾，在濾液中滴加三甲基氯矽烷後，加入1mol量的四異丙氧基鋯(帶一個結晶異丙醇)，在氬氣保護及20℃反應溫度下，反應攪拌20小時，得到淡黃色固體，用二氯甲烷重結晶3次，便得到分析純的催化劑。其分析測試結果如下分子式C34H44N2O2S2Zr，質譜顯示分子離子峰(666,M+)。
紅外數據(cm-1):2960,2859,1617,1583,1543。
元素分析計算值C:61.11％H:6.65％N:4.19％。
實測值C:61.00％H:6.53％N:4.28％實施例6在100ml的Schlenk瓶中，加入1mol量的配體L(R1=CH3,R2=H,X=S；Y=N)，再加入50ml甲苯的溶液，在氬氣保護及20℃反應溫度下，反應攪拌20小時，加入2mol量的n-BuLi，不久有白色的LiCl生成，反應攪拌3小時後，加入1mol量的四異丙氧基鋯(帶一個結晶異丙醇)，在氬氣保護及20℃反應溫度下，反應攪拌20小時，抽除溶劑，得到淡黃色固體，用甲苯重結晶3次，便得到分析純的催化劑。其分析測試結果如下分子式C26H29N3O2S2Zr，質譜顯示分子離子峰(569,M+)。
紅外數據(cm-1):2962,2857,1610,1546,1471。
元素分析計算值C:54.70％H:5.13％N:7.36％。
實測值C:54.53％H:4.98％N:7.52％實施例7催化乙烯聚合反應活性測試(採用Kaminsky催化體系)，具體操作如下將乾燥的100ml三口瓶，裝上二個攪拌器套管，一個套管裝上乳膠管和堵頭作為加料口，另一個套管通乙烯，三口瓶的另一個口用真空塞密封。首先將三口瓶抽烤10分鐘，充乙烯冷卻，並抽充三次。投入實施例1所說的催化劑3.2mg，加入Al/Zr為1∶1000～1500的MAO，然後加入50ml甲苯，50℃攪拌反應30min。反應結束，用鹽酸酸化的乙醇溶液終止反應，過濾後將聚合物在真空乾燥器中40℃抽乾4小時以上。稱聚合物的重量並算出催化活性。
催化活性範圍1.0×104～1.0×106g.PE/mol·Zr·h(測試所用催化劑的濃度為10-4mol/L)
權利要求
1．一種非茂類鋯金屬化合物，其特徵在於，該化合物的結構通式如下所示 其中R1,R2為氫、烷基、芳基、烷氧基硝基或滷素中的一種，R3為C1～C5的烷基；X為NH、O或S中的一種；Y為N或CH。
2．如權利要求1所述的化合物的製備方法，其特徵在於包括如下步驟將Zr(OR3)4·HOR3和配體L置於溶劑中，在Ar保護下，攪拌反應，抽乾溶劑後，得到淡黃色的固體，用常規的方法進行純化即可得到所說的化合物；所說的配體L的結構式如下所示 反應的工藝條件是這樣的Zr(OR3)4·HOR3和配體L的摩爾比為1∶(1～3)；反應溫度為-20℃～100℃；反應時間為1～24小時。
3．如權利要求2所述的方法，其特徵在於，Zr(OR)4·HOR和L的摩爾比為1∶1.2；反應溫度為80～90℃；反應時間為15～16小時。
4．如權利要求1所述的化合物的應用，其特徵在於，可以作為催化劑，用於烯烴的催化聚合反應。
5．如權利要求4所述的化合物的應用，其特徵在於可用於乙烯、丙烯和苯乙烯的催化聚合反應。
全文摘要
本發明公開了一種非茂類鋯金屬化合物及其製備方法與該化合物在烯烴聚合中的應用。本發明將鋯引入了非茂類化合物的母體,合成了一種鋯化合物,測試結果表明鋯催化劑的活性優於鈦。催化所得的聚乙烯具有高支化的結構,產品具有良好的物理和加工性能,可滿足各種特殊的需要,其結構式如圖所示。
文檔編號C08F10/00GK1315460SQ0011519
公開日2001年10月3日 申請日期2000年3月28日 優先權日2000年3月28日
發明者錢延龍, 廉兵, 雍莉, 黃吉玲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 華東理工大學