硫化鋅藍色螢光體及其製造方法
2023-05-22 06:27:26
專利名稱：硫化鋅藍色螢光體及其製造方法
技術領域：
本發明涉及對分散型電致發光(EL)元件有用的螢光體。
背景技術：
以化合物半導體為主要構成材料的無機組合物一直被用於突光、磷光等發光材料、蓄光材料等領域。其中，還有具有利用電能來發光的特性的物質，被用作光源，一部分被用於顯示用途。尤其是呈藍色的螢光體，不僅作為藍色單色的發光材料的用途是有用的，而且作為白色的發光材料也是有用的。然而，目前已知的材料的電能的光轉化效率不充分，因此存在發熱、耗電等問題，用途受到限制。以硫化鋅為主要構成材料的硫化鋅突光體中，作為呈藍色的硫化鋅突光體，已知有摻雜了銅的硫化鋅螢光體(例如，參照非專利文獻I)、摻雜了錢(Tm)的硫化鋅螢光體 (例如，參照非專利文獻2)。另外，已知有在水熱條件下等製備硫化鋅而得到的硫化鋅螢光體(例如，參照專利文獻I)、以及使用鐠作為摻雜物的硫化鋅螢光體(參照非專利文獻3)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2005-36214號公報非專利文獻非專利文獻I : Journal of Luminescence 99 (2002) 325-334.非專利文獻2 Journal Non-Crystalline Solids 352(2006) 1628-1631.非專利文獻3 :Japanese Journal of Applied PhysicsVol. 44No. 10，2005，7694-7697.
發明內容
發明要解決的問題然而，以往已知的呈藍色的硫化鋅螢光體有能量效率及色純度低、難以用於光源用途、顯示器用途的問題，為了解決上述問題，對大量使用包含昂貴的稀土元素的化合物的方法、添加其他具有敏化作用的元素的方法進行了各種研究。但能量效率和色純度兩者還不能令人滿意。另外，現有的硫化鋅藍色螢光體的y值大於0. 16，藍色成分量少，因此，在進行白色轉化時，存在演色性低、通常使用的白色化螢光劑不能再現純白、用途受到限制等問題點。用於解決問題的方案本發明人等發現，通過在包含銅或銀中的至少任一種元素的硫化鋅螢光體中摻雜以往從發光效率的觀點考慮應該儘可能排除的鎳及鐵中的至少任一種元素，可以解決上述問題，從而完成了本發明。即，本發明提供以下解決方案。
[I] 一種硫化鋅藍色螢光體，其包含銅或銀中的至少任一種元素、以及鎳或鐵中的至少任一種元素。[2]根據[I]所述的硫化鋅藍色螢光體，其中，鎳含量為O. Ippm以上且20ppm以下。[3]根據[I]或[2]所述的硫化鋅藍色螢光體，其中，鐵含量為O. Ippm以上且50ppm以下。[4]根據[I] [3]中的任一項所述的硫化鋅藍色螢光體，其中，用螢光體形成分散型EL元件並以200V、lkHz驅動該元件時的發光色的y值為O. 07彡y彡O. 16。[5] 一種[I] [4]中的任一項所述的硫化鋅藍色螢光體的製造方法，其特徵在 於，將包含銅或銀中的至少任一種元素的化合物、和鋅化合物、和硫化劑、和包含鎳或鐵中的至少任一種元素的化合物以水溶液的形式添加到有機溶劑中而製成反應混合液，對該反應混合液進行加熱，使水和有機溶劑共沸而從該反應混合液中除去水，得到硫化鋅螢光體前體，進一步焙燒該硫化鋅螢光體前體。發明的效果本發明提供一種能量效率及色純度高的呈藍色的硫化鋅螢光體。該硫化鋅螢光體通過製成分散型EL元件的螢光體而適於光源用途、顯示器用途。另外，本發明的製造方法可以製造均勻地摻雜有激活金屬的螢光體前體化合物，其結果，可高效提供能量效率及色純度高的呈藍色的硫化鋅螢光體。
具體實施例方式下面對本發明進行詳細說明。本發明的硫化鋅藍色螢光體的製造方法的特徵在於，將包含銅或銀中的至少任一種元素的化合物、和鋅化合物、和硫化劑、和包含鎳或鐵中的至少任一種元素的化合物以水溶液的形式添加到有機溶劑中而製成反應混合液，對該反應混合液進行加熱，使水和有機溶劑共沸而從該反應混合液中除去水，得到硫化鋅螢光體前體，進一步焙燒該硫化鋅螢光體前體。作為本發明的製造方法中使用的鋅化合物，例如，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機酸鹽；甲酸、乙酸、丁酸、草酸等的有機酸鹽、乙醯丙酮鹽(acetylacetonate)等的絡鹽。考慮到通過使水與有機溶劑共沸而從反應混合液所含的溶劑中除去水後的穩定性、殘留性，優選使用氯化物。這些鋅化合物可以單獨使用，也可以將多種混合使用。作為本發明的製造方法中使用的硫化劑。例如，可以使用硫化氫、硫化氫和氨的複合體(例如，硫化銨、硫化氫銨、多硫化銨等)、硫代乙醯胺、硫脲。考慮到通過使水與有機溶劑共沸而從反應混合液所含的溶劑中除去水後的穩定性、殘留性，優選使用硫化氫和氨的複合體。這些硫化劑可以單獨使用，也可以將多種混合使用。本發明的製造方法中使用的包含銅或銀中的至少任一種元素的化合物為水溶性化合物。可以使用例如銅或銀中的至少任一種元素的鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機酸鹽、甲酸、乙酸、丁酸、草酸等的有機酸鹽、乙醯丙酮鹽等的絡鹽。考慮到通過使水與有機溶劑共沸而從反應混合液所含的溶劑中除去水後的穩定性、殘留性，優選使用鹽酸鹽、硫酸鹽。這些化合物可以單獨使用，也可以將多種混合使用。
另外，根據需要，也可以使水溶液中存在對作為受體的銅或銀中的至少任一種元素起到作為供體的作用的包含氯、溴、碘、鋁、鎵、銦等元素的化合物，從而使這些供體元素被包含在硫化鋅螢光體前體中。本發明的製造方法中使用的包含鎳元素的化合物(以下稱為鎳化合物)為水溶性化合物。另外，本發明的製造方法中使用的包含鐵元素的化合物(以下稱為鐵化合物)為水溶性化合物。例如，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機酸鹽；甲酸、乙酸、丁酸、草酸等的有機酸鹽；乙醯丙酮鹽等的絡鹽。考慮到通過使水與有機溶劑共沸而從反應混合液所含的溶劑中除去水後的穩定性、殘留性，優選使用鹽酸鹽、硫酸鹽。這些化合物可以單獨使用，也可以將多種混合使用。對銅或銀中的至少任一種元素以及鐵及鎳中的至少任一種元素的導入方法沒有特別限制，通常情況下使用將硫化鋅和包含銅或銀中的至少任一種元素的化合物以及鎳化合物和/或鐵化合物進行固體混合併加熱焙燒的方法；或者使用將硫化鋅分散在水中並加入溶解在水中的包含銅或銀中的至少任一種元素的化合物以及鎳化合物和/或鐵化合物，一邊進行攪拌一邊使水蒸發，進行加熱焙燒的方法等。進而，也可使用使包含銅或銀中的至·少任一種元素的化合物以及鎳化合物和/或鐵化合物在生成硫化鋅的反應場中共存的方法，即，使包含銅或銀中的至少任一種元素的化合物、和鋅化合物、和硫化劑、和鎳化合物和/或鐵化合物在水溶液下共存而形成硫化物的方法。進而，由於鎳和/或鐵的偏在很可能會使硫化鋅螢光體的螢光量子收率及用作分散型無機EL元件時的發光效率很可能顯著減小，因此，優選使用使其高度均勻分散化的方法。從該觀點考慮，特別優選使用如下方法將包含銅或銀中的至少任一種元素的化合物、和鋅化合物、和硫化劑、和包含鎳化合物和/或鐵化合物的水溶液添加到有機溶劑中而製成反應混合液，對該反應混合液進行加熱，使水和有機溶劑共沸，此時僅回收將通過共沸生成的蒸氣冷凝而得到的水，由此，從該反應混合液中除去水，並且在該反應混合液中生成作為目標的硫化鋅螢光體前體。根據所使用的原料的種類，有時包含銅或銀中的至少任一種元素的化合物、鋅化合物、以及包含鎳及鐵中的至少任一種元素的化合物與硫化劑的反應速度大不相同，此時，優選的是，分別將硫化劑的水溶液和其他原料的水溶液添加到不同的有機溶劑中，在有機溶劑中進行混合，硫化劑的水溶液和其他原料的水溶液在即將添加於有機溶劑中之前進行混合。在本發明的製造方法中，如果用於溶解鋅化合物、硫化劑等的水中存在雜質，則會因該雜質與硫化鋅螢光體前體的反應而導致用途受到限制，因此，通常使用灰分含量為IOOppm以下、更優選灰分IOppm以下的離子交換水。本發明的製造方法中，對於鋅化合物在水溶液中的濃度，只要該鋅化合物完全溶解，且不會成為使硫化鋅螢光體前體的均質性降低的因素，就沒有特別限制。但是，在濃度過高的情況下，隨著硫化鋅螢光體前體的析出，反應受到阻害而速度降低，故不優選，另一方面，在濃度過低的情況下，反應體系的容積效率顯著降低，故不優選。因而，製備成O. 0Γ2摩爾/L、更優選O. Γ1. 5摩爾/L的範圍。對於本發明的製造方法中使用的包含銅或銀中的至少任一種元素的化合物以及對作為受體的包含銅或銀中的至少任一種元素起到作為供體的作用的元素的化合物的用量，以摻雜的金屬元素的重量計，以得到的硫化鋅螢光體前體的重量為基準，為O. f 150000ppm的範圍、更優選為f50000ppm的範圍，考慮到含有效果、經濟性，優選為2 IOOOOppm的範圍。優選使包含這些元素的化合物進一步溶解在溶解有鋅化合物的水溶液中來使用。本發明的製造方法中使用的鎳化合物和/或鐵化合物的用量左右著硫化鋅螢光體的螢光性能，因此非常重要。如果用量過多，則會使螢光性能顯著降低，難以作為硫化鋅螢光體使用。另一方面，如果用量過少，則有時不能干預硫化鋅螢光體的性能，得不到本發明的效果。作為摻雜的鎳元素的重量，以得到的硫化鋅螢光體前體的重量為基準，優選為O. I^Oppm的範圍、更優選為O. 15ppnTl5ppm的範圍，考慮到效果好、經濟性,進一步優選為
O.2^10ppm的範圍。另外，作為摻雜的鐵元素的重量，以得到的硫化鋅螢光體前體的重量為基準，優選為O. I飛Oppm的範圍、更優選為O. 2ppnT30ppm的範圍，考慮到效果、經濟性，進一步優選以O. 5^20ppm的範圍含有。通過在硫化鋅螢光體中摻雜鎳及鐵中的至少任一種元素可改善能量效率、色純度 的理由尚未明確，可以進行如下說明。通常情況下，可以認為硫化鋅螢光體在很多情況下同時具有向呈藍色的發光中心移動能量的移動路徑以外的發光路徑，通過摻雜鎳、鐵，阻礙藍色以外的發光路徑，其能量主要轉化為熱，由此，結果藍色純度變高。另外可以認為，本來應該用於藍色發光以外的大部分能量轉化為熱，但其中一部分因鎳、鐵而導致發光受到阻害，從而變得用於藍色發光，能量效率也變高。本發明的製造方法中使用的硫化劑的量相對於鋅元素為相當於O. 5飛倍的摩爾比的量即可，如果反應體系中鋅金屬在未反應的情況下原封不動殘留，則會對反應產生不理想的影響，另外，製成硫化鋅螢光體時會導致色純度降低、用途受到限制等，因此，通常優選以I. (Γ4摩爾倍的範圍使用、更優選以I. Γ2摩爾倍的範圍使用。對於將硫化劑以水溶液的形式使用時的水溶液濃度，只要該硫化劑完全溶解，且不會成為使硫化鋅螢光體前體的均質性降低的因素，就沒有特別限制。但是，在濃度過高的情況下，未反應硫化劑析出而殘留在目標物中，故不優選，在濃度過低的情況下，容積效率顯著降低，故不優選。因而，優選為O. 0Γ2摩爾/L的範圍、更優選為O. Γ1. 5摩爾/L的範圍。作為本發明的製造方法中使用的有機溶劑，只要是可以通過與水共沸而從反應體系中除去水的有機溶劑即可。例如，可列舉出己烷、環己烷、庚烷、辛烷、環辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環十二烷、十一烷等飽和烴；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴；四氯化碳、1，2- 二氯乙烷、1，I, 2，2-四氯乙烯等滷代烴；氯苯、二氯苯等滷代芳香族烴；二丁醚、二異丁醚、戊醚、二異戊醚、二己醚、二環己醚、二辛醚、二環辛醚、苯甲醚、苯乙醚、苯丙醚、苯丁醚等醚類；丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、環辛醇等醇類；乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸異戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等酯類。考慮到有機溶劑的穩定性、安全性、水的除去效率、由生成的硫化鋅螢光體前體及原料的溶解而帶來的損失，優選使用飽和烴或芳香族烴。尤其優選癸烷、十二烷、二甲苯。對有機溶劑的用量沒有特別限制，只要保持比溶解有鋅化合物的水溶液及硫化劑的水溶液的添加量還多即可。本發明的製造方法可以在3(T300°C的範圍內實施。從安全性、操作性的觀點考慮，優選不需要使用特殊的實驗設備、反應器等的、4(T230°C的範圍內實施，考慮到硫化劑分解速度，更優選在60°C 200°C的範圍內實施，進一步優選在80°C 180°C的範圍內實施。對於本發明的製造方法而言，如果體系內存在氧，則有時不能充分抑制產物氧化等副反應,因此，優選在氮氣、氬氣等非活性氣體下實施。在本發明的製造方法中，優選採用一方面在有機溶劑中添加原料化合物的水溶液來製備反應混合液、另一方面利用水和有機溶劑的共沸而從反應混合液中除去水的方式。反應混合液中析出的硫化鋅螢光體前體從液相中分離，根據需要在加熱、減壓下進行乾燥。關於乾燥硫化鋅螢光體前體的溫度，可以在1(T20(TC的範圍內實施，但一點點水分的存在，特別是在高的溫度下乾燥時有可能會並發硫化鋅螢光體前體的氧化，因此，優選為150°C以下、更優選為3(Tl20°C的範圍。在本發明的製造方法中，為了製備硫化鋅螢光體，對硫化鋅螢光體前體進行焙燒。焙燒溫度為硫化鋅的晶型發生變化的溫度以上、並且為升華的溫度以下。即，在 50(Tl250°C、優選55(Tl200°C、更優選為60(Tll50°C的溫度下進行焙燒。到達焙燒溫度的升溫速度通常為2. (Γ40. (TC /分鐘的速度。如果升溫速度過快，則損傷爐體、裝入硫化鋅螢光體前體的容器，故不優選，如果升溫速度過慢，則生產效率顯著降低，故不優選。從上述觀點考慮，優選以2. 5^30. (TC /分鐘的速度進行升溫。在本發明的製造方法中，對進行焙燒的氣氛沒有特別限制，可以是空氣下、非活性氣體氣氛下、還原性氣體氣氛下等中的任一種氣體氣氛下。本發明的製造方法中，在焙燒時為了促進硫化鋅螢光體的結晶化、使粒徑增大，可以使用熔劑。作為可以使用的熔劑，可列舉出氯化鈉、氯化鉀等鹼金屬鹽；氯化鎂、氯化鈣等鹼土金屬鹽；氯化鋅。這些熔劑可以單獨使用，也可以將多種混合使用。在使用熔劑的情況下，對其用量沒有特別限制，相對於硫化鋅螢光體前體，優選在O. Γ60重量％的範圍內使用，考慮到操作性、經濟性，更優選在O. 5^50重量％的範圍內使用。本發明中，為了補充焙燒時脫落的硫成分，可以添加硫。在添加硫的情況下，對其量沒有特別限制，相對於硫化鋅螢光體前體100重量份，通常以O. Γ300重量份的範圍添力口、優選以廣200重量份的範圍添加。本發明的製造方法中，在焙燒結束後，對作為焙燒物的硫化鋅螢光體進行洗滌。通過洗滌，除去由晶體生長被排斥的金屬元素、以及添加的多餘的熔劑。洗滌可以使用中性水、酸性水。作為酸成分，沒有特別限制，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸、乙酸、丙酸、丁酸等有機酸。這些酸可以單獨使用，也可以將多種混合使用。由於硫化鋅螢光體與高濃度的酸性物質接觸時有時發生分解，因此，在使用酸性水的情況下，通常優選使用O. Γ20重量％的水溶液、更優選使用f 10重量％的水溶液。考慮到硫化鋅螢光體的分解、向表面的離子殘留性，優選使用乙酸水溶液、鹽酸。本發明的硫化鋅螢光體的製造方法中，也可以根據需要對硫化鋅螢光體前體賦予衝擊等，在得到結晶應變後實施多次焙燒。通常情況下，在進行多次焙燒時，最後的焙燒溫度設定為最低。在進行多次焙燒時，可以添加包含銅或銀中的至少任一種元素的化合物以及包含鋅的化合物進行焙燒。對所使用的包含鋅的化合物的種類沒有特別限制，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機酸鹽；甲酸、乙酸、丁酸、草酸等的有機酸鹽；乙醯丙酮鹽等的絡鹽。作為該包含鋅的化合物的用量，沒有特別限制，相對於硫化鋅螢光體前體，通常以10ρρπΓ50重量％的範圍添加、優選以100ρρηΓ30重量％的範圍添加。
本發明的硫化鋅螢光體的製造方法中進行多次焙燒時的最終焙燒溫度為50(Γ900 的範圍、優選為60(T850°C的範圍。作為焙燒氣氛，可以在空氣下、非活性氣體下、還原氣體氣氛下實施。本發明中，在進行多次焙燒並如上所述添加包含銅或銀中的至少任一種元素的化合物以及包含鋅的化合物時，在焙燒結束後，通過洗滌將添加的該化合物中過量部分作為多餘的金屬成分除去。進而可通過該洗滌除去表面析出的銅等其他多餘的金屬成分。此時，洗滌可以使用中性水、酸性水、氧化性水。作為酸性水所使用的酸成分，沒有特別限制，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；乙酸、丁酸等有機酸。這些酸可以單獨使用，也可以將多種混合使用。為了提高多餘的金屬成分的除去效率，還可以使用氧化性水。作為氧化性水所使用的氧化成分，可以使用過氧化氫、過硫酸、過乙酸及它們的鹽、叔丁基過氧化氫等有機過氧化物。進而，為了提高多餘的金屬成分的除去效率，還可以添加氨、胺類。作為可以使用的胺類，可列舉出甲胺、乙胺、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、8_羥基喹啉。這些胺類可以單獨使用，也可以將多種混合使用。在使用酸性水、氧化性水時，通常優選使用
O.05 10重量％的水溶液、更優選使用O. Γ5重量％的水溶液。進而，考慮到硫化鋅螢光體的分解、向表面的離子殘留性，作為酸成分，優選使用鹽酸或乙酸，作為氧化成分，優選使用過氧化氫或過乙酸。優選的是，將得到的硫化鋅螢光體用酸性水、氧化性水洗滌後，用離子交換水進一步洗滌，由此除去吸附於硫化鋅螢光體表面的多餘的金屬、離子成分。作為離子交換水，通常使用灰分含量為IOOppm以下、更優選灰分為IOppm以下的離子交換水。硫化鋅螢光體根據需要在加熱、減壓下進行乾燥。關於乾燥溫度，通常在1(T20(TC的範圍內實施，但一點點水分的存在，特別是在高的溫度下乾燥時有可能會並發硫化鋅螢光體的氧化，因此，優選為150°C以下、更優選為3(Tl20°C的範圍。可以通過測定螢光量子收率來確認適當形成了硫化鋅螢光體。螢光量子收率是由受入射光的激發而釋放的光子數與被物質吸收的入射光的光子數之比，該數值越大則意味著摻雜效果越高。螢光量子收率可以通過螢光分光光度計來測定。實施例下面通過實施例來詳細說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。用於測定螢光量子收率的螢光分光光度計的測定條件如下所述。 測定裝置日本分光株式會社製造FP-6500激發波長350nm激髮帶寬5nm軟體SpectraManager for Windows (註冊商標)95/NTVerl· 00. 00 2005 日本分光株式會社製造使136. 3g(Imol)無水氯化鋅、O. 19g(相當於500ppm的Cu)五水合硫酸銅及2. 2mg(相當於5ppm的Ni)六水合硫酸鎳溶解於500g離子交換水中來製備水溶液。另一方面，使240. 8g硫化銨水溶液(和光純藥製造，40重量％)溶解於500g離子交換水中來製備水溶液。在5L三口燒瓶上安裝迪安-斯達克(Dean-Stark)裝置、回流管、溫度計、攪拌器，加入2000ml癸烷，對體系內進行氮氣置換。在使反應器內的癸烷升溫至120°C後，一邊分別以100ml/hr的速度加入含有氯化鋅、硫酸銅及硫酸鎳的水溶液、以100ml/hr的速度加入硫化銨水溶液，一邊將所餾出的水用迪安斯達克裝置除去，並進行反應。用約6小時供給全部的水溶液，進一步用60分鐘除去體系內的水分。冷卻至室溫後，使析出的硫化物沉澱，除去癸烷後，用真空乾燥機以I. 3kPa以下的真空度、100°C下乾燥12小時，回收白色固體硫化鋅螢光體前體。該硫化鋅螢光體前體的回收量為89. 67g，為理論量的92%。導入的銅、鎳量的ICP分析結果示於表I。在27g得到的硫化鋅螢光體前體中，加入I. OOg氯化鉀、I. 17g氯化鈉、6. 87g六水合氯化鎂，用球磨機混合。將該混合物放入焙燒爐，在空氣中、以400°C /hr的速度進行升溫。在爐內溫度達到500°C時，將導入的空氣切換成氮氣，以400°C /hr的速度升溫至1050°C，保持該狀態3小時。其後，以300°C /hr的速度進行冷卻，冷卻至室溫。將得到的焙燒物添加到200g的5%鹽酸中，使焙燒物分散。通過傾析從該分散液中除去上清液，用500g離子交換水進行洗滌直至達到中性，得到第一焙燒物。通過傾析除去離子交換水後，以I. 3kPa以下的真空度、100°C下乾燥12小時，得到24g第一焙燒物。 在20g第一焙燒物中加入200g離子交換水，用超聲波振動器(BRANSON製造的Degital Sonifier)、以60%的輸出功率進行3次連續照射5分鐘、停止5分鐘的循環來施加超聲波振動。使因破碎而產生的微細顆粒通過IOym目的篩子並除去。通過過濾將得到的顆粒從離子交換水中除去，然後以I. 3kPa以下的真空度、100°C下乾燥12小時。在IOg上述乾燥物中混合0. 25g五水合硫酸銅、2. 5g七水合硫酸鋅，放入坩堝，將坩堝移至焙燒爐，在氮氣氣氛下、以400°C /hr的速度進行升溫。升溫結束後，在焙燒爐內達至IJ800°C時，將導入的氮氣切換成空氣，在保持爐內溫度的狀態下導入空氣I小時。其後，切換成氮氣，進一步保持2小時後，以500°C /hr的速度冷卻至300°C，然後以50°C /hr的速度冷卻至室溫。使得到的焙燒物分散至IOOg的5%鹽酸中，進行洗滌。通過傾析除去上清液，用500g離子交換水進行洗滌直至達到中性。通過傾析除去離子交換水後，用200g的1%過氧化氫· EDTA水溶液進行洗滌，除去多餘的硫化物。進一步用離子交換水進行洗滌直至顯示為中性，然後以I. 3kPa以下的真空度、100°C下乾燥12小時，得到9. 2g第二焙燒物。對於得到的第二焙燒物(硫化鋅螢光體)，測定螢光激發光譜。硫化鋅螢光體的螢光量子收率示於表2。在I. 5g得到的硫化鋅螢光體中添加I. Og作為粘結劑的氟系粘結劑(DuPont製造的7155)，並進行混合、消泡來製作發光層糊劑。使用該發光層糊劑，對於帶ITO的PET膜(產品名稱尾池工業製造的KB300N-125)，用20mm見方的絲網版(200目、25 μ m)以40 μ m的膜厚對發光層進行製版。在該發光層的上表面，進一步使用絲網版(150目、25 μ m)對鈦酸鋇糊劑(DuPont製造的7153)進行製版，在100°C下乾燥10分鐘，然後再次進行製版，在100°C下乾燥10分鐘，制膜得到20 μ m的介電層。在該介電層的上表面，作為電極，使用絲網版(150目、25 μ m)對銀糊劑(Acheson公司製造的461SS)進行製版，在100°C下乾燥10分鐘，制膜得到電極，構成分散型EL元件。將製作的分散型EL元件固定在日本分光株式會社製造的FP-6500的試樣測定位置上，以200V、lkHz施加電壓，使分散型EL元件發光。用螢光分光光度計測定發出的光，測定發光光譜及亮度，進行色度轉化，求出y值。結果示於表2。
在實施例I中，使六水合硫酸鎳的量為4. 4mg(相當於IOppm的Ni)，除此以外，與實施例I同樣地進行，製備硫化鋅發光體前體並進行焙燒。對於焙燒物，與實施例I同樣地測定螢光量子收率、亮度及色度。結果示於表I、表2。在實施例I中，使六水合硫酸鎳的量為O. 4mg(相當於Ippm的Ni)，除此以外，與實施例I同樣地進行，製備硫化鋅發光體前體並進行焙燒。對於焙燒物，與實施例I同樣地測定螢光量子收率、亮度及色度。結果示於表I、表2。
在實施例I中，使添加到無水氯化鋅中的五水合硫酸銅的量為O. 12g(相當於300ppm的Cu)，除此以外，與實施例I同樣地進行，製備硫化鋅發光體前體並進行焙燒。對於焙燒物，與實施例I同樣地測定螢光量子收率、亮度及色度。結果示於表I、表2。在實施例I中，用3. 7mg(相當於8ppm的Fe)六水合氯化鐵(III)替代六水合硫酸鎳，除此以外，與實施例I同樣地進行，製備硫化鋅發光體前體並進行焙燒。對於焙燒物，與實施例I同樣地測定螢光量子收率、亮度及色度。結果示於表I、表2。〈實施例6>在實施例I中，用9. 4mg(相當於20ppm的Fe)六水合氯化鐵(III)替代六水合硫酸鎳，除此以外，與實施例I同樣地進行，製備硫化鋅發光體前體並進行焙燒。對於焙燒物，與實施例I同樣地測定螢光量子收率、亮度及色度。結果示於表I、表2。在實施例4中，用3. 7mg(相當於8ppm的Fe)六水合氯化鐵(III)替代六水合硫酸鎳，除此以外，與實施例4同樣地進行，製備硫化鋅發光體前體並進行焙燒。對於焙燒物，與實施例4同樣地測定螢光量子收率、亮度及色度。結果示於表I、表2。在實施例2中，進一步添加3. 7mg(相當於8ppm的Fe)六水合氯化鐵(III),除此以外，與實施例2同樣地進行，製備硫化鋅發光體前體並進行焙燒。對於焙燒物，與實施例2同樣地測定螢光量子收率、亮度及色度。結果示於表I、表2。在實施例I中，不添加六水合硫酸鎳，除此以外，與實施例I同樣地進行，製備硫化鋅發光體前體並進行焙燒。對於焙燒物，與實施例I同樣地測定螢光量子收率、亮度及色度。結果不於表I、表2。在實施例4中，不添加六水合硫酸鎳，除此以外，與實施例4同樣地進行，製備硫化鋅發光體前體並進行焙燒。對於焙燒物，與實施例4同樣地測定螢光量子收率、亮度及色度。結果不於表I、表2。〈實施例9>在實施例I中，添加13. 2mg(相當於30ppm的Ni)六水合硫酸鎳,除此以外，與實施例I同樣地進行，製備硫化鋅發光體前體並進行焙燒。對於焙燒物，與實施例I同樣地測定螢光量子收率、亮度及色度。結果示於表I、表2。在實施例6中，添加40. 6mg(相當於80ppm的Fe)六水合氯化鐵(III)，除此以外，與實施例6同樣地進行，製備硫化鋅發光體前體並進行焙燒。對於焙燒物，與實施例6同樣地測定螢光量子收率、亮度及色度。結果示於表I、表2。在實施例I中，添加I. 81g(相當於4500ppm的Mn)乙酸猛替代O. 19g五水合硫酸銅，除此以外，與實施例I同樣地進行，製備硫化鋅發光體前體並進行焙燒。對於焙燒物，與實施例I同樣地測定螢光量子收率、亮度及色度。結果示於表I、表2。在實施例I中，添加I. 81g(相當於4500ppm的Mn)乙酸猛替代O. 19g五水合硫酸銅，不添加六水合硫酸鎳，除此以外，與實施例I同樣地進行，製備硫化鋅發光體前體並進行焙燒。對於焙燒物，與實施例I同樣地測定螢光量子收率、亮度及色度。結果示於表I、表2。[表 I]
權利要求
1.一種硫化鋅藍色螢光體，其包含銅或銀中的至少任一種元素、以及鎳或鐵中的至少任一種元素。
2.根據權利要求I所述的硫化鋅藍色螢光體，其中，鎳含量為O.Ippm以上且20ppm以下。
3.根據權利要求I或2所述的硫化鋅藍色螢光體，其中，鐵含量為O.Ippm以上且50ppm以下。
4.根據權利要求1 3中的任一項所述的硫化鋅藍色螢光體，其中，用螢光體形成分散型EL元件並以200V、lkHz驅動該元件時的發光色的y值為O. 07彡y彡O. 16。
5.一種權利要求廣4中的任一項所述的硫化鋅藍色螢光體的製造方法，其特徵在於，將包含銅或銀中的至少任一種元素的化合物、和鋅化合物、和硫化劑、和包含鎳或鐵中的至少任一種元素的化合物以水溶液的形式添加到有機溶劑中而製成反應混合液， 對該反應混合液進行加熱，使水和有機溶劑共沸而從該反應混合液中除去水，得到硫化鋅螢光體前體， 進一步焙燒該硫化鋅螢光體前體。
全文摘要
本發明提供一種能量效率及色純度高的呈藍色的硫化鋅螢光體。尤其提供一種通過製成分散型EL元件的螢光體而適於光源用途、顯示器用途的硫化鋅螢光體。硫化鋅藍色螢光體包含銅或銀中的至少任一種元素以及鎳或鐵中的至少任一種元素。該螢光體是通過如下操作得到的將包含銅或銀中的至少任一種元素的化合物、和鋅化合物、和硫化劑、和包含鎳或鐵中的至少任一種元素的化合物以水溶液的形式添加到有機溶劑中而製成反應混合液，對該反應混合液進行加熱，使水和有機溶劑共沸而從該反應混合液中除去水，進一步焙燒由此得到的硫化鋅螢光體前體。
文檔編號C09K11/54GK102892861SQ20118002404
公開日2013年1月23日 申請日期2011年5月11日 優先權日2010年5月14日
發明者小野啟治, 佐野晃文, 永吉廣樹, 小林惠太, 小森聰, 寺部敦樹, 赤崛陽介, 井上一真, 巖崎秀治 申請人:堺化學工業株式會社, 株式會社可樂麗