以含醚鍵的羧酸酯作為共增塑劑的含增塑劑的聚乙烯醇縮丁醛薄膜的製作方法

2023-05-22 06:53:16 3

專利名稱：以含醚鍵的羧酸酯作為共增塑劑的含增塑劑的聚乙烯醇縮丁醛薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及適用於作為複合安全玻璃的中間層的基於部分縮醛化的聚乙烯醇特別是基於聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的含增塑劑的薄膜。
背景技術：
複合安全玻璃通常由兩層玻璃板和與玻璃板粘結的中間薄膜構成。作為薄膜材料主要採用含有增塑劑的部分縮醛化的聚乙烯醇特別是聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。複合安全玻璃例如用作機動車輛領域的擋風玻璃或側窗玻璃以及用作建築領域的安全玻璃。
在此期間，已經確定三甘醇或者四甘醇的脂肪族二酯作為這種PVB薄膜的增塑劑。更經常地採用3G7、3G8或4G7作為增塑劑，其中第一個數字表示乙二醇單元的數目，後一數字表示化合物的羧酸部分的碳原子的數目。固此3G8表示雙-(2-乙基己酸)三甘醇酯，即表示式C4H9CH(CH2CH3)CO(OCH2CH2)3O2CCH(CH2CH3)C4H9的化合物。
作為部分縮醛化的聚乙烯醇的增塑劑，優選採用能確保在複合安全玻璃中間層薄膜的低濁度、低吸溼性、對玻璃良好的粘附性和在低溫下足夠的薄膜撓性的化合物。此外，這些化合物必須具有對部分縮醛化聚乙烯醇的足夠的相容性，即能夠以足夠的量與其相混而不會滲出。
通常，增塑劑和部分縮醛化聚乙烯醇的相容性隨增塑劑的極性特性降低而下降。因此，具有較高極性的增塑劑與PVB有較好的相容性。或者，具有低極性的增塑劑的相容性隨著聚乙烯醇含量(PVOH)即PVB樹酯的極性的降低而提高。
在EP 0877 665 B1中推薦低極性的3G8作為PVB薄膜的增塑劑，因為其賦予薄膜產品改善的防潮性能。因為水汽能夠永久性損害粘結薄膜和玻璃間的粘合和在極端的情況下導致薄膜和玻璃的可見的分離，因此在製備帶PVB薄膜的複合安全玻璃(VSG)時力求薄膜的防水性儘可能高。
用3G8增塑的PVB薄膜的改善的防水性，其原因可能在於這種增塑劑相對於增塑劑例如4G7或3G7的強非極性，因為辛酸根替代庚酸根化學構成了增塑劑的分子。採用3G8的另一個優點在於其相對較低的揮發性，其一方面抵消了在VSG自由邊的增塑劑損耗，而另一方面在使薄膜到VSG上的再加工中僅會有少量的由氣味帶來的不便。
採用3G8也產生了一個缺點，即這種增塑劑恰好由於其較低的極性僅能有條件地與聚乙烯醇縮丁醛相容。
特別地，用3G8不能毫無困難地增塑聚乙烯醇含量高於19.5重量％的PVB類型，因為預期增塑劑會隨後滲出。和其他含增塑劑的塑料製品的情況一樣，用於VSG的中間層薄膜中增塑劑的滲出也是不理想的，因為增塑劑的沿著PVB自由邊的釋放在複合件的邊緣可以導致過早的分層。由於較低的相容性或者3G8滲出的趨向，在EP 0877 655 B1中將3G8的應用限定於聚乙烯醇含量為17-19.5重量％的PVB類型。
為改善PVB和非極性增塑劑如3G8的相容性，WO 02/102591提出使用非離子表面活性劑。這在具有聚乙烯醇含量超過19.5重量％的PVB的情況下仍然提高了其對低極性增塑劑的吸收性能，並阻止了不理想的滲出。優選作為非離子表面活性劑採用多乙氧基化的脂族或者芳族醇類。
為了增加PVB的增塑劑吸收能力，DE 199 38 159 A1公開了由標準增塑劑如3G7和一種或多種聚烷撐二醇組成的增塑劑混合物的使用。通過應用這些催化劑混合物，PVB薄膜可以吸收較大量的增塑劑而不發生滲出。
US 3,644,594公開了用於PVB的大量增塑劑，尤其是二羧酸的乙二醇酯。其中沒有記載使用特定的增塑劑混合物和改善增塑劑和PVB之間相容性以及其滲出性能。
原則上增塑劑/PVB混合物的相容性不足也存在於其他的非極性增塑劑如己二酸二烷基酯和脂族或環脂族酯醇、癸二酸二烷基酯、或鄰苯二甲酸酯增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯。在缺乏相容性的情況下，特別是在潮溼和/或溫暖氣氛中儲存時，也能觀察到增塑劑的滲出。
因此需要與部分縮醛化聚乙烯醇具有高相容性的增塑劑體系。

發明內容
令人驚奇的是，已發現具有較低極性的增塑劑從部分縮醛化的聚乙烯醇中的滲出通過添加選自羧酸和醇類的酯的共增塑劑基本上得以阻止，其中所述醇類至少含有一個醚鍵。
採用在醇部分含有至少一個醚鍵的羧酸酯作為PVB的增塑劑是已知的，並在JP 59-213750和US 4,452,935中公開。這些文獻描述了這種化合物作為PVB混合物的唯一增塑劑使用，其中沒有描述與具有較低極性的增塑劑混合使用以及抑制增塑劑從PVB中滲出的有益效果。
因此本發明的主題在於基於部分縮醛化的聚乙烯醇的含有增塑劑的薄膜，該薄膜含有a)60-85重量％的部分縮醛化聚乙烯醇，b)14-39重量％的至少一種低極性增塑劑，c)1-20重量％、優選2-10重量％的至少一種式I和/或II的共增塑劑R1-O(-R2-O)n-CO-R5IR1-O(-R2-O)n-CO-R3-CO-(O-R4-)mO-R6II其中R1、R5、R6相互獨立地為H、具有1-12個C原子的脂族或芳族基團，R3平滑鍵，具有1-12個C原子的二價脂族或芳族基團，R2、R4相互獨立地為具有1-12個C原子的二價脂族或芳族基團，n、m相互獨立地為1-10的整數，尤其是1-5的整數，以重量％給出的量與總配方計量相關聯。
優選R2和R4相互獨立地表示亞乙基、亞丙基或亞丁基，即酯的醇官能是通過環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷的低聚物形成的。
R1、R5和R6優選相互獨立地表示甲基、乙基、丙基、丁基或己基。
按照式I的酯的羧酸尤其是苯甲酸、環己烷羧酸、乙酸、丙酸和具有4-18個碳原子的羧酸。按照式II的酯的羧酸部分優選下列二羧酸草酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸以及環己烷二甲酸的所有立體異構體。
適用的附加增塑劑可以示例性舉出己二酸二-(2-丁氧基乙酯)(DBEA)、癸二酸二-(2-丁氧基乙酯)(DBES)、壬二酸二-(2-丁氧基乙酯)、戊二酸二-(2-丁氧基乙酯)、己二酸二-(2-丁氧基乙氧基乙酯)(DBEEA)、癸二酸二-(2-丁氧基乙氧基乙酯)(DBEES)、壬二酸二-(2-丁氧基乙氧基乙酯)、戊二酸二-(2-丁氧基乙氧基乙酯)、己二酸二-(2-己氧基乙酯)、癸二酸二-(2-己氧基乙酯)、壬二酸二-(2-己氧基乙酯)、戊二酸二-(2-己氧基乙酯)、己二酸二-(2-己氧基乙氧基乙酯)、癸二酸二-(2-己氧基乙氧基乙酯)、壬二酸二-(2-己氧基乙氧基乙酯)、戊二酸二-(2-己氧基乙氧基乙酯)、鄰苯二甲酸二-(2-丁氧基乙酯)和/或鄰苯二甲酸二-(2-丁氧基乙氧基乙酯)。
除了低極性的增塑劑和式I或式II的共增塑劑，根據本發明的薄膜還可以含有技術人員已知的其它添加劑如痕量的水、紫外吸收劑、抗氧化劑、粘度調節劑、光學增亮劑、穩定劑、顏料、加工助劑和/或表面活性材料。
也可以採用由較低極性的增塑劑和較高極性的增塑劑(標準增塑劑)組成的增塑劑混合物。具有較高極性的標準增塑劑的含量可以是基於總配方的5-15重量％。作為較高極性的增塑劑被認為是具有溶解度參數δ大於/等於8.60(cal/cm3)1/2或17.59(J/cm3)1/2的增塑劑，例如二正庚酸三甘醇酯(3G7)、二-2-乙基丁酸三甘醇酯、二正己酸三甘醇酯以及己二酸二己酯(DAH)。
當本發明的薄膜以沒有添加共增塑劑時依據下面記載的滲出試驗與部分縮醛化聚乙烯醇不相容的量含有至少一種低極性增塑劑時，通過本發明的添加共增塑劑得到最大的益處。
因為式I和II的共增塑劑也具有用於部分縮醛化的聚乙烯醇的增塑劑的性質，優選以一定的總量使用低極性增塑劑和至少一種共增塑劑，根據滲出試驗，該總量中低極性增塑劑不添加共增塑劑時對於部分縮醛化的聚乙烯醇是不相容的。
為了評價增塑劑的相容性或測定某一特定用量的增塑劑在特定配方中仍然是相容的或者是不相容的，進行了一種經過改進的標準測試，下文中稱為滲出測試，該測試記載在EP 0 877 665 B1中。該試驗的改進目標在於定量測定PVB薄膜的增塑劑的損失，如果增塑劑在特定處理後不以滴狀或者作為薄膜可見地與薄膜分離，則在本發明的範疇內稱為其是相容的。滲出試驗詳細記載於實施例中。
優選地，採用具有羥基基團含量大於19.5重量％的部分縮丁醛化聚乙烯醇(聚乙烯醇縮丁醛)作為部分縮醛化聚乙烯醇，所述含量按照ASTM D 1396以聚乙烯醇(PVOH)計算，在本申請中也縮寫稱為聚乙烯醇含量或PVOH含量，因為在這些樹脂中，根據本發明添加共增塑劑的優勢得到最佳利用。原則上，共增塑劑的使用也改善聚乙烯醇的含量低於19.5重量％的PVB配方的相容性。通常根據本發明所用的部分縮醛化聚乙烯醇中PVOH的含量為13-25％。
依據本發明的一個優選實施方式，化合物I和II的醇部分(即基團R1-O(-R2-O)n-；-(O-R4-)mO-R6)由具有至少3個碳原子和/或平均乙氧基化度為1-10的單或者多乙氧基化的脂族醇構成。特別優選地是具有4-20個碳原子和/或平均乙氧基化度為1-5的多乙氧基化脂族醇。
作為低極性增塑劑，優選具有多於6個碳原子的烷基的己二酸二烷基酯和具有多於7個碳原子的羧酸基的低聚乙醇酸酯，尤其是二-2-乙基己酸三甘醇酯(3G8)、己二酸二辛酯(DOA)、二-2-乙基己酸二甘醇酯和/或二-2-乙基己酸四甘醇酯。固此本發明不限於3G8，相反地共增塑劑還可以與其他由於其非極性特性以理想的量對所用PVB樹脂是不相容的增塑劑結合使用。
對於聚乙烯醇縮丁醛，低極性增塑劑在本說明書中是指在25℃時溶解度參數δ低於8.60(cal/cm3)1/2或者17.59(J/cm3)1/2的增塑劑。為簡化起見，δ可以通過所謂Small常數確定，其可以以表格形式在「Lsungsmittel und Weichmachungsmittel」中查得(第一卷，第8版，593頁，Gnamm/Fuchs，WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1980)。例如二正庚酸三甘醇酯(3G7)具有的δ為8.71(cal/cm3)1/2，而二-2-乙基己酸三甘醇酯(3G8)的δ為8.51(cal/cm3)1/2。溶解度參數為8.46(cal/cm3)1/2的己二酸二辛酯(DOA)，溶解度參數為8.39(cal/cm3)1/2的二-2-乙基己酸二甘醇酯和溶解度參數為8.49(cal/cm3)1/2的二-2-乙基己酸四甘醇酯是特別優選的非極性增塑劑的實例。
本發明的另一主題在於採用式I或II的一種或者多種化合物作為增強低極性增塑劑在部分縮醛化聚乙烯醇中的相容性的共增塑劑和具有至少一個玻璃板和至少一個與這種玻璃板相接的根據本發明的薄膜的複合安全玻璃。
本發明的薄膜特別可用於通過由一個或多個玻璃板以技術人員已知的方法層疊而製備複合安全玻璃。所述複合安全玻璃可以用於汽車領域例如擋風玻璃，還可用於建築領域。
具體實施例方式
滲出試驗為測定PVB薄膜的滲出性質，將試驗片在用水蒸氣飽和的空氣中放置30天。通過吸收水和由此同時發生的極性增加，使得較低相容性的體系中的增塑劑被排除出來，因此在這段時間內增塑劑在薄膜表面上作為易於看見的薄膜或者以滴狀分離。而在相容的配方的情況下試驗片在30天後不會現察到增塑劑的滲出，相反在不相容的配方的情況下經常在24小時後已經有增塑劑滲出。為調節具有高相對空氣溼度(RL)的空氣，在密閉容器例如玻璃乾燥器中製備了具有沉澱的五水硫酸銅的飽和水溶液。在這種溶液上在20℃時的平衡溼度調節為98％RL。
為製備用於測試其滲出性能的增塑PVB薄膜，薄膜塊可以在例如滾軋機上或通過擠出機均化。
本實施例的所有根據本發明的薄膜滿足通常用於製備複合安全玻璃的PVB薄膜所提出的要求，即分別為高透明度或沒有混濁，低固有顏色和在此特別是低的黃色指數，良好的機械強度，低的固有氣味，在加入普通抗粘結劑時粘結性降低的可能性，在玻璃上良好和均勻的粘合作用。
通過對比實施例1，可以證實具有PVOH含量為20.2重量％的具有典型的混合物配比(74重量％PVB，26重量％3G8)的PVB樹脂在潮溼空氣中最遲在30天後部分釋放出3G8，即發生滲出。
對比實施例2顯示，當採用傳統的增塑劑替代本發明的附加增塑劑時不能得出PVB樹脂和3G8之間改善的相容性。實施例4、5和6證實，採用PVOH含量為20.5重量％的PVB樹脂時，根據本發明配方即使在98％RL的環境下儲存也能夠穩定防止滲出，既不釋放出部分增塑劑3G8也不釋放出部分附加增塑劑。

所有以重量％給出的量均以總配方計，PVOH含量基於PVB樹脂的量計為例外Palatinol K＝BASF公司的鄰苯二甲酸二-(2-丁氧基乙酯)。
所有本發明的配方在霧汽試驗中，在建築玻璃-薄膜-玻璃的層疊在14天內和50℃和100％相對溼度環境下儲存，沒有表現出邊緣區域的混濁，其中PVB薄膜未加保護地暴露在水汽中。
權利要求
1.基於部分縮醛化聚乙烯醇的含有增塑劑的薄膜，該薄膜含有a)60-85重量％的部分縮醛化聚乙烯醇，b)14-39重量％的至少一種低極性增塑劑，c)1-20重量％的至少一種式I和/或II的共增塑劑R1-O(-R2-O)n-CO-R5IR1-O(-R2-O)n-CO-R3-CO-(O-R4-)mO-R6II其中R1、R5、R6相互獨立地為H、具有1-20個C原子的脂族或芳族基團，R3平滑鍵，具有1-12個C原子的二價脂族或芳族基團，R2、R4相互獨立地為具有1-12個C原子的二價脂族或芳族基團，n、m相互獨立地為1-10的整數。
2.權利要求1的薄膜，其特徵在於，其中使用了一定用量的低極性增塑劑，該量按照滲出試驗在未添加共增塑劑時對部分縮醛化聚乙烯醇是不相容的。
3.權利要求1的薄膜，其特徵在於，其中以一定的總量使用低極性增塑劑和共增塑劑，在該總量中低極性增塑劑依據滲出試驗在未添加共增塑劑時對於部分縮醛化聚乙烯醇是不相容的。
4.權利要求1-3中任一項的薄膜，其特徵在於，其中作為部分縮醛化聚乙烯醇採用PVOH含量高於19.5重量％的部分縮丁醛化聚乙烯醇(PVB)。
5.權利要求1-4中任一項的薄膜，其特徵在於，其中作為低極性增塑劑採用具有多於6個碳原子的烷基的己二酸二烷基酯和具有多於7個碳原子的羧酸基的低聚乙醇酸酯。
6.權利要求1-5中任一項的薄膜，其特徵在於，低極性增塑劑具有低於8.60(cal/cm3)1/2的溶解度參數δ。
7.權利要求1-6中任一項的薄膜，其特徵在於，式II的共增塑劑基於草酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和/或環己烷二甲酸。
8.具有至少一塊玻璃板和至少一層與該玻璃板相接的依據權利要求1-7中任一項的薄膜的複合安全玻璃。
9.式I或II的一種或多種化合物作為增加低極性增塑劑在部分縮醛化聚乙烯醇中的相容性的共增塑劑的用途，其中式I和II分別為R1-O(-R2-O)n-CO-R5IR1-O(-R2-O)n-CO-R3-CO-(O-R4-)mO-R6II其中R1、R5、R6相互獨立地為H、具有1-20個C原子的脂族或芳族基團，R3平滑鍵，具有1-12個C原子的二價脂族或芳族基團，R2、R4相互獨立地為具有1-12個C原子的二價脂族或芳族基團，n、m相互獨立地為1-10的整數。
10.權利要求9的一種或多種共增塑劑的用途，其特徵在於，共增塑劑以基於總配方計為1-20重量％的用量使用。
全文摘要
本發明涉及基於部分縮醛化聚乙烯醇的含增塑劑的薄膜，其含有部分縮醛化聚乙烯醇、至少一種具有較低極性的增塑劑和至少一種具有式R
文檔編號C08J5/18GK1746220SQ20051009989
公開日2006年3月15日 申請日期2005年9月9日 優先權日2004年9月10日
發明者U·凱勒 申請人:可樂麗特製品歐洲有限責任公司