用於氫化有機化合物的催化劑和方法

2023-05-21 19:06:11 2

專利名稱：用於氫化有機化合物的催化劑和方法
用於氫化有機化合物的催化劑和方法本發明涉及用於氫化有機化合物的催化劑和方法。氫化是經常在化學工業中用於具有例如硝基，C-C雙鍵，羰基等官能團的有機化 合物的轉化方法，其中形成了相應的氫化產物(胺，烷烴，醇等等)。氫化通常在帶有載體 的貴金屬催化劑(Au，Pd，Pt，Ru等等)或者在阮內鎳上進行(S. Nishimura, Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis,2001,2-38)。負載在氧化物(矽石，氧化鋁，二氧化鈦)或者活性碳上的貴金屬催化劑是非常昂 貴的，這歸因於貴金屬，以及經歷了通過燒結的失活。與此不同，阮內Ni催化劑的生產是廉 價的，但是反應性明顯低於負載的貴金屬催化劑。為了消除這個缺點，阮內M催化劑經常 是作為細碎的粉末(100-300Mffl)來使用的，這進而導致了耗時的將催化劑從反應混合物中 分離出來。另外，這些催化劑在空氣中自燃，因此它們的處理從安全角度來說總是複雜的。因此已經開發了這樣的方法，其能夠使用人們所說的碳納米管，來減少所需的昂 貴的貴金屬的份額。因此，Li等人和^iao等人公開了負載在碳納米管上的新型Pt催化劑， 用於氫化硝基苯(J. Molec. Cat. A :chem，2005，2 (1)，101-105 和 Mater. Chem. and Phys.，2007，103(2-3),225-229)。在兩種情況中，據解釋，該催化效果被歸功於施用於碳納 米管上的鉬。該碳納米管本身沒有表現出明顯的催化活性。在Mater. Chem. and Phys., 2007，103 0-3) ,225-229中，進一步解釋了所提出的催化劑由於使用金屬而是造價昂貴的。 但是，在兩種情況中，都沒有公開所用的碳納米管已經用雜原子進行了改性或者可以由此 來實現所述的有利的效果。Han 等人公開了一種類似的方案(J. Molec. Cat. A =Chem, 2007, 277 (1-2), 210-214 和 Ind. J. of Chem.，Sect Α.，2007，46Α (11)，1747-1752)，其在碳納米管表面上 使用合適的雙金屬催化劑，來氫化對/鄰和間-氯硝基苯。這裡，術語雙金屬指的是存在著 除了鉬之外的另外的金屬。具體的，公開了使用雙金屬催化劑，其含有鉬，碳納米管和選自 下面的金屬錳，鐵，鈷，鎳和銅。Han等人另外公開了純碳納米管不表現出催化效應。它沒 有公開所用的碳納米管已經用雜原子進行了改性。在氫化方法方面，現有技術的公開文獻涉及到使用碳納米管形式的純石墨催化劑 材料，並且特徵在於它們不能省略作為催化活性成分的昂貴的貴金屬(例如Pt)。僅僅載體 能夠被置換。使用這樣的催化劑和方法因此依然是經濟上不利的。作為碳的改進，碳納米管是從1991年起就是本領域技術人員公知的(S. Iijima, Nature 354，56_58，1991)。從那時起，術語碳納米管指的是含碳的圓柱體，其的直徑是 3-80nm，長度是直徑的至少10倍。這些碳納米管另外的特徵在於有序的碳原子層；碳納米 管通常具有形態不同的核。碳納米管的同義詞例如是「碳纖維」或者「空心碳纖維」或者「碳 竹(carbon bamboo) 」或者(在卷繞結構的情況中)「納米捲軸(Nanoscroll) 」或者「納米 卷(Nanoroll)」。還已知的是上述碳納米管可以在它們的生產過程中通過雜原子改性，例如來自第 5主族(例如氮)的雜原子。Van Dommele 等人禾口 Matter 等人(S. van Dommele 等人，Stud. Surf. Sci. andCat.，2006，162，29-36，編輯Ε. M. Gaigneaux 等人；P. H. Matter 等人，J. Mol. CatA: Chemical 264(2007),73-81)在每種情況中公開了用來獲得這樣的氮摻雜的碳納米管的一 種典型的方法的實施方案。Van Dommele等人另外公開了所獲得的基本催化劑能夠適於精 細化學的方法中。它們既沒有公開所公開的催化劑能夠用於氫化有機化合物的方法中，也 沒有公開在這樣的氮摻雜的碳納米管中，特定排列的氮對於這樣的氫化來說會是特別有利 的。W02005/035841公開了包含氮摻雜的碳納米管的催化劑對於氧的還原來說是具有 催化活性的。在其上下文中，它另外公開了這樣的包含氮摻雜的碳納米管的催化劑具有比 未摻雜的碳納米管更好的對於過氧化氫還原的催化活性。它沒有公開使用該催化劑進行氫 化的可能性，也沒有公開對於此目的而言，這樣的氮摻雜的碳納米管中氮的特定排列會是 特別有利的。因此，由已知的現有技術出發，本發明的目標是提供催化劑和使用這樣的催化劑 的方法，其能夠氫化有機化合物，而不使用昂貴的貴金屬作為催化活性成分來用於該氫化。 該新的催化劑還應當不含任何的自燃性的催化活性成分，以使得該新的方法能夠省掉其的 使用。已經令人驚訝地發現這個目標能夠首次和以特別有利的方式，通過這裡公開的新 的催化劑和使用這些催化劑的方法來實現。本發明因此首次提供了一種用於氫化有機化合物的催化劑，其包含氮摻雜的碳 納米管作為催化活性成分，並且其特徵在於該氮摻雜的碳納米管中氮的份額是石墨層的 0. 05-20重量％，和特徵在於該氮至少部分是以吡啶型配置而存在的。本發明的催化劑優選包含這樣的氮摻雜的碳納米管，其的氮含量是石墨層的0. 1 重量％-18重量％，特別優選是0. 5重量％-16重量％。該氮摻雜的碳納米管中的氮的份額是特別有利的，因為已經令人驚訝地發現對於 有機化合物的氫化來說，這裡存在著最佳的氮摻雜的碳納米管中的氮含量。從現有技術出 發，很顯然可以認為進一步提高氮含量將與進一步提高氮摻雜的碳納米管的催化活性有 關。與此相反，已經令人驚訝地發現了處於上述範圍的最佳值。存在於氮摻雜的碳納米管中的氮的份額不僅可以作為至少一定份額的吡啶型氮 而存在，還可以作為季氮和/或硝基氮和/或亞硝基氮和/或胺氮的形式而存在。硝基和/或亞硝基和/或胺氮的份額對於本發明來說是次重要的，因為它們的存 在不會明顯阻礙本發明，只要存在上述份額和比率的吡啶型和/或季氮就行。本發明催化劑中的吡啶型氮的份額優選是存在於該氮摻雜的碳納米管中的氮的 至少20md%。該份額特別優選是大於30md%。同樣，吡啶型氮與季氮之比優選至少是1.25m0l/m0l，特別優選至少是1. 3mol/ mol ο所示的份額和比率是特別有利的，因為已經令人驚訝地發現，特別地，吡啶型氮對 於氫化有機化合物所用的催化劑的催化活性具有特別強的影響。
不主張完整的和束縛於此的理論，可以推測氮在吡啶型配置(pyridinisch Anordnung)中的對稱碳穩定的排列特別有利的與氫形成了穩定的中間體絡合物 (Zwischenkomplex)，其因此更容易作為反應性物質，用於待氫化的有機材料的氫化中。在季氮的情況中，可以推測為空間位阻，而在氮摻雜的碳納米管中，上述其他形式的氮不是對 稱穩定的，因此不能與氫形成穩定的中間體絡合物。在一種優選的變型方案中，該氮摻雜的碳納米管經歷了用無機或者有機酸例如 HCl ,H2SO4等的清洗。這樣的清洗是有利的，因為由此除去了該催化劑的殘留成分(依靠該成分來生產 該氮摻雜的碳納米管)，並且作為結果，可以使得在催化劑的這些殘留物上發生的副反應最 小化。同樣，含氮的碳納米管可以作為化學官能化的形式而存在。化學官能化是特別有利的，因為以此方式能夠引起待氫化的底物與催化活性氮摻 雜的碳納米管的相互作用的提高，即，可以提高用於氫化反應意義上表面性能。該氮摻雜的碳納米管在催化劑中的份額通常是至少50重量％。該份額優選至少是 80重量％，特別優選至少是95重量％。除了該氮摻雜的碳納米管之外，本發明的催化劑可以進一步包含填料或者痕量的 ^^ I^l ο在本發明上下文中，填料是作為惰性材料與氮摻雜的碳納米管一起存在的全部物 質。即，不是催化活性的全部物質。填料非限定性的例子是例如氧化鋁，矽石，二氧化鈦，二 氧化鋯或者其混合物，滑石，陶瓷，玻璃或者石墨。在本發明上下文中，措詞「痕量的金屬」意思是金屬的份額小於催化劑的1重量％。 可能痕量存在的金屬是選自下面的金屬:Fe, Ni, Cu，W，V，Cr，Sn，Co，Mn和Mo。這些金屬可以是或者可以不是催化活性的。該痕量金屬是否包含催化活性成分對 本發明來說不重要。本發明的催化作用基於特定的氮摻雜的碳納米管，而非基於該痕量金屬。因此，在本發明催化劑的一種優選的擴展方案中，將該痕量金屬從氮摻雜的碳納 米管中洗出，以使得該催化劑不再包含任何痕量的金屬。這樣的洗出可以通過溼法化學淨化步驟的形式來進行，在其中將該氮摻雜的碳納 米管用無機酸處理，例如選自下面的酸HC1，H2SO4, HNO3, HClO4等。優選給出的是使用HCl 和HNO3,非常優選HCl。酸濃度優選是0. lmol/1-36重量％的HCl，非常特別優選是lmol/ l-10mol/l。本發明另外提供了一種藉助氫來氫化有機化合物的方法，特徵在於該氫化是在催 化劑存在下進行的，該催化劑包含氮摻雜的碳納米管作為催化活性成分，並且該氮摻雜的 碳納米管中氮的份額是石墨層的0. 05-20重量％，並且該氮至少部分是以吡啶型配置而存 在的。在本發明上下文中，有機化合物是具有至少一種氫化活性官能團的全部的物質。 可以稱作氫化活性官能團的化學基團是本領域技術人員公知的。非限定性的例子是硝基基 團，C-C雙鍵，C-C叄鍵，芳環，羰基，腈基，酯基，二烯烴等等。本發明的方法可以這樣進行，以使得該有機化合物和氫以氣態形式存在或者使得 該有機化合物存在於液相中，該氫以氣態形式存在。如果該有機化合物存在於液相中，則該液相可以通過該有機化合物本身來形成， 或者該有機化合物可以存在於液體溶劑中。
如果該有機化合物存在於溶劑中，則該溶劑可以是有機溶劑或者水。該溶劑優選 是有機溶劑。特別優選是有機溶劑或者是這樣的有機溶劑的混合物，該有機溶劑不包含任 何氫化活性的官能團。能夠用於本發明的可選擇的實施方案的有機溶劑非限定性的例子是未取代的或 者取代的芳族或者非芳族烴，其具有烷基或者滷素作為取代基。優選給出的是烷烴，滷代 烷，醇和醚。特別優選給出的是己烷，甲基環己烷，庚烷，甲醇，乙醇和異丙醇。該有機化合物通常以下面的份額存在於溶劑中0. 1重量％_60重量％，優選1重 量％-55重量％和特別優選2. 5重量％-50重量％。在包含該有機化合物的液相存在下，進行氫化的溫度通常是20°C _350°C，優選是 40 °C -300 °C。該上限由安全考慮來確定。本發明的方法在此自身沒有限制。該下限是這樣的溫 度，在該溫度時，儘管高活性的所用催化劑，低的轉化率和時空產率也會使得該方法是不經 濟的。在包含該有機化合物的液相存在下，進行氫化的總壓力通常是lbar-300bar，優選 lbar-200bar，特別優選 lbar_50bar。這裡同樣，安全考慮確定了該上限。本發明的方法自身不受限於此。下限是這樣 的壓力，在該壓力時，儘管所用的催化劑的高活性，低的轉化率和時空產率也會使得該方法 是不經濟的。在包含該有機化合物的液相存在下，氫化中的氫氣的分壓百分比(表示為在該方 法中，由氫氣分壓佔總壓力的百分比份額)可以是50-100%。其優選高於70%。特別優選高 於 90%ο在其中能夠進行這樣的方法的設備是這樣的反應設備，其是本領域技術人員在該 上位概念下公知的反應設備，例如攪拌釜(漿體反應器)，噴嘴反應器，鼓泡柱，滴流床反應 器，隔膜反應器等。如果該有機化合物存在於氣相中，則該方法在這種可選擇的實施方案中可以在下 面的溫度範圍進行120-750°C，優選140-650°C，特別優選200-600°C。在氣態形式的有機化合物存在下，絕對反應壓力通常是Ι-lOObar，優選 1. 2-75bar，特別優選 1. 5_50bar。能夠在其中實施這些方法的設備是這樣的反應設備，其是本領域技術人 員在上位概念下公知的設備，例如固定床或者流化床反應器以及殼管式反應器 (Rohrbiindelreaktor)。無論該有機化合物是存在於液相中還是以氣態形式存在，本發明的方法可以絕熱 的或者等溫的或者接近等溫地進行。優選是接近等溫地進行。此外，它可以連續的或者不連續的進行。優選連續進行。同樣與此獨立地，該方法可以在一個或多個階段中進行。在該方法的一種優選的擴展方案中，可以存在著2-10，優選2-6，特別優選2_5，特 別是2-3個串聯連接的反應區，並且視需要，在它們之間能夠提供冷卻區。該氫可以在第一反應區上遊與有機化合物一起全部引入，或者它的引入可以分配 到不同的反應區上。這種串聯連接的各個反應區可以存在於上面所公開的反應設備之一中，或者是分配到各個反應設備上。本發明方法所用的催化劑優選包含氮摻雜的碳納米管，其的氮含量是石墨層的 0. 1重量％_20重量％，特別優選0. 5重量％_18重量％。在該氮摻雜的碳納米管所含的氮中吡啶氮的份額同樣優選是至少20md%。該份額 特別優選大於30md%。此外，在存在於該氮摻雜的碳納米管中的氮中，吡啶型氮與季氮的比率優選至少 是 1. 25mol/mol，特別優選至少 1. 3mol/mol。該催化劑可以作為鬆散堆料或者作為固定床而存在。該催化劑優選是作為固定床 而存在的。在本發明方法的一種優選的擴展方案中，該催化劑是作為固定床，存在於結構化 床(strukturiert Schuttung)中，在其中催化劑活性是在反應區中沿主流動方向增加的。這樣的結構化床優選能夠如下來實現通過使得本發明的催化劑中存在不同含量 的氮摻雜的碳納米管，或者通過用惰性材料進行不同的稀釋，或者通過使用催化劑，該催化 劑在氮摻雜的碳納米管中包含不同份額的季氮。在該方法的一種另外優選的實施方案中，該催化劑是作為成型體(FormkSrper) 而存在於反應區中。在這種另外優選的實施方案中，同樣，可以提供用惰性材料稀釋。如果 提供這樣的用惰性材料稀釋，則該惰性材料優選以與其相鄰的催化劑類似的成型體的形式存在。在本發明的上下文中，成型體是幾何體，其由上述材料製成，並且具有任何預定的 形狀，其可以例如通過壓制來獲得。優選的成型體是片，環，圓柱體，星形體，車輪或者球體。 特別優選給出的是球體，環，圓柱體或者星條形(Mernstr&ige)。該成型體的尺寸通常是500Mm-5mm，非常特別優選是l_3mm。如果該有機化合物存在於液相中，則在本發明方法的一種可選擇的實施方案中， 還可以使用催化劑細粉。該粉末優選以lO-lOOOMm，更優選100-900Mm的粒度使用。本發明的方法令人驚訝地和有利的能夠以高的轉化率、選擇性和產率來進行有機 化合物的多相催化氫化，並且省卻了使用昂貴的貴金屬或者自燃性的催化劑成分。本發明的方法在下面將藉助於實施例來說明，但是，該實施例不構成對本發明理 念的限制。實施例實施例1 氮摻雜的碳納米管的生產。將72g 的 Co-Mn-Al-Mg 混合氧化物催化劑(Mn:Co:Al2O3:MgO 17:18:44:22，該催 化劑例如如W02007/093337的實施例2所述來生產)置於流化床反應器中，在其中已經存 在著由350g常規碳納米管附聚物(Baytubes ，來自Bayer MaterialScience AG)的初始裝 料，目的是實現流化床中氣流和溫度的均勻分布。該Co-Mn-Al-Mg混合氧化物催化劑顆粒的直徑是32Mffl-90Mm。將該反應器外部電 加熱到750°C的反應溫度，並且在氮氣通過之後(惰性化)，將該反應混合物通過在反應器 下端的多孔板引入到流化床反應器中，該反應混合物的組成為15g/min的乙腈，25標準1/ min的氮氣和3. 6標準1/min的氫氣。
該進料氣體混合物是在上遊電加熱固定床(直徑50mm，高度1000mm，填充有玻璃 拉西環)中生產的。依靠計量泵將液體形式的乙腈計量加入到該床中；氮氣和氫氣是以氣 態形式加入到該蒸發的乙腈中的，以此方式，使得200°C溫度的過熱氣體混合物離開該固定 床，並且進入到流化床反應器中。在該流化床中，在該Co-Mn-Al-Mg混合氧化物催化劑上形成氮摻雜的碳納米管， 作為其結果，該催化劑顆粒破裂開，形成了氮摻雜的碳納米管和催化劑殘留物的附聚物顆 粒。向該催化劑供給進料氣體達90分鐘的時間，直到該催化劑完全失活。通過反應器 中氫氣的放出來監控該催化劑的活性，氫氣的放出是依靠氣相色譜法來測量的。完全失活 的時間點是採用這樣的時間點，在該時間點，所述方法中氫氣的放出比初始的測量值減少 到至少 10 倍{氐(um mindestens einen Faktor 10 gegeniiber dem zunachst gemessenen Wert verringgert war) 0在將該反應器重新惰性化之後，從該反應器中取出220g黑色粉末；另外大約350g 的產物保留在該反應器中，作為用於下一批次的床初始裝料。將這個程序重複3次，直到整 個碳納米管床被替代。存在於所生產的氮摻雜的碳納米管中的碳量相對於所用的催化劑的質量在下面 將稱作生產率(Ertrag)。實現了 7. 6g氮摻雜的碳納米管/g催化劑的生產率。將以此方式所生產的氮摻雜的碳納米管最後在回流下，用2mol/l的HCl清洗3小 時。存在於該氮摻雜的碳納米管中的氮是依靠元素分析來測量的(Trustee儀器，來 自LEC0，根據製造商的用法說明方法進行測量)。氮含量是5. 0重量％。氮的不同鍵合態和它們的定量測量是依靠ESCA分析來測量的(ThermoFisher， ESCALab 220iXL;根據製造商的用法說明方法進行測量)。所獲得的氮摻雜的碳納米管中， 吡啶型氮與季氮的比率是0. 81mol/moL·實施例2 氮摻雜的碳納米管的生產。對應於實施例1進行生產，除了將乙腈以19g/min的計量添加速率計量添加到反 應器中之外。生產率是5. 9g氮摻雜的碳納米管/g催化劑。將以此方式所生產的氮摻雜的碳納米管的氮含量是4. 1重量％，吡啶型氮與季氮 的比率是1. 31mol/mol。實施例3 氮摻雜的碳納米管的生產。對應於實施例1進行生產，除了所稱入的催化劑重量是48g，和用吡啶代替乙腈並 以^g/min的計量添加速率計量添加到該反應器中之外。生產率是10. Ig氮摻雜的碳納米管/g催化劑。以此方式生產的氮摻雜的碳納米管的氮含量是4. 4重量％，吡啶型氮與季氮的比 率是 1. 15mol/mol。實施例4 氮摻雜的碳納米管的生產。對應於實施例3進行生產，除了所稱入的催化劑重量是104g之外。生產率是13. Sg 氮摻雜的碳納米管/g催化劑。
以此方式生產的氮摻雜的碳納米管的氮含量是7. 7重量％，吡啶型氮與季氮的比 率是0. 59。實施例5 氮摻雜的碳納米管的生產。對應於實施例3進行生產，除了所稱入的催化劑重量是80g，和用二甲基甲醯胺 代替吡啶並以31. 5g/min的計量添加速率計量添加到該反應器中，並且不計量添加氫氣之 外。生產率是4. 2g氮摻雜的碳納米管/g催化劑。以此方式生產的氮摻雜的碳納米管 的氮含量是3. 1重量％，吡啶型氮與季氮的比率是1. 39mol/moL·實施例6 氮摻雜的碳納米管的生產對應於實施例5進行生產，除了將計量添加速率設定為10. lg/min之外。生產率是5. Og 氮摻雜的碳納米管/g催化劑。以此方式生產的氮摻雜的碳納米管的氮含量是3. 5重量％， 吡啶型氮與季氮的比率是1. 52mol/moL·表1 實施例1-6的催化劑的組成和性能
權利要求
1.用於氫化有機化合物的催化劑，其包含氮摻雜的碳納米管作為催化活性成分，並且 其特徵在於該氮摻雜的碳納米管中氮的份額是石墨層的0. 05-20重量％，和特徵在於該氮 至少部分是以吡啶型配置而存在的。
2.權利要求1的催化劑，特徵在於除了至少一定份額的吡啶型氮之外，還存在著季氮 和/或硝基氮和/或亞硝基氮和/或胺氮形式的氮。
3.權利要求1或者2的催化劑，特徵在於在本發明的催化劑中，吡啶型氮的份額是存在 於該氮摻雜的碳納米管中的氮的至少20md%，優選是大於30md%。
4.權利要求2或者3的催化劑，特徵在於吡啶型氮與季氮之比至少是1.25m0l/m0l，優 選至少是1. 3mol/moL·
5.藉助氫來氫化有機化合物的方法，特徵在於該氫化是在催化劑存在下進行的，該催 化劑包含氮摻雜的碳納米管作為催化活性成分，並且該氮摻雜的碳納米管中氮的份額是石 墨層的0. 05-20重量％，並且該氮至少部分是以吡啶型配置而存在的。
6.權利要求5的方法，特徵在於該有機化合物存在於液相中，和該氫以氣態形式存在。
7.權利要求6的方法，特徵在於該有機化合物是存在於液體溶劑中的。
8.權利要求7的方法，特徵在於該溶劑是有機溶劑或者是這樣的有機溶劑的混合物， 該有機溶劑不包含任何氫化活性的官能團。
9.權利要求6-8中任一項的方法，特徵在於它是在20°C-350°C，優選40°C -300°C的溫 度範圍進行的。
10.權利要求5的方法，特徵在於該有機化合物和氫以氣態形式存在。
11.權利要求5的方法，特徵在於它是在120-750°C，優選140-650°C，特別優選 200-600°C的溫度進行的。
12.權利要求5-11中任一項的方法，特徵在於它多級進行的，優選是在2-10，特別優選 2-6，非常特別優選2-5，特別是2到3個串聯的反應區進行的。
13.權利要求5-12中任一項的方法，特徵在於該催化劑包含至少50重量％，優選至少 80重量％，特別優選至少95重量％的氮摻雜的碳納米管。
14.權利要求5-13中任一項的方法，特徵在於該催化劑是作為固定床存在的。
15.權利要求14的方法，特徵在於該固定床是以結構化床的形式存在的，在其中催化 劑活性沿反應區中的主流動方向提高。
全文摘要
本發明涉及用於氫化有機化合物的催化劑和方法。
文檔編號B01J21/18GK102056888SQ200980121585
公開日2011年5月11日 申請日期2009年6月3日 優先權日2008年6月12日
發明者沃爾夫 A., 阿斯曼 J., 姆萊齊科 L., 米歇爾 V. 申請人:拜爾技術服務有限責任公司