分子篩/磷酸酯鈉鹽協同調控的高剛抗氧聚丙烯及製備方法與流程
2023-05-21 16:45:56
本發明涉及一種具有良好的剛性、熱氧穩定性的聚丙烯複合材料及其製備方法，具體涉及一種通過分子篩/磷酸酯鈉鹽協同調控的高剛耐氧化聚丙烯及其製備方法，屬於高分子材料領域。
背景技術：
聚丙烯作為一種半結晶聚合物，具有機械性能好、質輕、耐熱以及易加工成型等優良特性，且其原料價格低廉，近年來其商業價值日益增長，現已廣泛用於汽車製造、家用電器、日常用品和包裝材料等，但由於聚丙烯的結晶速度慢，成型周期長，製品光澤和透明性較差，使其應用受到很大限制。然而，聚丙烯的球晶形貌和球晶尺寸決定著其力學性能和光學性能，減小球晶尺寸更有利於增強聚丙烯的力學性能。為了克服聚丙烯的性能上的不足從而滿足應用要求，利用成核劑改變其機械性能是一種行之有效的辦法。
以2,2』-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉(NA-40)為代表的α成核劑，能夠有效地減小聚丙烯的球晶尺寸，增強聚丙烯的拉伸和彎曲性能。但成核劑價格相比於聚丙烯昂貴很多，約為聚丙烯價格的40倍，而我國聚丙烯行業正在進入第二個擴能高峰期，自給率較高，產品同質化的問題比較顯著，無疑這也增加了聚丙烯的成本，使得市場競爭力大大下降。因此，尋找一種新的質優價廉的成核劑體系能夠替代NA-40成核劑是目前較為關注的熱點。
分子篩是一種異於其它無機材料的多孔材料，Jiang等發現分子篩可以誘導聚丙烯生成α球晶，並有效提升聚丙烯的結晶溫度。呂志平等研究了不同種類分子篩在聚丙烯中的成核效應，發現分子篩雖然能夠促進聚丙烯力學性能的提升，但提升幅度相對於磷酸酯鈉鹽成核劑非常有限。
此外，磷酸酯鈉鹽雖然可以大幅度提升聚丙烯的剛性，但同時會使得聚丙烯韌性發生明顯下降。
此外，由於聚丙烯分子當中含有大量的叔碳氫，其在加工和使用過程中由於受到機械、熱的作用很容易發生分子鏈的斷裂而降解，因此需要加入抗氧劑來保證其在加工和使用過程中的穩定性。對於高剛聚丙烯由於其使用溫度較高，於是給抗氧劑的穩定性提出了更高的要求，由於有機抗氧劑耐熱性較差，在較高溫度下使用，很容易發生分解和揮發，不僅降低抗氧性能而且會對人體健康產生潛在的危害。因此，在提高聚丙烯剛性的同時進一步提高其熱氧穩定性成為高剛聚丙烯最終得以應用的關鍵所在。
技術實現要素：
針對現有技術的缺陷，本發明通過分子篩和磷酸酯鈉鹽成核劑的協同作用來調控聚丙烯的機械性能，使其在保證明顯剛性提升的同時，具有良好的韌性。解決了單純使用磷酸酯鈉鹽成核劑價格昂貴，並且在提高聚丙烯剛性的同時嚴重影響韌性的問題；並且在採用分子篩和磷酸酯鈉鹽協同提高聚丙烯剛性的同時，通過分子篩來提高聚丙烯的氧化開始溫度，提高聚丙烯的熱氧穩定性，使得高剛聚丙烯在更廣泛領域的使用成為可能。
本發明的目的是為了克服現有技術的上述不足，而提供的一種高剛、耐氧化聚丙烯材料並提供其製備方法。
上述目的可以通過以下技術方案來實現：
一種分子篩/磷酸酯鈉鹽協同調控的高剛抗氧聚丙烯，其特徵在於，所述高剛耐氧化聚丙烯包括如下組份及重量份數比：
其中，所述的聚丙烯為熔體流動速率(測試條件：230℃，2.16Kg)在0.5-20g/min的聚丙烯，
所述的成核劑為磷酸酯鈉鹽α晶成核劑，
所述的分子篩為粒徑在1-10微米的矽基分子篩或矽鋁分子篩，
所述抗氧劑包括主抗氧劑和輔助抗氧劑，主抗氧劑為受阻酚抗氧劑，輔助抗氧劑為亞磷酸酯，
所述的潤滑劑為液體石蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸及其酯中的一種。
所述的分子篩優選13X分子篩、5A分子篩、SBA-15分子篩中的一種。
所述的成核劑優選NA-40成核劑。
所述的主抗氧劑優選Irgnox1076、Irgnox1010和Irgnox3114中的一種或者幾種，輔助抗氧劑優選Irgafos168或HP-10。
本發明還提供所述的高剛耐氧化聚丙烯的製備方法。
一種分子篩/磷酸酯鈉鹽協同調控的高剛抗氧聚丙烯的製備方法，其特徵在於，所述方法為直接混合製備法、預分散製備法和浸漬吸附製備法中的一種。
所述的直接混合製備法包括以下步驟：
(1)按照重量份數比稱取原料，
(2)將聚丙烯、成核劑、分子篩、抗氧劑和潤滑劑在高速混合器中高速混合5-10分鐘，
(3)將混合的原料置於雙螺杆擠出機當中，在200-250℃下進行熔融擠出、造粒，得到所述的高剛耐氧化聚丙烯。
所述的浸漬吸附製備法包括以下步驟：
1)按所述重量份數比，先將磷酸酯鈉鹽成核劑溶解在有機溶劑中配置成磷酸酯鈉鹽溶液，然後加入分子篩進行超聲分散2小時，後將溶劑蒸出，所述的有機溶劑為甲醇，磷酸酯鈉鹽溶液的濃度為0.02g/ml；
2)然後，在步驟1)的成核劑與分子篩的混合物中加入抗氧劑、潤滑劑和聚丙烯，共同在高速混合器中高速混合5‐10分鐘，將混合好的原料置於雙螺杆擠出機當中，在200‐250℃下進行熔融擠出、造粒，得到所述的高剛耐氧化聚丙烯。
所述的預分散製備法包括以下步驟：
稱取相應量的磷酸酯鈉鹽成核劑和分子篩在高速混合機當中100HZ的條件下混合10分鐘，再將聚丙烯、抗氧劑和潤滑劑在高速混合器中高速混合5-10分鐘，將混合的原料置於雙螺杆擠出機當中，在200-250℃下進行熔融擠出、造粒，得到所述的高剛耐氧化聚丙烯。
本發明在磷酸酯α晶成核劑提高聚丙烯剛性的基礎上，通過分子篩的協同來保證聚丙烯具有足夠的韌性，並且通過分子篩孔道對氧的吸附作用，降低複合體系當中樹脂連續相的氧濃度，提高複合體系的熱氧穩定性，使得耐熱材料具有足夠的使用壽命。
本發明的優點是：
1、本發明採用分子篩來抑制成核劑增剛聚丙烯體系韌性的下降。
2、本發明在保證聚丙烯具有足夠的剛性和韌性的同時，使其具有較高的熱氧穩定性。
3、本發明所涉及到的聚丙烯複合材料的製備方法簡單，生產成本低。
具體實施方式：
下面結合實施例，對本發明作進一步詳細說明：
實施例1：
所用原料如下：均聚聚丙烯100份，熔體流動速率為0.5-20g/min(測試條件：230℃，2.16Kg)；13X分子篩0.04份，粒徑在3-4微米，上海久宙化工有限公司；NA-40成核劑0.16份，上海晟磐新材料科技有限公司；Irganox1010抗氧劑0.05份，BASF公司；Irgafos168輔助抗氧劑0.05份，BASF公司；硬脂酸鈣0.05份。
首先將樹脂和各種添加劑在高速混合機中混合5-10min，再在雙螺杆擠出機中在220℃下進行熔融擠出、造粒。將按照上述方法完成造粒的聚丙烯粒子在100℃的真空乾燥箱當中乾燥2小時，然後將乾燥好的粒子在注塑機上進行注塑成型制樣。
實施例2：
將實施例1中的分子篩用量改為0.1份，成核劑用量改為0.1份。其餘原料用量同實施例1。
實施例3：
將實施例1中的抗氧劑用量改為0。其餘原料用量同實施例1。
實施例4：
將實施例1中的分子篩用量改為5A分子篩，其餘原料種類與用量同實施例1。實施例5：
將實施例1中的分子篩用量改為SBA-15分子篩，其餘原料種類與用量同實施例1。
實施例6：
將實施例當中分子篩和成核劑的結合方式改成，浸漬吸附製備，其餘原料和用量同實施例1。
對比例1：
將實施例1中的分子篩用量改為0份，成核劑用量改為0.2份。其餘原料用量同實施例1。
對比例2：
將實施例1中的分子篩用量改為0份，成核劑用量改為0份。其餘原料用量同實施例1。
對比例3
將實施例1當中的各種添加劑全部改成0份。
將上述實施例和對比例中的樣品按照以下進行測試：
拉伸性能按照ASTM D638-00進行，試樣尺寸為165×12.7×3.2，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能按照ASTM D790-10進行，試樣尺寸為127×12.7×3.2，彎曲速度為1.3mm/min，跨距為51.2；衝擊性能按照ASTM D256進行，試樣尺寸64×12.7×3.2；熱變形溫度按照ASTM D648進行，試樣尺寸127×13×3.2，負荷0.455MPa，升溫速率2℃/min；熱氧穩定性按照ASTM E2009-99進行，取樣品2-3mg至於DSC樣品皿當中，在氧氣氣氛中以20℃/min的速度升溫至樣品產生明顯的氧化分解的溫度，停止加熱並記錄此溫度。實施例及各項性能指標結果見表1。
綜上所述，本發明專利的目的是為了克服現有技術的不足，而提供的一種高剛性、耐熱、抗氧化聚丙烯複合材料，其採用成核劑有效提高聚丙烯剛性，通過分子篩來穩定聚丙烯的韌性，同時分子篩通過孔道對氧的吸附作用，分散聚丙烯基體的氧濃度，從而提高聚合物材料的熱氧穩定性。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍內。
表1實施例1-4及對比例1、2測試結果
根據表1，從沒有添加任何添加劑的對比例3和只添加抗氧劑的對比例2的比較對照可以看出，抗氧劑的添加可以使得材料的氧化誘導溫度提高12℃，效果明顯；同時從對比例3和只加磷酸酯鈉鹽/分子篩協同體系，不添加抗氧劑的實施例3的對照可以看出，包含分子篩的協同體系的添加不僅可以明顯體現聚丙烯的剛性和耐熱性，同時會使得聚丙烯的氧化誘導溫度提高18℃，超過了協同抗氧體系所穩定聚丙烯的誘導溫度。因此，分子篩與磷酸酯鈉鹽協同使用可以使得聚丙烯複合材料具有良好的剛性、耐熱性和抗氧化作用。