一種ε-己內醯胺的生產方法

2023-05-21 16:44:31

專利名稱：一種ε-己內醯胺的生產方法
技術領域：
本發明是關於一種￡-己內醯胺的生產方法。
背景技術：
s-己內醯胺是一種重要的有機化工原料，主要用於生產尼龍6工程塑料 和尼龍6纖維，其中錦綸6纖維廣泛應用於毛紡、針織、機織、帘子布、地 毯等行業，尼龍6工程塑料廣泛應用於電子、汽車、包裝薄膜等行業。
截止2005年底，全球己內醯胺生產能力累計已達到440萬噸以上，而我 國己內醯胺總生產能力達到35萬噸，進口量達到49. 3萬噸。
目前，工業上生產己內醯胺的方法是採用發煙硫酸作催化劑和溶劑，環己 酮肟發生液相貝克曼重排反應。此工藝存在腐蝕設備、汙染環境和經濟效益不 理想等不足，並副產較大量的硫酸銨。
現有液相重排工藝包括如下工序液相重排中和、硫銨萃取及汽提、苯萃、 水萃、離子交換、加氫、三效蒸發、蒸餾等，反應產物的分離提純工序較多， 部分原因是無機鹽硫酸銨的存在而引起的。現有液相重排工藝過程複雜、對環 境不友好、經濟性存在問題。

發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供了一種s -己內醯胺的生產方法。
本發明提供的s-己內醯胺的生產方法，採用固定床反應工藝，包括反應、 溶劑回收、產品粗精餾和溶劑重結晶、加氫精制等部分，更具體地說，該方法 包括以下步驟
(1)在重排反應催化劑存在下，環己酮肟醇溶液在氮氣氛圍進行氣相貝 克曼重排反應，得到含粗s-己內醯胺的醇溶液；
(2 )對含粗s-己內醯胺的醇溶液進行蒸餾，回收醇循環使用，同時得到 含有水、輕雜質組分、重雜質組分的s-己內醯胺塔釜混合物；(3 )將(2 )的s-己內醯胺塔釜混合物進行蒸餾脫水，得到含輕雜質組分、
重雜質組分的塔釜混合物；
(4 )將(3 )獲得的塔釜混合物進行蒸餾除去輕組分，塔釜得到含重組分 的s-己內醯胺溶液；
(5) 將(4)獲得的含重組分的s-己內醯胺溶液進行蒸餾，重雜質組分留 在塔釜，定期外排，通過塔頂獲得99. 2。/。以上純度的s-己內醯胺；
(6) 將(5)得到的99. 2。/。以上純度的s-己內醯胺與醚溶液或卣代烴溶液 混合，進行重結晶，離心分離，得到晶體s-己內醯胺；
(7) 將(6)得到的晶體s-己內醯胺進行溶劑洗滌、分離，得到99.99% 以上的晶體s-己內醯胺；
(8) 加氫步驟在加氫催化劑存在下，使(7)得到的晶體s-己內醯胺和 /或其水溶液與氫氣接觸反應，回收得到的高純度的s-己內醯胺。
本發明提供的方法，將氣相貝克曼重排反應得到的粗e -己內醯胺進行蒸 餾、分離、提純、重結晶、精製等步驟，製得純度達到99. 99%以上的己內醯胺， 符合工業產品的要求。
具體實施例方式
本發明提供的方法中，步驟(1)所說的重排反應在固定床或流化床反應 器中進行，所說的催化劑為具有MFI結構的分子篩催化劑，其中優選含有50-90 重量％的高矽分子篩的條形催化劑。用於進料的低碳醇與預處理催化劑床層的 低碳醇可以相同，也可以不相同，從方法的經濟性和便利性考慮， 一般採用相 同的低碳醇溶液。所說的低碳醇溶液選自曱醇或乙醇。
本發明提供的方法中，步驟(1)的重排反應條件為反應溫度300-400 。C，優選360-390。C;反應壓力0. 005-0. 8MPa,優選0. 02-0. 5MPa;氮氣流量 4-8L/gcat/hr,優選6-7L/gcat/hr;環己酮肝重量空速WHSVO. 1-2 h-1，優選 0. 6-1. 2h_1。
本發明提供的方法，在步驟(2)中，經步驟(1)反應得到的液相產物通 過醇回收i荅在i荅頂回收醇，回收的醇純度達到98. 5%以上，水含量《0. 2%,通過改變塔的操作條件可以使水含量降至0. 05%以下，能夠滿足工藝要求並循環
使用。塔釜液體為含反應雜質的粗己內醯胺餾分，己內醯胺在83°/。以上，水含 量大約為10%,其餘的輕重雜質組分大約佔6%-7%。此物料基本脫除了溶劑醇， 但水含量較高，在常溫下為液態，不適合作為重結晶精製的原料，需要進一步 脫除水後再考察其重結晶精製的效果。
本發明提供的方法中，步驟(3)、 (4)、 (5)分別為脫水、脫輕雜質組分 和脫重雜質組分，由脫水塔、脫輕塔和脫重塔三塔流程所構成。受己內醯胺高 沸點的制約，三塔均為真空操作，其中脫輕塔和脫重塔為高真空操作。若有可 能，脫水塔和脫輕塔可以合併為一個塔。
為避免脫輕塔高真空操作不凝氣負荷太大，需要在脫水塔較低的真空度下 把水先行脫除。脫水塔為提餾填料塔，內裝3m500BX高效填料。從醇回收塔塔 釜得到的含水己內醯胺送入脫水塔塔頂，脫水塔頂組分水含量為94%以上，其 餘有機組分為部分與水共沸的輕雜質，這些雜質種類繁多，難以確切定性，含 量較多的已知雜質是環己酮、氰基戊烯和環己烯酮，還有少量己內醯胺，在 20kPa下將其中的大部分水從塔頂脫除，由於共沸原因，反應產物中的部分雜 質會與水形成共沸物隨水從塔頂蒸出，經脫水塔頂冷凝器冷凝冷卻後送入脫水
塔回流罐，經脫水塔頂回流泵提壓， 一部分作為塔回流，其餘送入冷凝水罐。 塔釜組分中，己內醯胺含量〉95%,塔釜組分仍含有輕重雜質組分，需要進一步 進行分離提純。受己內醯胺蒸餾溫度的限制，塔釜液仍會含有約1°/。左右的水， 該部分水將在脫輕塔中隨輕雜質組分一起脫除。
脫輕塔、脫重塔為高真空操作，殘壓均為1. 3kPa,兩塔精餾及提餾段內裝 3. 5m500BX高效填料。塔釜再沸器均採用1.畫Pa蒸汽加熱降膜蒸發器，以避免 液柱對蒸發溫度帶來的影響。
脫水塔塔釜液送入脫輕塔中部，從脫輕塔塔頂以氣相方式蒸出大部分輕雜 質餾分，輕雜質餾分流量比較少。
脫輕塔塔釜物料中，己內醯胺含量〉98%，輕雜質組分含量稍大於0. 2%,重 雜質組分含量約為1.3%。脫輕塔脫除環己酮、己腈、氰基戊烯、環己烯酮等已 知輕雜質組分效果較好，殘留的輕雜質組分主要為未定性的雜質，有可能通過 進一步調節脫輕塔的操作條件除去。脫輕塔塔釜物料中剩佘的1. 3%的重雜質組分將在脫重塔中進一步脫除，或者通過重結晶等其它方式脫除。
脫輕塔塔釜液送入脫重塔，從脫重塔塔頂蒸出粗己內醯胺，所得純白色的
粗己內醯胺產品，產品顏色質量得到明顯的改善，其純度-99. 3%，粗己內醯胺 產品中環己酮、環己烯酮、環己酮肝等已知雜質含量較低，《200ppm，而未知 雜質含量較多，大於5000卯m，其中兩三種重雜質的含量較高，分別接近 1000卯m。這些雜質的沸點與己內醯胺接近，難以用蒸餾的方法出去，將在步 驟(6)的重結晶操作中脫除。脫重塔塔釜量小，可定期排放。
蒸餾脫醇、脫水、脫輕重雜質組分只能提高己內醯胺的純度，使己內醯胺 的純度達到99. 2%以上，但是仍難以脫除與己內醯胺沸點接近的雜質，這部分 雜質含量較高，直接影響產品的質量，需要進一步經重結晶步驟精製脫除。
本發明提供的方法中，步驟(6)為重結晶精製步驟，用於重結晶的溶劑 為醚或卣代烴。可以進行一次或多次結晶操作，在結晶步驟中，可以加或不加 晶種。
所說的醚具有30 150。C、優選60 90。C的沸程，其用量為每重量份的5 -己內醯胺0.3~3份、優選0.6~ 1.5份醚溶液。所說的醚選自直鏈醚、支鏈醚、 二醚、醇醚或烯醚等，例如乙醚、正丙醚、異丙醚、正丁醚、曱丁醚、乙丁醚、 乙二醇二曱醚、乙烯醚、曱基叔丁基醚、乙基叔丁基醚中的一種或多種。
所說的卣代烴具有30 150'C、優選60 90。C的沸程，其用量為每重量份 的s -己內醯胺0.3 ~ 3份、優選0.6 ~ 1.5份囟代烴溶液。所說的卣代烴選自直 鏈滷代烴、支鏈滷代烴、二卣代烴或三卣代烴，例如正氯丙烷、異氯丙烷、氯 代正丁烷、二級氯丁烷、異氯丁烷、三級氯丁烷、正溴丙烷、異溴丙烷、1-溴 丁烷、2-溴丁烷中的一種或多種。
步驟(6)所說的重結晶是將脫重塔塔頂得到的粗己內醯胺與重結晶溶劑 混合，加熱融解，待完全融解後冷卻降溫，晶體析出，得到含己內醯胺晶體的 漿液，離心分離，得到s-己內醯胺晶體以及溶有雜質和己內醯胺的結晶溶劑， 結晶溶劑進行回收。
本發明提供的方法中，步驟(7)是洗滌步驟，將步驟(6)得到的晶體加 入溶劑洗滌後再進行離心分離，得到純度較高的s-己內醯胺晶體和洗滌液， 洗滌液進行回收。其中所說的溶劑選自由代烷、醚或其他烴類。從方便和經濟的角度考慮，滷代烴優選與步驟(6)所說用於重結晶的卣代烴相同，所說的 醚與步驟(6)所說的用於重結晶的醚相同。
本發明提供的方法中，步驟(8)為將重結晶洗滌得到的己內醯胺加氫精 制，得到己內醯胺產品。步驟(8)的加氫步驟可以在步驟(2)或步驟(3) 之前進行，或者在步驟(5 )之後進行，即在脫醇或脫水之前進行，也可在脫 重組分之後進行。己內醯胺加氫可以有三種狀態熔融狀態己內醯胺、己內醯 胺水溶液或己內醯胺有機溶液。己內醯胺加氫的反應形式並沒有特別限定，如 採用磁穩定床反應器器、固定床反應器或淤漿床反應器均可。加氫反應條件為 80~ 150°C、 2~ 15atm。
總之，重排反應產物經蒸餾脫溶劑、脫水、脫輕雜質組分、脫重雜質組分 後產品的純度和色度有大幅度的提高，而進一 步的重結晶可使己內醯胺純度達 到99. 99°/。以上，但消光值和PM值需要進一步經加氫步驟提純改進。所以，氣 相重排產物精製工藝須包括脫溶劑、脫水、脫輕、脫重、重結晶、加氫等步驟 才能得到合格的己內醯胺產品。
下面以曱醇作為反應溶劑、異丙醚作為重結晶溶劑為例進一 步說明本發明 提供的生產方法，但並不因此而限制本發明的內容。
原料(曱醇與環己酮肟)在醇肟混合罐按比例混合後經原料預熱器加熱氣 化，在固定床反應器入口與氮氣混合後，進入固定床反應器完成重排反應。反 應器流出物料首先經原料預熱器預熱原料，然後經反應物產物換熱器與循環氮 氣換熱充分回收熱量，再經產物冷卻器冷卻至4(TC左右進入反應物分離罐完成 氣液分離，液相反應產物進入曱醇回收塔，氣相反應產物經循環壓縮機升壓後 與曱醇混合，經反應物產物換熱器、電加熱器加熱到反應所需溫度後，循環回 固定床反應器。
曱醇回收塔中的液相反應產物(組成為曱醇-55%,己內醯胺-38%，水-3%, 雜質_4%)經蒸餾操作，從塔頂回收曱醇(純度-99%，水含量小於500|ig/g) 重新利用，而塔釜為含有水、輕雜質組分、重雜質組分的s-己內醯胺塔釜混合 物(己內醯胺-85°/。，水-10%,雜質-5%)。大部分水在脫水塔從塔頂脫除，由於共沸原因，反應產物中有部分雜質會 與水形成共沸物隨水從塔頂蒸出，受己內醯胺蒸餾溫度的限制，脫水塔塔釜液
(己內醯胺-96°/。，水-1%,雜質-3%)仍有約1%的水，該部分水將在脫輕塔隨輕
雜質組分一起脫除。
脫水塔塔釜料經脫水塔底出料進入脫輕塔中部，從塔頂以氣相方式蒸出大
部分輕雜質組分，脫輕塔的塔釜液(己內醯胺98. 5%,重雜質組分l. 3%,輕雜 質組分0. 2% )進入脫重塔，從脫重塔塔頂蒸出粗己內醯胺(純度99. 3-99. 5% )， 經脫重塔塔頂冷凝至95t:左右送入粗己內醯胺接收罐，為防止粗己內醯胺凝 固，接收罐最好設有熱水夾套保溫。
粗己內醯胺在流量控制下與相同質量的異丙醚充分混合，混合後的溫度約 為51'C左右，送至結晶器進行重結晶己內醯胺晶體隨溫度的降低不斷從異丙 醚溶液裡結晶析出，結晶析出的己內醯胺晶體與母液連續流入結晶離心機，利 用離心分離原理將母液與晶體分開，其中母液(異丙醚-96%,己內醯胺-3%, 雜質-1%)進入結晶母液儲罐，而晶體(-99. 98%)進入洗滌釜用溶劑進行攪拌 洗滌。
結晶母液儲罐中的母液含有約3%的己內醯胺及1°/。雜質，經醚回收塔塔頂 回收異丙醚，塔釜為醚含量50%左右的己內醯胺殘液，送入回收異丙醚儲罐， 冷卻至75。C左右後送入醚回收塔蚤儲罐。
醚回收塔塔頂回收的異丙醚基本不含結晶雜質，冷卻至l(TC左右送入洗滌 離心機，在離心過程中對己內醯胺晶體進行連續洗滌，洗滌後的異丙醚(異丙 醚-97%，己內醯胺-3%)可用於對重結晶出的晶體進行洗滌，洗滌後的漿液在 離心力的作用下，將洗滌母液與晶體分開，含有少量雜質的洗滌母液(異丙醚 -97.06%,己內醯胺-2. 93%，雜質-0. 01%)作為結晶溶劑循環使用；而洗滌後 的己內醯胺(己內醯胺-96%，異丙醚-4%)加入去離子水將其溶解為約30%的己 內醯胺水溶液，送入脫醚塔，利用蒸汽直接將含有的少量異丙醚從塔頂汽提出 去，塔釜為不含醚的己內醯胺水溶液，純度約為99.99%，進入加氫裝置，加氬 後再脫水即可得到成品己內醯胺；或者可以將固體己內醯胺直接熔融加氬，得 到合格的己內醯胺產品。
權利要求
1. 一種ε-己內醯胺的生產方法，該方法包括以下步驟(1)在重排反應催化劑存在下，環己酮肟醇溶液在氮氣氛圍進行氣相貝克曼重排反應，得到含粗ε-己內醯胺的醇溶液；(2)對含粗ε-己內醯胺的醇溶液進行蒸餾，回收醇循環使用，同時得到含有水、輕雜質組分、重雜質組分的ε-己內醯胺塔釜混合物；(3)將(2)的ε-己內醯胺塔釜混合物進行蒸餾脫水，得到含輕雜質組分、重雜質組分的塔釜混合物；(4)將(3)獲得的塔釜混合物進行蒸餾除去輕組分，塔釜得到含重組分的ε-己內醯胺溶液；(5)將(4)獲得的含重組分的ε-己內醯胺溶液進行蒸餾，重雜質組分留在塔釜，定期外排，通過塔頂獲得99.2％以上純度的ε-己內醯胺；(6)將(5)得到的99.2％以上純度的ε-己內醯胺與醚溶液或滷代烴溶液混合，進行重結晶，離心分離，得到晶體ε-己內醯胺；(7)將(6)得到的晶體ε-己內醯胺進行溶劑洗滌、分離，得到99.99％以上的晶體ε-己內醯胺；(8)加氫步驟在加氫催化劑存在下，使(7)得到的晶體ε-己內醯胺和/或其水溶液與氫氣接觸反應，回收得到的高純度的ε-己內醯胺。
2. 按照權利要求1的方法，步驟(1 )所說的醇為低碳醇。
3. 按照權利要求2的方法，所說的低碳醇為曱醇和/或乙醇。
4. 按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(8)的加氪步驟在步驟(2)或 步驟(3 )之前進行，或者在步驟(5 )之後進行。
5. 按照權利要求1或4的方法，其特徵在於所說的加氫步驟中，s-己內醯胺 以熔融態與氫氣接觸反應。
6. 按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(6 )所說的醚具有30~ 150。C的 沸程，其用量為每重量份的￡-己內醯胺0.3~3份醚溶液。
7. 按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(6 )所說的囟代烴具有30 ~ 150 。C的沸程，其用量為每重量份的s-己內醯胺0.3-3份卣代烴溶液。
8. 按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(7 )所說的溶劑選自卣代烷、醚。
9. 按照權利要求8的方法，其特徵在於所說的卣代烴與步驟(6 )的卣代烴相同，所說的醚與步驟(6)的醚相同。
10. 按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(1 )所說的重排反應在固定床中 進行。
11. 按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(1 )所說的重排反應在流化床中進行。
全文摘要
本發明公開了一種ε-己內醯胺的生產方法，將氣相貝克曼重排反應得到的粗ε-己內醯胺經蒸餾、分離、提純、重結晶、加氫精制等步驟，製得純度達到99.99％以上的己內醯胺，符合工業產品的要求。
文檔編號C07D201/04GK101429148SQ20071017701
公開日2009年5月13日 申請日期2007年11月8日 優先權日2007年11月8日
發明者張樹忠, 慕旭宏, 程時標, 燕 趙, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院