TiCN/CrCN納米多層膜及其製備方法與流程

2023-05-21 20:32:39 2

本發明屬於薄膜材料領域，涉及一種陶瓷類薄膜及其製備方法，特別是一種具有高硬度、高耐磨性和優良耐腐蝕性的ticn/crcn納米多層膜及其製備方法，可以實現切削刀具的表面改性。

背景技術：

隨著現代機械加工業的高速發展，難加工材料越來越多，因此切削工藝特別是高速切削、幹切削等工藝對切削刀具提出了越來越嚴格的要求，如高切削速度、高可靠性、長壽命、高精度和良好的切削控制性。作為鍍制在刀具表面，起到重要表面改性作用的保護性薄膜材料，傳統的單組元tin,crn等薄膜難以適應現代工業技術的要求，為了提高其綜合性能，硬質薄膜向著多層化、多元化方向發展。

21世紀被稱為納米科技的世紀，尺寸在納米數量級的納米多層膜材料由於具有獨特的物理化學特性，引起了人們越來越廣泛的關注。研究表明，納米多層膜具有比單層膜大得多的硬度，且其抗氧化性，耐磨性能優良，因此是一種理想的新型薄膜材料。自koehler在《physicalreviewletters》上發表「attempttodesignastrongsolid」（《物理評論快報》，「嘗試設計堅固的固體」），提出異質結超晶格材料的超硬效應後，新型納米多層膜材料得到了快速的發展。

納米多層膜是由兩種或者兩種以上結構或成分不同的單層材料交替沉積而形成的多層材料，每個單層的厚度都在納米數量級，層間的界面可以防止柱狀晶和粗大晶粒的生長，細化晶粒，提高塑性變形能力，對位錯滑移具有阻礙作用，抑制裂紋的形成和擴展，提高了膜層的強度和抗衝擊能力，參見dahotrenb等人的「納米塗層在引擎系統的應用」《表面與塗層技術》2005,194(1):58-67（dahotrenb,nayaks.nanocoatingsforengineapplication[j].surface&coatingstechnology,2005,194(1):58-67）。

此外，多弧離子鍍技術雖然是納米多層膜製備常用的鍍膜方法之一，但目前使用該技術製備納米多層膜普遍採用交替頻繁地開啟和停止多弧靶的方法，不僅費電，還使整個鍍膜過程穩定性和安全性差，最重要的是，每次靶材開啟的瞬間噴射出的大熔滴數量較多，使得薄膜中大顆粒增加，嚴重的影響到薄膜質量。

技術實現要素：

為了解決現有技術中的不足，本發明旨在提供一種高硬度、低摩擦因數、高耐磨性和耐腐蝕性的新型ticn/crcn納米多層膜材料及其製備方法，以更好地提升切削刀具的工作性能，延長其使用壽命。

為了實現上述功能，本發明將採用以下技術方案：

一種ticn/crcn納米多層膜，其特徵在於首先沉積複合過渡層，複合過渡層包括ti金屬過渡層和tin陶瓷過渡層，然後交替沉積納米尺度的ticn/crcn薄膜，在ticn為15-20nm，crcn為5-10nm的調製周期條件下薄膜實現超晶格結構，納米多層膜產生致硬現象。這種薄膜總厚度在1.5-4μm，硬度可達39.03gpa，附著力可達45.32n，摩擦因數最低為0.137，且72h鹽霧試驗檢驗其耐腐蝕性優良。

本發明採用多弧離子鍍膜法，鍍膜時使用的多弧離子鍍膜機由鍍膜室、第一弧源、第二弧源、轉動單元、進氣單元、加熱源、真空泵、引弧電源和脈衝偏壓電源組成，其中，腔體內側壁上設有對向設置的第一弧源和第二弧源，腔體中部設有轉動單元，腔體上設有分別與真空泵、進氣單元相連通的氣管，其中，進氣單元包括外部氣瓶和與外部氣瓶相連通的氣管。轉動單元包括第一弧形板和第二弧形板、旋轉底座，第一弧形板和第二弧形板固定安裝在旋轉底座上形成近圓柱體結構。

本發明所述第一弧源上設有ti靶，第二弧源上設有cr靶，基體分別固定在第一弧形板外側壁和第二弧形板外側壁，第一弧形板和第二弧形板上可以焊接若干小圓柱以便於基體的懸掛和固定。第一弧形板和第二弧形板尺寸由鍍膜室空間大小決定，要保證鍍膜過程中基體轉動至面向其中一側的靶的位置時，第一弧形板和第二弧形板可以遮擋另一側靶的弧光，基體隨第一弧形板外和第二弧形板轉動依次經過ti靶和cr靶的弧光覆蓋的區域，以實現ticn與crcn的交替沉積。

一種ticn/crcn納米多層膜的製備方法，其特徵在於使用多弧離子鍍方法製備，包括以下步驟：

（1）採用純度為99.99%的ti靶和cr靶各兩塊，在鍍膜的鍍膜室中對向放置。

（2）將第一弧形板和第二弧形板固定安裝在旋轉底座上形成近圓柱體結構。

（3）基體選用硬質合金鋼，經去離子水、丙酮和酒精溶液各10min超聲清洗，去除表面油汙，烘乾後放入鍍膜室，將其固定在第一弧形板和第二弧形板外側壁上。

（4）將鍍膜室氣壓抽至1.5×10-2pa以下，開啟加熱管，溫度為280-350℃。在高偏壓下-700v（40%）充ar氣，流量為160-200sccm，對基體表面進行ar+輝光清洗，鍍膜室氣壓為1.7-2.2pa。

（5）打開樣品臺轉動開關，旋轉頻率為5-50hz。打開ti靶，弧電流為60-80a，沉積過渡層ti，ar氣作為保護氣體繼續通入，流量為30-60sccm，首先在高偏壓-450v（40%）下進行ti+轟擊5-10min，然後在正常偏壓-200v（40%）下沉積ti過渡層10-15mi，鍍膜室氣壓為0.2-0.4pa。

（6）沉積陶瓷過渡層tin：充入n2作為反應氣體，流量為120-150sccm，保持ti靶開啟，在偏壓-200v（佔空比40%）下沉積tin過渡層，時間為10-15min。

（7）沉積ticn/crcn納米多層膜：同時開啟ti靶與cr靶，弧電流範圍為：ti靶60-80a，cr靶55-70a。充入反應氣體n2和c2h2，流量均控制在80-100sccm，第一弧形板和第二弧形板旋轉頻率為5-50hz，基體依次面向ti靶與cr靶並循環進行此過程，實現ticn/crcn納米多層膜的製備，時間為2-3h。

本發明採用上述技術方法，具有如下優點：

（1）本發明採用高硬度的ticn和兼具高耐磨性和優異耐腐蝕性的crcn兩種薄膜材料，製備納米多層膜，提出兩種材料較為適宜的調製周期範圍：ticn為15-20nm，crcn為5-10nm，即以ticn作為調製層主要成分，保障納米多層膜硬度，同時ticn硬化層與摩擦性能優異的crcn薄膜交替沉積，以降低界面剪切應力，提升耐磨性和耐腐蝕性。

（2）本發明在上述調製周期條件下所製得的ticn/crcn納米多層膜，綜合了兩種薄膜材料的優點，顯微硬度可達39.03gpa，附著力可達45.32n，屬於超硬薄膜，且膜基結合力較好，摩擦因數最低為0.137，摩擦磨損性能優異，在72h鹽霧試驗中，薄膜表現穩定，顯示出優良的耐腐蝕性。與製備相同厚度的單一ticn或crcn薄膜相比，ticn/crcn納米多層膜綜合性能更佳，三種薄膜材料的各項性能測試結果如下表。

（3）本發明所採用的多弧離子鍍技術，與其他pvd鍍膜方法相比，具有離化率高（在90%以上），成膜速度快，成本較低，膜間結合力好且易於操作等優點，是最適合應用於大批量實際生產的pvd鍍膜方法，並且本發明是在納米尺度下交替沉積ticn與crcn，不易形成傳統多弧離子鍍鍍膜過程中出現的大塊柱狀晶，使得薄膜結構更緻密，保障了薄膜具有較好的力學性能和摩擦磨損性能。

（4）本發明對已有多弧離子鍍設備進行改進，用兩塊半圓柱形的第一弧形板和第二弧形板取代原有的樣品掛架，基體隨著第一弧形板和第二弧形板轉動而循環經過ti靶與cr靶的弧光範圍，半圓弧形板採用不鏽鋼材質，直徑約等於中央轉盤，保障靶基距與用掛架固定基體時的靶基距相同，半圓弧形板高度約為最上方弧靶高度，保障其對弧光的遮擋效果。在製備ticn/crcn納米多層膜過程中，當沉積其中一層薄膜時第一弧形板和第二弧形板可以完全遮擋對面靶材的弧光。在目前採用多弧離子鍍方法製備納米多層膜的文獻中，最常見的方法為，控制不同材料靶材交替開啟和停止來實現納米多層膜的沉積，本發明由於採用了半圓柱形的第一弧形板和第二弧形板結構，使得所有靶材可以長期同時打開，避免了ti靶和cr靶交替頻繁地啟停。這種方法不僅更加省電，還使整個鍍膜過程更加穩定、安全，最重要的是能大大降低每次靶材開啟的瞬間噴射出的大熔滴數量，使得薄膜中大顆粒減少，以保障製備出高質量薄膜。

（5）本發明中對ticn/crcn納米多層膜的調製周期和調製比的調整十分方便：調製周期（即單層薄膜厚度）僅通過改變基體隨第一弧形板和第二弧形板轉動的頻率即可實現，在本發明中轉動頻率範圍為5-50hz，轉動頻率越大，基體經過各靶材弧光區域的時間越短，單層ticn和crcn薄膜厚度越小，即調製周期越小。調製比（即單層ticn與crcn薄膜厚度比）可以通過改變ti靶或cr靶弧電流來調整，例如，如果cr靶弧電流不變，ti靶弧電流越大，ticn沉積速率越快，在一個調製周期內ticn比crcn薄膜厚度的調製比越大，本發明中弧電流範圍為：ti靶60-80a，cr靶55-70a。而如果採用許多文獻中不同靶材交替啟停的鍍膜方法，若想調整調製周期和調製比，則需要耗費大量時間對鍍膜流程一層層薄膜進行時間設定。

ticn和crcn是多元超硬薄膜的典型代表。適量地摻入c元素可以改善二元的tin和crn薄膜的性能。在ticn中,c原子部分替代ti-n鍵的n原子，生成鍵能更強的ti-c鍵，並引起ticn產生晶格畸變，使得其硬度顯著提升；crcn中的c元素主要以sp2c-c鍵形式存在，呈爛泥狀結構，這在摩擦磨損過程中起到十分重要的潤滑作用，可以減少表面粘著現象，降低界面的剪切應力，因此crcn的耐磨性能優異，此外，crcn的耐腐蝕性能優異，廣泛應用於海洋環境下機械零部件的耐腐蝕性研究中。

tin系與crn系塗層的晶格常數和熱膨脹係數相近，且分別具有高硬度和高耐磨性的優勢，在刀具或金屬表面交替沉積納米尺度的ticn與crcn薄膜，在合適的調製周期和調製比條件下，將實現兩種薄膜材料優點的結合，可以製備出綜合性能極佳的ticn/crcn納米多層膜。

附圖說明

附圖1是ticn/crcn納米多層膜結構示意圖。

附圖2是多弧離子鍍鍍膜設備的結構示意圖。

附圖3為實施例一的微觀截面圖。

附圖4為實施例一中的顯微硬度測試界面。

附圖5表示的為實施例一、五、六中樣品的摩擦因數曲線。

其中，1為基體，2為ti過渡層，3為tin過渡層，4為ticn層，5為crcn層。其中，6為鍍膜室，7為ti靶，8為cr靶，9為轉動單元，10為加熱源，11為真空泵，12為引弧電源，13為脈衝偏壓電源，14為進氣單元。

具體實施方式

下面結合附圖及實施例對本發明作進一步說明：

如圖1所示，一種ticn/crcn納米多層膜，首先沉積複合過渡層，包括ti金屬過渡層2和tin陶瓷過渡層3，然後交替沉積納米尺度的ticn/crcn薄膜，在ticn層4為15-20nm，crcn層5為5-10nm的調製周期條件下薄膜實現超晶格結構，納米多層膜產生致硬現象。這種薄膜總厚度在1.5-4μm，硬度可達39.03gpa，附著力可達45.32n，摩擦因數最低為0.137，且72h鹽霧試驗檢驗其耐腐蝕性優良。

如圖2中所示，在鍍膜室6中，對向放置兩個純ti靶7和兩個純cr靶8；腔體中央用半圓柱形不鏽鋼第一弧形板和第二弧形板取代轉架，固定在底部轉盤上，形成轉動單元9，在第一弧形板和第二弧形板表面固定硬質合金基體，基體隨之轉動而循環經過ti靶和cr靶；在沉積薄膜之前，開啟加熱源10，加熱源可以為加熱管，由真空泵11將腔體抽至鍍膜所要求的真空度；鍍膜時，開啟引弧電源12，形成弧電流，脈衝偏壓電源13提供基體負偏壓，氣體由氣體單元14中的氣管通入，在基體上沉積成薄膜。

實施例一

工藝參數為：溫度300℃，ti靶電流75a，cr靶電流55a，基體旋轉頻率50hz，沉積時間120min。得到的ticn/crcn納米多層膜中ticn厚度約為19nmcrcn厚度約為9nm，薄膜總厚度約為2.6μm。薄膜硬度為39.03gpa，附著力為45.32n，摩擦因數為0.214，鹽霧耐腐蝕性試驗72h未見白斑和鏽跡。

實施例二

工藝參數為：溫度300℃，ti靶電流75a，cr靶電流55a，基體旋轉頻率20hz，沉積時間120min。得到的ticn/crcn納米多層膜中ticn厚度約為38nmcrcn厚度約為20nm，薄膜總厚度約為2.4μm。薄膜硬度為36.12gpa，附著力為40.25n，摩擦因數為0.481，鹽霧耐腐蝕性試驗60h後出現白斑。

實施例三

工藝參數為：溫度280℃，ti靶電流65a，cr靶電流55a，基體旋轉頻率40hz，沉積時間120min。得到的ticn/crcn納米多層膜中ticn厚度約為16nm，crcn厚度約為11nm，薄膜總厚度約為1.9μm。薄膜硬度為32.46gpa，附著力為43.84n，摩擦因數為0.137，鹽霧耐腐蝕性試驗72h未見白斑和鏽跡。

實施例四

工藝參數為：溫度320℃，ti靶電流70a，cr靶電流65a，基體旋轉頻率50hz，得到的ticn/crcn納米多層膜中ticn厚度約為23nm，crcn厚度約15nm，薄膜總厚度約為2.9μm。薄膜硬度為29.03gpa，附著力為38.61n，摩擦因數為0.183，鹽霧耐腐蝕性試驗72h未見白斑和鏽跡。

ticn/crcn納米多層膜的綜合性能由調製周期和調製比共同決定，在實施例1和2中，ticn與crcn的調製比較大，即薄膜以ticn強化層為主，故硬度高於實施例3和4；但實施例1和2中的crcn成分較少，故摩擦磨損性能低於實施例3和4。此外，實施例2的調製周期過大，僅是多層超硬薄膜的疊加，未能形成超晶格結構，薄膜不夠緻密，膜間位錯與滑移不能夠得到有效的抑制，故摩擦因數明顯高於其他3組樣品，且耐腐蝕性一般。綜合來看，實施例1和3中的多層膜性能最佳，即本發明的ticn/crcn納米多層膜最適宜的調製周期和調製比條件為：ticn為15-20nm，crcn為5-10nm。

實施例五

只開啟ti靶，製備ticn薄膜，進行比較研究。工藝參數為：溫度300℃ti靶電流75a，偏壓為-200v（佔空比40%），n2流量100sccm，c2h2流量100sccm，沉積時間240min。得到的ticn薄膜總厚度約為3.1μm。薄膜硬度為32.56gpa，附著力為44.68n，摩擦因數為0.325，鹽霧耐腐蝕性試驗48h後出現白斑。

實施例六

只開啟cr靶，製備crcn薄膜，進行比較研究。工藝參數為：溫度300℃，cr靶電流55a，偏壓為-200v（佔空比40%），n2流量100sccm，c2h2流量100sccm，沉積時間240min。得到的crcn薄膜總厚度約為2.4μm。薄膜硬度為25.63gpa，附著力為40.90n，摩擦因數為0.218，鹽霧耐腐蝕性試驗72h未見白斑和鏽跡。

以實施例1為例，附圖3為實施例一採用fei公司的novananosem450場發射掃描電子顯微鏡（sem）、放大倍數為200000倍拍攝的微觀截面圖。由於兩種不同的薄膜材料導電性不同，導致電鏡下拍攝效果不同，因此ticn與crcn交替沉積的納米多層結構在圖中表現為明暗相間的線條，由圖可見，多層膜內部緻密均勻，與基體結合性較好。附圖4所示為實施例一中的顯微硬度測試界面，採用瑞士安東帕公司生產的ttx-nht2型納米壓痕儀測得。由金剛石壓頭對薄膜壓入不高於薄膜厚度10%的深度（在本實施例中壓入135nm），保載10s，得到壓入深度-加載載荷曲線，由軟體計算可得，樣品硬度為39.03gpa。

如圖5所示，實施例一、五、六中樣品的摩擦因數曲線，材料分別為ticn、crcn與ticn/crcn納米多層膜。採用mmw-1型摩擦磨損試驗機，用40cr銷盤與45鋼試環對磨，加載載荷50n，轉速1000r/min，得到平均摩擦因數及其變化曲線。ticn、crcn與ticn/crcn納米多層膜的平均摩擦因數依次為0.325、0.218、0.137，且crcn與ticn/crcn納米多層膜的摩擦因數曲線比ticn更加穩定。綜合來看，ticn/crcn納米多層膜的耐磨性最好。

綜上所述，由於本發明在納米尺度下交替沉積ticn與crcn，不易形成傳統多弧離子鍍鍍膜過程中出現的大塊柱狀晶，使得薄膜結構更緻密，保障了薄膜具有較好的力學性能和摩擦磨損性能，所製作的納米多層膜具有界面剪切應力低、耐磨性和耐腐蝕性高等優點。此外，對已有多弧離子鍍設備進行改進後，在製備ticn/crcn納米多層膜過程中，當沉積其中一層薄膜時第一弧形板和第二弧形板可以完全遮擋對面靶材的弧光，所有靶材可以長期同時打開，避免了ti靶和cr靶交替頻繁地啟停，這種方法不僅更加省電，還使整個鍍膜過程更加穩定、安全，可大大降低每次靶材開啟的瞬間噴射出的大熔滴數量，使得薄膜中大顆粒減少，以保障製備出高質量薄膜；同時，這種改進還使得對ticn/crcn納米多層膜的調製周期和調製比的調整十分方便：調製周期（即單層薄膜厚度）僅通過改變基體隨第一弧形板和第二弧形板轉動的頻率即可實現，調製比可以通過改變ti靶或cr靶弧電流來調整。