一種中碳鏈甘三酯的合成和純化方法
2023-05-08 06:40:26
專利名稱：一種中碳鏈甘三酯的合成和純化方法
技術領域：
一種中碳鏈甘三酯的合成和純化方法，涉及高純度中碳鏈甘三酯的製備。
背景技術：
中碳鏈甘三酯是具有中等碳鏈長度脂肪酸(C6-C12)的甘油三酸酯，縮寫為MCT，在室溫下呈無色無刺激性氣味的液體，它的粘度是普通植物油的一半，主要包括辛酸甘油三酸酯、癸酸甘油三酸酯和辛酸-癸酸甘油三酸酯。1930年M.Powell首次以椰子油為原料製得純淨的癸酸，合成了癸酸甘三酯，並對MCT的營養作用和生理代謝進行了研究，MCT從此受到系統廣泛的研究，它的營養價值、臨床應用方面也得到了普遍的認可，其藥用價值越來越受到人們的重視，需求量日益增大。與普通的植物油脂相比，MCT具有特殊的營養價值。如MCT可作為油脂消化吸收低下的患者的能源，作為幼嬰兒食品的強化劑，在嬰幼兒食品中加入MCT，能促進嬰幼兒的發育；另外MCT吸收快，熱量低，是一種很好的供能物質，且不會引起肥胖症。MCT在食品工業得到了廣泛的應用。它給食品提供獨特的奶油樣風味，而且還能調節食品的口感和質構，以及作為疏水性風味物的介質。在含糖和含水量高的食品中，添加MCT可以延長此類食品的貨架期。MCT與普通的植物油混和後，可作為焙烤工業的脫模劑。因為MCT能與酒精完全混溶，所以它可以在香精工業中使用，作為溶解和稀釋香味劑的混溶劑。MCT在化妝品中的應用也很廣泛，它可取代白油和羊毛脂，也可代替角鯊烷使用，更易被皮膚吸收並能迅速氧化和代謝，而且MCT還具有乳化穩定作用，對化妝品的均勻性起到一定的作用，從而提高化妝品的質量和儲存期。將MCT用於護膚品種，可使皮膚光澤，起到健膚的作用，用於防曬劑中無油膩感，在護髮用品中能使頭髮光澤，柔滑。MCT的氧化穩定性好，應用於醫藥品中，可提高醫藥品的儲存穩定性。它對藥品化合物有很好的溶解性，作為醫藥品的溶劑使用，對維生素、殺菌劑、激素類、抗生物質、保存料、著色料的溶解性比植物油好得多。MCT通常是以椰子油，棕櫚仁油這類含有中碳鏈脂肪酸的油脂為原料，經水解分餾切割得到辛酸和癸酸，然後根據需要控制脂肪酸和甘油的比率進行酯化，再精製得到產品。中碳鏈脂肪酸資源緊缺制約著MCT的生產。我國有著豐富的中碳鏈脂肪酸的資源，主要有榆樹籽，樟樹籽和山蒼籽。而且我國野生油料中的辛酸和癸酸含量相當高，其中樟樹籽中含有癸酸53％，月桂酸32％。另外，我國在二廣、福建等地盛產椰子和棕櫚。充分利用我國資源上的優勢，合成MCT必是非常有意義的。另一方面，在MCT的合成過程中，催化劑的催化效果不理想，反應時間長，造成生產成本高，也制約了MCT的生產。選擇高效的催化劑來合成MCT，是國際油脂界方興未艾的研究課題。
傳統的甘油與脂肪酸酯化工藝對溫度的要求很高，溫度超過180℃，容易造成脂肪酸的聚合、甘油的氧化和脫水，而且會導致一系列副反應的發生，致使產品的色澤不好，精製困難。同時傳統工藝還存在產物與催化劑分離困難，排放出大量的酸性廢水，造成嚴重的環境汙染等問題。因此，尋找高活性、高選擇性、對環境友好、製備工藝簡單、經濟實用的新型催化劑成為一項緊迫的任務。最近幾年才出現的脂肪酶催化法，具有反應條件溫和，MCT的質量好等優點，但脂肪酸的投入量特別過量、純化工藝難度大，反應時間長、而且需要耐高溫的脂肪酶，所以不利於工業化生產。通常，採用有加帶水劑法和抽真空法對於酯化反應的脫水。加帶水劑法操作簡單，但所加的帶水劑一般為環己烷、苯、甲苯等有機溶劑，產物中容易造成溶劑殘留，且反應時間比抽真空法長，產品的顏色較深，可能是由於脂肪酸在氧氣存在的條件下發生了氧化聚合或者降解所致。而且，加帶水劑法所採用的溶劑容易揮發，造成環境汙染。
發明內容
本發明的目的是提供一種中碳鏈甘三酯的合成和純化方法，酯化反應的關鍵是溫度，核心是催化劑，選擇最優的催化劑，用於酯化反應，可生成品質優良的產品，對開拓產品市場具有有益的推動作用。
本發明的技術方案以固載化磷鎢酸為催化劑，以中碳鏈C6-C12脂肪酸和甘油為原料酯化反應合成中碳鏈甘油酯，再通過三級分子蒸餾法提純，得到高純度的中碳鏈甘三酯產品和中碳鏈甘偏酯副產品。
酯化工藝固載磷鎢酸催化劑用量為4％，酸醇比為3.1-3.3∶1，採用兩步溫度酯化，溫度I為130-140℃，控制出水量為理論出水量的1/3，然後升溫至溫度II 160-170℃，直至無出水，反應時間75-105min，通過減壓來實現脫水，絕對壓力為0.8×104pa-1.2×104Pa。
純化工藝用短程分子蒸餾裝置，對合成的混合中碳鏈甘油酯進行一級分子蒸餾流量1.2-1.6L/m2h，溫度110-115℃，壓力1.5Pa，所得一級輕相為分離出的中碳鏈脂肪酸。二級分子蒸餾對一級重相進行二級分子蒸餾，流量1.2-1.6L/m2h，溫度165℃，壓力1.5Pa，所得二級輕相為純度高的中碳鏈甘偏酯單甘酯、甘二酯的混合物。三級分子蒸餾對二級重相進行三級分子蒸餾，流量1.2L/m2h，溫度270℃，壓力1Pa，所得三級輕相為中碳鏈甘三酯。
催化劑固載化磷鎢酸的製備採用回流法製備活性炭固載磷鎢酸，固載條件為磷鎢酸與活性炭之比為20％-40％，回流溫度為60-80℃，回流時間5-7h，所得催化劑使用前要經過烘乾活化處理，使磷鎢酸含有1-2個結晶水，活化溫度為180-200℃。
短程分子蒸餾裝置，由宜興市邁克化工機械廠製造。
本發明的有益效果本發明提出了磷鎢酸的固載化，用固載化的磷鎢酸催化劑催化合成了中碳鏈甘油酯，經過三級分子蒸餾法純化得到高純度的MCT，通過對不同催化劑的催化活性和選擇性的研究表明，磷鎢酸催化效果最好，酯化率達82％，MCT的選擇性為68％。回流法固載磷鎢酸熱穩定性好，HPW不易流失。母液經處理後，磷鎢酸的流失率可控制在5％以內。隨著擔載量的增加，催化劑的活性增強，單因素實驗和正交實驗的分析表明磷鎢酸與活性炭之比30％，溫度70℃、回流時間6h、擔載量達20.8％，溶脫損失率為1.3％。催化劑的最佳活化溫度為180℃。磷鎢酸對中碳鏈甘油酯的酯化反應具有良好的催化作用。酯化動力學曲線表明甘三酯主要在反應的後階段形成，溫度對MCT的形成速度影響非常大。在優化的操作條件下，酯化率為85％，MCT的選擇性為75％。酯化完後催化劑經過處理，可重複使用4次，而MCT選擇性都在70％以上。
三級分子蒸餾法是分離提純MCT的理想工業方法，可得到高純度的MCT和高含量的中碳酸甘偏酯。原料酸價對分子蒸餾效果沒有影響。對於合成的MCT(酸價40-100)進行分子蒸餾時，在適宜的操作條件下，MCT和中碳酸甘偏酯的得率分別為55.1％，17.1％。MCT純度達97％，色澤YXR 10×1.0。
活性炭固載磷鎢酸對合成中碳鏈甘油酯的催化效果非常好，反應時間短、工藝簡單、催化劑並能重複利用。三級分子蒸餾法是分離提純MCT的理想工業方法，可得到高純度的MCT和高含量的中碳酸甘偏酯。
附圖為三級分子蒸餾流程圖。
具體實施例方式
實施例1.中碳鏈甘油酯的合成溫度的升高有利於甘三酯的快速生成，為此將溫度定在酯化率最好的水平上，即開始溫度140℃，終溫160℃。也就是說對採用三因素三水平，二指標的中心組合設計，選擇三因素為酸醇比、時間、絕對壓力，指標為酯化率、MCT的選擇性。
因素X1——酸醇比(W/W)，3.1-3.3；X2——時間(min)，75-105；X3——絕對壓力(×104Pa)，0.8-1.2；指標Y1——酯化率Y2——MCT的選擇性表1 因素和水平表
實驗方案和實驗結果如表2。
表2 實驗方案與實驗結果表
根據響應面分析法確定其最佳條件為絕對壓力9000Pa，酸醇比3.22∶1。在醇酸比3.22∶1，時間90min，催化劑添加量4％，溫度I 140℃，溫度II 160℃，絕對壓力9000Pa，酯化率為85％，MCT的選擇性為75％。
實施例2.中碳鏈甘三酯的物理純化氮氣作為汽提蒸氣，對MCT的脫酸效果非常好，酸價能降到1以下，其最佳的操作條件為壓力300Pa，溫度170℃，蒸餾時間80min。再經鹼煉得到酸價0.5，純度高達85％的MCT。
實施例3.中碳鏈甘三酯的三級分子蒸餾純化一級分子蒸餾的溫度對重相酸價和得率的影響蒸餾溫度升高，則料液中脂肪酸分子獲得能量後分子運動加劇，這不僅導致分子運動的加快，而且使得形成蒸氣形式的脂肪酸數量增加，使重相的得率下降，酸價降低，有利於脫酸。但同時溫度升高也加速了油中單甘酯、甘二酯的揮發，導致中碳酸甘偏酯的得率下降。為了更好地分離脂肪酸，同時得到較多的中碳酸甘偏酯，流量為1.2-1.6L/m2h，溫度控制在110-115℃，壓力1.5Pa。
表3 溫度對重相酸價和得率的影響
二級分子蒸餾溫度確定辛癸酸的甘一、二酯(中碳酸甘偏酯)的乳化性能特別好，而且具有溶解膽結石的效用。二級分子蒸餾輕相主要為純度高的中碳酸甘偏酯的混合物，進行二級分子蒸餾是為了除掉甘三酯中的甘一、二酯，同時得到純度高的甘一、二酯。原料中二級分子蒸餾所得的輕相和一級分子蒸餾的輕相量相近，為此對進料量不作研究，只對溫度進行了討論，結果如表4。
表4 溫度對二級分子蒸餾效果的影響
二級分子蒸餾結果表明溫度升高輕相的得率增大，但輕相中甘一、二酯含量隨之降低，這主要是由於溫度的升高加劇了重相中甘三酯的揮發。權衡利弊選擇溫度為165℃，流量為1.2-1.6L/m2h，壓力1.5Pa。
三級分子蒸餾進料量對MCT純度的影響進料量與分子蒸餾分離能力和傳熱係數密切相關。傳熱係數隨著進料量的增加而下降，主要原因是在刮膜式分子蒸餾器中，料液以層流降膜形式存在，由於液膜越薄，分子蒸餾越完全，隨著進料量的增加，液膜厚度明顯增加，未被氣化的料液增加，傳熱阻力相應變大，使傳熱效率下降，導致傳熱係數隨進料量的增加而下降。進料量的增加，液膜厚度的增加，則未被及時氣化的中碳酸甘偏酯增加，從而導致MCT的純度下降。
表5 三級分子蒸餾進料量對MCT純度的影響
為了得到純度高的MCT，同時儘可能的增大分子蒸餾裝置的處理量，三級分子蒸餾的進料量控制在1.2L/m2h為宜。
三級分子蒸餾溫度對MCT純度的影響表6 溫度對MCT純度和色澤的影響
由表6可知，在較低的溫度範圍內，升高溫度可明顯地提高MCT的得率，且所得產品的色澤理想，但溫度超過270℃後，繼續升溫，MCT的得率幾乎不變，而且所得產品的色澤很差。這可能是由於油脂在高溫下發生了裂解或氧化分解導致顏色加深，權衡利弊控制溫度在270℃比較適宜，壓力1Pa。
具體例子進樣量7kg，脂肪酸18.4％，甘一、二酯18.3％，甘三酯63.3％，在如下操作條件一級分子蒸餾流量1.6L/m2h，溫度110℃，壓力1.5Pa；二級分子蒸餾流量1.6L/m2h，溫度165℃，壓力1.5Pa；三級分子蒸餾流量1.2L/m2h，溫度270℃，壓力1Pa，操作結果如下表7表7 分子蒸餾結果
實施例4.酯化催化劑的固載化採用加熱回流法製得的活性炭固載磷鎢酸熱穩定性好，磷鎢酸(HPW)不易流失。採用的固載條件為HPW與活性炭之比30％，加熱回流溫度70℃，加熱回流時間6h，此時的擔載量達20.8％，溶脫損失率為1.3％。其中，HPW與活性炭之比是影響固載化工藝的主要因素。隨著溫度的提高，催化活性增強，採用的活化溫度為180℃。
實施例5.酯化催化劑的固載化採用的固載條件為HPW與活性炭之比20％，加熱回流溫度80℃，加熱回流時間5h。其餘操作同實施例4。
實施例6.酯化催化劑的固載化採用的固載條件為HPW與活性炭之比40％，加熱回流溫度60℃，加熱回流時間7h。其餘操作同實施例4。
權利要求
1.一種中碳鏈甘三酯的合成和純化方法，其特徵是以固載化磷鎢酸為催化劑，以中碳鏈C6-C12脂肪酸和甘油為原料酯化反應合成中碳鏈甘油酯，再通過三級分子蒸餾法提純，得到高純度的中碳鏈甘三酯產品和中碳鏈甘偏酯副產品；酯化工藝固載磷鎢酸催化劑用量為4％，酸醇比為3.1-3.3∶1，採用兩步溫度酯化，溫度I為130-140℃，控制出水量為理論出水量的1/3，然後升溫至溫度II160-170℃，直至無出水，反應時間75-105min，通過減壓來實現脫水，絕對壓力為0.8×104Pa-1.2×104Pa；純化工藝用短程分子蒸餾裝置，對合成的混合中碳鏈甘油酯進行一級分子蒸餾流量1.2-1.6L/m2h，溫度110-115℃，壓力1.5Pa，所得一級輕相為分離出的中碳鏈脂肪酸；二級分子蒸餾對一級重相進行二級分子蒸餾，流量1.2-1.6L/m2h，溫度165℃，壓力1.5Pa，所得二級輕相為純度高的中碳鏈甘偏酯單甘酯、甘二酯的混合物；三級分子蒸餾對二級重相進行三級分子蒸餾，流量1.2L/m2h，溫度270℃，壓力1Pa，所得三級輕相為中碳鏈甘三酯。
2.根據權利要求1所述的中碳鏈甘三酯的合成和純化方法，其中的催化劑固載化磷鎢酸的製備採用回流法製備活性炭固載磷鎢酸，固載條件為磷鎢酸與活性炭之比為20％-40％，回流溫度為60-80℃，回流時間5-7h，所得催化劑使用前要經過烘乾活化處理，使磷鎢酸含有1-2個結晶水，活化溫度為180-200℃。
全文摘要
一種中碳鏈甘三酯的合成和純化方法，涉及高純度中碳鏈甘三酯的製備。本發明以固載化磷鎢酸為催化劑，以中碳鏈C
文檔編號C07C67/54GK1594274SQ20041004118
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月1日 優先權日2004年7月1日
發明者王興國, 劉元法, 金青哲 申請人:江南大學