丙烯酸系壓敏粘合劑、丙烯酸系壓敏粘合劑層和丙烯酸系壓敏粘合帶或片的製作方法

2023-05-08 16:18:21

專利名稱：丙烯酸系壓敏粘合劑、丙烯酸系壓敏粘合劑層和丙烯酸系壓敏粘合帶或片的製作方法
技術領域：
本發明涉及包括丙烯酸系聚合物和增粘樹脂的丙烯酸系壓敏粘合劑、包括所述丙 烯酸系壓敏粘合劑的丙烯酸系壓敏粘合劑層和丙烯酸系壓敏粘合帶或片，所述丙烯酸系壓 敏粘合劑對聚烯烴被粘物或難粘合塗裝板有優良的粘合性能。
背景技術：
按照慣例，丙烯酸系壓敏粘合帶或片已廣泛使用，因為它們耐光性、耐候性和耐油 性等優良，以及壓敏粘合性如壓敏粘合力和內聚力與耐老化性如耐熱性和耐候性優良。然而，丙烯酸系壓敏粘合帶或片對非極性被粘物如以聚丙烯代表的聚烯烴不具有 充分的粘合性能。此外，對塗裝板、特別是對近來由於向耐酸雨或水性體系應用的改變的影 響而使粘合性變得不良的塗裝板的粘合性能不令人滿意。已知用於加強對這些非極性被粘物如聚烯烴的粘合性能的技術，並公開了其中共 聚具有特定SP值和Tg為15°C以上的單體的丙烯酸系聚合物(專利文獻1)。然而，當使具 有Tg為15°C以上的很多份單體共聚時，聚合物的Tg增加，從而引起低溫粘合性的劣化。此 外，在低溫粘合性不劣化的共聚量下，在一些情況下不能充分地獲得對非極性被粘物的粘 合性能。此外，公開了添加特定增粘樹脂如松香或氫化石油系樹脂至丙烯酸系聚合物的方 法(專利文獻2和3)。然而，即使當使用該方法時，在一些情況下也不能充分地獲得對非極 性被粘物的粘合性能。另外，公開了添加具有重均分子量為20，000以下的丙烯酸系低聚物 至丙烯酸系聚合物的方法(專利文獻4)。然而，具有重均分子量為20，000以下並能夠改進 對聚烯烴的粘合性能的丙烯酸系低聚物與用作壓敏粘合劑的丙烯酸系聚合物之間的相容 性不良，並且當壓敏粘合帶長期或在高溫下貯存時，在一些情況下發生粘合性能劣化的問 題。此外，公開了具有重均分子量為20，000以下和Tg為25°C以上的丙烯酸系低聚物的使 用(專利文獻5)。然而，此類低聚物的使用導致與丙烯酸系聚合物之間不良的相容性，並且 當壓敏粘合帶長期或在高溫下貯存時，在一些情況下發生粘合性能劣化的問題。另一方面，作為改進對難粘合塗裝板的粘合性能的方法，已知例如將環丙烯醯胺 或N-乙烯基環醯胺與丙烯酸系聚合物共聚的方法(專利文獻6)。即使當使用此類方法時， 在一些情況下對難粘合塗裝板的粘合性能也不足。此外，需要添加高份數的極性單體用於 顯示其特性，這在一些情況下引起耐水性劣化的問題。此外，公開了使用由丙烯酸系單體和 在其末端具有聚合性不飽和雙鍵的烯烴聚合物獲得的聚合物(專利文獻7)。然而，當使用 該技術時，在末端具有聚合性不飽和雙鍵的烯烴聚合物具有低聚合度，且未共聚剩餘的比 例增加，或在一些情況下也劣化丙烯酸系單體的轉化率。另外，所得粘彈性體具有內聚力弱 的缺點，導致顯示保持性能的失敗。專利文獻1 JP-A-10-509198專利文獻2 JP-A-6-207151專利文獻3 JP-T-11-504054
專利文獻4專利文獻5專利文獻6專利文獻7
JP-A-2001-49200 JP-A-2003-49130 JP-A-6-200225 JP-A-2005-23983
發明內容
本發明的目的是提供丙烯酸系壓敏粘合劑、包括所述丙烯酸系壓敏粘合劑的丙烯 酸系壓敏粘合劑層和丙烯酸系壓敏粘合帶或片。所述丙烯酸系壓敏粘合劑顯示優良的對聚 烯烴被粘物或難粘合塗裝板的粘合性能，並貯存後的粘合性能變化小。為實現上述目的，本發明人已進行深入研究，結果發現通過包括丙烯酸系聚合物 和增粘樹脂的丙烯酸系壓敏粘合劑，可以提供丙烯酸系壓敏粘合劑、包括所述丙烯酸系壓 敏粘合劑的丙烯酸系壓敏粘合劑層和丙烯酸系壓敏粘合帶或片，從而完成本發明。其中，所 述丙烯酸系壓敏粘合劑對非極性被粘物如聚烯烴或難粘合塗裝板的粘合性能優良，並且貯 存後的粘合性能變化小；所述丙烯酸系聚合物和/或增粘樹脂含有各自為15重量％以上的 量的兩種單體單元，所述兩種單體單元具有溶解度參數(SP值)的差為0. 2 (MPa) V2以上。也就是說，本發明涉及丙烯酸系壓敏粘合劑，所述丙烯酸系壓敏粘合劑包含丙烯 酸系聚合物，所述丙烯酸系聚合物以50重量％以上的量含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為單 體單元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有1-20個碳原子的烷基；和增粘樹脂，其中所述 丙烯酸系聚合物含有各自為15重量％以上的量的兩種單體單元，所述兩種單體單元具有 溶解度參數(SP值)的差為0. 2 (MPa)1/2以上。此外，本發明涉及丙烯酸系壓敏粘合劑，所述丙烯酸系壓敏粘合劑包括丙烯酸系 聚合物，所述丙烯酸系聚合物以50重量％以上的量含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體單 元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有1-20個碳原子的烷基；和增粘樹脂，其中所述增粘 樹脂含有各自為15重量％以上的量的兩種單體單元，所述兩種單體單元具有溶解度參數 (SPft)的差為 0.2 (MPa) V2 以上。此外，本發明涉及丙烯酸系壓敏粘合劑，所述丙烯酸系壓敏粘合劑包括丙烯酸系 聚合物，所述丙烯酸系聚合物以50重量％以上的量含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體單 元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有1-20個碳原子的烷基；和增粘樹脂，其中所述丙烯 酸系聚合物含有各自為15重量％以上的量的具有溶解度參數(SP值)的差為0.2 (MPa)1/2 以上的兩種單體單元，和所述增粘樹脂含有各自為15重量％以上的量的具有溶解度參數 (SP值)的差為0. 2 (MPa)1/2以上的兩種單體單元。上述增粘樹脂優選為丙烯酸系低聚物。此外，本發明的丙烯酸系壓敏粘合劑中的丙烯酸系聚合物優選含有丙烯酸2-乙 基己酯和丙烯酸丁酯中的至少一種作為單體單元，其量為15重量％以上。此外，優選本發明的丙烯酸系壓敏粘合劑中的丙烯酸系聚合物含有丙烯酸2-乙 基己酯和丙烯酸丁酯中的至少一種，以及丙烯酸丁酯和丙烯酸十八酯中的至少一種作為單 體單元，其各自的量為15重量％以上。本發明的丙烯酸系壓敏粘合劑中的丙烯酸系低聚物優選具有玻璃化轉變溫度 (Tg)為200C以上和重均分子量為2，000-20，000。
本發明的丙烯酸系壓敏粘合劑中的丙烯酸系低聚物優選以15重量％以上的量含 有(甲基)丙烯酸環己酯作為單體單元。優選本發明的丙烯酸系壓敏粘合劑中的丙烯酸系低聚物含有各自為15重量％以 上的量的(甲基)丙烯酸環己酯以及以下物質中的任一種作為單體單元，所述物質為丙烯 醯基嗎啉、二乙基丙烯醯胺、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸異冰片酯。通過向丙烯酸系壓敏粘合劑組合物照射紫外線可以獲得本發明的丙烯酸系壓敏 粘合劑，所述丙烯酸系壓敏粘合劑組合物包括丙烯酸系聚合物或其部分聚合產物，所述丙 烯酸系聚合物以50重量％以上的量含有包括具有1-20個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸 烷基酯；光聚合引發劑；和增粘樹脂。本發明的丙烯酸系壓敏粘合劑能夠用作丙烯酸系壓敏粘合劑層。本發明進一步涉及具有丙烯酸系壓敏粘合劑層的丙烯酸系壓敏粘合帶或片，以及 涉及其中由丙烯酸系壓敏粘合劑組合物形成丙烯酸系壓敏粘合劑層的丙烯酸系壓敏粘合 帶或片。此外，本發明涉及其中丙烯酸系壓敏粘合劑層形成於基材的至少一側上的丙烯酸 系壓敏粘合帶或片。根據本發明，因為壓敏粘合劑具有上述結構，因而變得可以提供丙烯酸系壓敏粘 合劑、包括所述丙烯酸系壓敏粘合劑的丙烯酸系壓敏粘合劑層和丙烯酸系壓敏粘合帶或 片。丙烯酸系壓敏粘合劑顯示優良的對聚烯烴被粘物或難粘合塗裝板的粘合性能，並且貯 存後的粘合性能變化小。


圖l(a)-l(c)為部分示出本發明的壓敏粘合帶或片的實例的示意性橫截面圖。附圖標記說明1 其中形成包括丙烯酸系壓敏粘合劑的丙烯酸系壓敏粘合劑層的丙烯酸系壓敏 粘合帶2:其中形成包括丙烯酸系壓敏粘合劑的丙烯酸系壓敏粘合劑層的丙烯酸系壓敏 粘合帶3:其中形成包括丙烯酸系壓敏粘合劑的丙烯酸系壓敏粘合劑層的丙烯酸系壓敏 粘合帶4 包括丙烯酸系壓敏粘合劑的丙烯酸系壓敏粘合劑層5 基材
具體實施例方式本發明中的第一個方面為丙烯酸系壓敏粘合劑，所述丙烯酸系壓敏粘合劑包括丙 烯酸系聚合物，所述丙烯酸系聚合物以50重量％以上的量含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為 單體單元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有1-20個碳原子的烷基；和增粘樹脂，其中所 述丙烯酸系聚合物含有各自為15重量％以上的量的兩種單體單元，所述兩種單體單元具 有溶解度參數(SP值)的差為0. 2 (MPa)1/2以上。此外，本發明中的第二個方面為丙烯酸系壓敏粘合劑，所述丙烯酸系壓敏粘合劑 包括丙烯酸系聚合物，所述丙烯酸系聚合物以50重量％以上的量含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體單元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有1-20個碳原子的烷基；和增粘樹 脂，其中所述增粘樹脂含有各自為15重量％以上的量的兩種單體單元，所述兩種單體單元 具有溶解度參數(SP值)的差為0.2 (MPa)1/2以上。此外，本發明中的第三個方面為丙烯酸系壓敏粘合劑，所述丙烯酸系壓敏粘合劑 包括丙烯酸系聚合物，所述丙烯酸系聚合物以50重量％以上的量含有(甲基)丙烯酸烷基 酯作為單體單元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有1-20個碳原子的烷基；和增粘樹脂， 其中所述丙烯酸系聚合物含有各自為15重量％以上的量的具有溶解度參數(SP值)的差 為0.2(MPa)1/2以上的兩種單體單元，和所述增粘樹脂含有各自為15重量％以上的量的具 有溶解度參數(SP值)的差為0.2 (MPa)1/2以上的兩種單體單元。(丙烯酸系聚合物)本發明中的丙烯酸系聚合物以50重量％以上的量含有(甲基)丙烯酸烷基酯作 為單體單元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有1-20個碳原子的烷基。在上述丙烯酸系 聚合物中，包括具有1-20個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用或以其兩種 以上組合使用。包括具有1-20個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比為50重量％以上，優 選60重量％以上，和更優選70重量％以上，基於丙烯酸系聚合物製備用單體組分的總量。((甲基)丙烯酸烷基酯)本發明中包括具有1-20個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的實例包括(甲 基)丙烯酸C1,烷基酯(優選(甲基)丙烯酸c2_14烷基酯，更優選(甲基)丙烯酸C2_1Q烷 基酯)如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸 異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯 酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙 烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲 基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲 基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四 酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯 酸十八酯、(甲基)丙烯酸十九酯和(甲基)丙烯酸二十酯。順便提及，術語"(甲基)丙 烯酸烷基酯"是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，本發明中術語"(甲基)...「 具有相同含義。除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的實例包括具有 脂環烴基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯和(甲基) 丙烯酸異冰片酯，具有芳族烴基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苯酯，以及由萜萜烯 系化合物衍生物醇獲得的(甲基)丙烯酸酯等。(共聚單體)此外，出於對內聚力、耐熱性和交聯性等改質的目的，上述丙烯酸系聚合物根據需 要可以含有與上述(甲基)丙烯酸烷基酯可共聚的另一單體組分(共聚單體)。因此，上述 丙烯酸系聚合物可以含有聚合性單體與上述(甲基)丙烯酸烷基酯一起作為主要組分。作 為共聚單體，可以適當地使用具有極性基團的單體。共聚單體的具體實例包括含羧基單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸和異巴豆酸；含羥基單體如(甲基)丙烯酸羥烷 基酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙 烯酸羥己酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯、(甲基)丙烯酸羥癸酯、(甲基)丙烯酸羥月桂酯和 (4-羥甲基環己基)(甲基)丙烯酸酯；含酸酐基團的單體如馬來酸酐和衣康酸酐；含磺酸 基的單體如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2_(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙 烯醯胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯和(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸；含磷酸基的單體如 2-羥乙基丙烯醯基磷酸酯；(N-取代)醯胺系單體如(甲基)丙烯醯胺、N，N- 二甲基(甲 基)丙烯醯胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲 基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基 甲基(甲基)丙烯醯胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺；琥珀醯亞胺系單體如N-(甲 基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧代六亞甲基琥珀醯亞胺和 N-(甲基)丙烯醯基-8-氧代六亞甲基琥珀醯亞胺；馬來醯亞胺系單體如N-環己基馬來醯 亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺和N-苯基馬來醯亞胺；衣康醯亞胺系 單體如N-甲基衣康醯亞胺、N-乙基衣康醯亞胺、N- 丁基衣康醯亞胺、N-辛基衣康醯亞胺、 N-2-乙基己基衣康醯亞胺、N-環己基衣康醯亞胺和N-月桂基衣康醯亞胺；乙烯基酯如乙酸 乙烯酯和丙酸乙烯酯；含氮雜環單體如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、 N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯 基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙 烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷和N-乙烯基嗎啉；N-乙烯基羧酸醯胺；內醯胺系 單體如N-乙烯基己內醯胺；氰基丙烯酸酯單體如丙烯腈和甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸氨 基烷基酯系單體如(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯和(甲基) 丙烯酸叔丁基氨乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯 和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；苯乙烯系單體如苯乙烯和α -甲基苯乙烯；含環氧基的丙烯 酸系單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；乙二醇系丙烯酸酯單體如聚乙二醇(甲基)丙烯 酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚丙二醇(甲 基)丙烯酸酯；含雜環、滷原子或矽原子的丙烯酸酯系單體如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、 含氟(甲基)丙烯酸酯和含矽(甲基)丙烯酸酯；烯烴系單體如異戊二烯、丁二烯和異丁烯； 乙烯基醚系單體如甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚；巰基乙酸；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙 酸乙烯酯；芳族乙烯基化合物如苯乙烯和乙烯基甲苯；烯烴或二烯烴如乙烯、丁二烯、異戊 二烯和異丁烯；乙烯基醚如乙烯基烷基醚；氯乙烯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體如 (甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；含磺酸基的單體如乙烯基磺酸 鈉；含醯亞胺基的單體如環己基馬來醯亞胺和異丙基馬來醯亞胺；含異氰酸酯基的單體如 (甲基)丙烯酸2-異氰基乙酯；含氟原子的(甲基)丙烯酸酯；和含矽原子的(甲基)丙 烯酸酯等。順便提及，可以使用一種或兩種以上的這些共聚單體。當上述丙烯酸系聚合物含有上述共聚單體與上述(甲基)丙烯酸烷基酯一起作為 主要組分時，可適當使用含羧基單體。最重要的是，可適當使用丙烯酸。共聚單體的使用量 不特別限定。然而，可以以通常0. 1-30重量％、優選0.5-20重量％和更優選1-15重量％ 的量含有共聚單體，基於用於調節上述丙烯酸系聚合物的單體組分的總量。以0. 1重量％以上的量含有共聚單體防止包括丙烯酸系壓敏粘合劑的丙烯酸系壓敏粘合帶或片的內聚力的減少，以獲得高剪切強度。此外，調節至30重量％以下防止內 聚力的增加，從而能夠滿足常溫(25°C )下的粘著性。(多官能單體)為了調節要形成的丙烯酸系壓敏粘合劑的內聚力，上述丙烯酸系聚合物可以根據 需要含有多官能單體。多官能單體的實例包括(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙 烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙 烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2_乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯 酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、 二乙烯基苯、環氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁酯和二 (甲基)丙烯酸己酯。最重要的是，可適當使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇 二(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能單體可以單獨使用或以其 兩種以上的組合使用。雖然多官能單體的使用量依賴於它的分子量或官能團數目等而變化，但將其以 0. 01-3. 0重量％、優選0. 02-2. 0重量％和更優選0. 03-1. 0重量％的量添加，基於丙烯酸系 聚合物製備用單體組分的總量。當多官能單體的使用量超過基於丙烯酸系聚合物製備用單體組分的總量的3. 0 重量％時，例如在一些情況下，丙烯酸系壓敏粘合劑的內聚力過度增大，從而減弱粘合力。 另一方面，在小於0.01重量％的情況下，例如在一些情況下，丙烯酸系壓敏粘合劑的內聚 力減弱。(增粘樹脂)本發明中的增粘樹脂的實例包括松香系樹脂、萜烯系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳族 石油樹脂、共聚性石油樹脂、二甲苯樹脂和其彈性體或氫化產物以及丙烯酸系低聚物等。增粘樹脂的添加量優選為3-60重量份和更優選為5-40重量份，基於100重量份 丙烯酸系聚合物。當增粘樹脂以超過60重量份的量添加時，在一些情況下，壓敏粘合劑的 彈性模量增加從而劣化在低溫下的粘合性能，或導致即使在室溫下也不顯示壓敏粘合性。 此外，當添加量小於3重量份時，在一些情況下不能獲得其效果。當丙烯酸系聚合物通過稍後所述的UV聚合製備時，從抑制聚合的觀點，優選使用 氫化產物或丙烯酸系低聚物。特別地，可適當使用丙烯酸系低聚物。當使用丙烯酸系低聚 物等時，難以發生UV聚合時的聚合抑制。期望本發明中丙烯酸系低聚物具有玻璃化轉變溫度(Tg)為20°C以上，優選30°C 以上，和更優選40°C以上。當其玻璃化轉變溫度(Tg)小於20°C時，在一些情況下，聚合物 在等於或高於室溫的溫度下的內聚力減弱，導致保持性能或高溫粘合性能的劣化。另一方面，期望丙烯酸系低聚物具有重均分子量為2，000_20，000，優選 2，500-15，000，和更優選 3，000-10，000。當其重均分子量超過20，000時，在一些情況下不能充分地獲得改進壓敏粘合帶 的壓敏粘合性能的效果。此外，在小於2，000的情況下，因為分子量變低，壓敏粘合性能或 保持性能劣化。
重均分子量通過GPC法換算為聚苯乙烯來確定。具體地，使用 TSKgelGMH-H (20) X 2 柱作為 HPLC 8020 (由 TosohCorporation 製造)中的柱，在流速為 0. 5ml/min的條件下使用四氫呋喃溶劑進行測量。(丙烯酸系低聚物的製備方法)本發明的丙烯酸系低聚物例如，藉助於溶液聚合法、本體聚合(bulk polymerization)法、乳液聚合法、懸浮聚合或本體聚合作用(mass polymerization)等通 過聚合(甲基)丙烯酸酯來製備。此類(甲基)丙烯酸酯的實例包括(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲 酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、 (甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸 辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二酯，(甲基)丙烯酸 與脂環族醇的酯如(甲基)丙烯酸環己酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯，以及(甲基)丙烯 酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄基酯。此類(甲基)丙烯酸酯可單獨 或組合使用。此外，作為構成用於本發明的丙烯酸系低聚物的單體單元，可適當使用甲基丙烯 酸環己酯。(改性用單體)此外，在丙烯酸系低聚物中，除了上述(甲基)丙烯酸酯組分單元以外，也可共聚 與(甲基)丙烯酸酯可共聚的含聚合性不飽和鍵的單體。與上述(甲基)丙烯酸酯可共聚的含聚合性不飽和鍵的單體的實例包括(甲基) 丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧 基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基 丙酯；鹽如(甲基)丙烯酸的鹼金屬鹽；(聚)烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯；多價(甲基)丙烯酸酯如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙 烯腈；乙酸乙烯酯；偏氯乙烯；氯乙烯化合物如(甲基)丙烯酸2-氯乙酯；含噁唑啉基的聚 合性化合物如2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉和2-異丙烯基-2-噁 唑啉；含氮丙啶基的聚合性化合物如(甲基)丙烯醯氮丙啶和(甲基)丙烯酸2-吖丙啶基 乙酯；含環氧基的乙烯基單體如烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯和2-乙 基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯；含羥基的乙烯基單體如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲 基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸與聚丙二醇或聚乙二醇的單酯和一種或多種內酯與 (甲基)丙烯酸2-羥乙酯的加合物；含氟的乙烯基單體如氟取代的(甲基)丙烯酸烷基酯； 不飽和羧酸如衣康酸、巴豆酸、馬來酸和富馬酸及其鹽和其(部分)酯化合物與酸酐；反應 性含滷素的乙烯基單體如2-氯乙基乙烯基醚和一氯乙酸乙烯酯；含氨基的乙烯基單體如 甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基乙基甲基丙烯醯胺、N-羥丁基甲基甲基 丙烯醯胺和N-丙烯醯基嗎啉；含有機矽的乙烯基單體如乙烯基三甲氧基矽烷、Y -甲基丙 烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基甲矽烷基丙基烯丙胺(trimet hoxysilylpropylallylamine)和2_甲氧基乙氧基三甲氧基矽烷；以及還有在其中聚合乙烯基的單體的末端具有可自由基聚合的乙烯基的大單體。這些單體可以單獨或組合與上述 (甲基)丙烯酸酯共聚。此外，可以將具有與環氧基或異氰酸酯基的反應性官能團引入至丙烯酸系低聚物 中。此類官能團的實例包括羥基、羧基、氨基、醯氨基和巰基。當生產丙烯酸系低聚物時，優 選使用具有此類官能團的單體。(調節分子量方法)此外，為了調節丙烯酸系低聚物的分子量，在其聚合期間可以使用鏈轉移劑。用於 本發明的鏈轉移劑的實例包括含巰基化合物如辛硫醇、十二烷硫醇和叔十二烷硫醇；巰基 乙酸、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸丙酯、巰基乙酸丁酯、巰基乙酸叔丁酯、巰基乙酸2-乙基己 酯、巰基乙酸辛酯、巰基乙酸癸酯、巰基乙酸十二酯、巰基乙酸乙二醇酯、巰基乙酸新戊二醇 酯和巰基乙酸季戊四醇酯。可優選使用巰基乙酸化合物。雖然鏈轉移劑的使用量不特別限定，但是丙烯酸系低聚物含有鏈轉移劑的量通常 為0. 1-20重量份、優選0. 2-15重量份和更優選0. 3-10重量份，基於100重量份構成丙烯 酸系低聚物的丙烯酸系單體。具有適當分子量的丙烯酸系低聚物可通過調節如上所述的鏈 轉移劑的添加量來獲得。作為這些丙烯酸系低聚物的其它增粘樹脂，可適當使用松香酯樹脂=Pencel A、 Pencel C、Pencel D—125、Pencel D—135 禾口 Pencel D-160 (全部由 Arakawa Chemical Industries, Ltd.製造)，多相化松香酯樹脂、聚合松香酯樹脂、氫化松香酯樹脂和萜烯-酚 樹脂等。根據本發明，在包括丙烯酸系聚合物和增粘樹脂的丙烯酸系壓敏粘合劑中，丙烯 酸系聚合物和/或增粘樹脂含有各自為15重量％以上的量的兩種單體單元，所述兩種單體 單元具有溶解度參數(SP值)的差為0. 2 (MPa)1/2以上，從而提供丙烯酸系壓敏粘合劑，其 對非極性被粘物如聚烯烴或難粘合塗裝板的粘合性能優良以及貯存後的粘合性能變化小； 包括所述丙烯酸系壓敏粘合劑的丙烯酸系壓敏粘合劑層；和丙烯酸系壓敏粘合帶或片。在丙烯酸系聚合物和增粘樹脂的混合物中，在許多情況下，能夠改進粘合性能的 組合中的兩者彼此之間的相容性差。換言之，彼此之間相容性良好的那些通常不能顯示增 粘效果。另一方面，當相容性差時，在由丙烯酸系壓敏粘合劑製備丙烯酸系壓敏粘合帶或 片之後即刻時的性能高。然而，當帶或片在高溫下或長期貯存時，增粘樹脂或丙烯酸系低聚 物與丙烯酸系聚合物相分離，從而劣化粘合性能。為了改進這，當使用完全不同的丙烯酸系聚合物，或者增粘樹脂或丙烯酸系低聚 物時，性能完全改變以致破壞性能的平衡。然後，發現作為改進相容性而不破壞性能平衡的 方法，以下方法是適合的在包括丙烯酸系聚合物和增粘樹脂的丙烯酸系壓敏粘合劑中的 丙烯酸系聚合物和增粘樹脂中，將兩種單體單元以各自為15重量％以上、優選18重量％以 上和更優選20重量％以上的量共聚，所述兩種單體單元具有溶解度參數(SP值)的差為 0. 2 (MPa)1/2 以上。此外，在包括上述丙烯酸系聚合物和增粘樹脂的丙烯酸系壓敏粘合劑中，在丙烯 酸系聚合物和/或增粘樹脂中共聚的兩種單體單元之間的溶解度參數(SP值)的差為 0. 2-15 (MPa)1/2、優選 0. 4-14 (MPa)1/2 和更優選 0. 6-13 (MPa)1/2。
丙烯酸系聚合物和增粘樹脂之間的相容性通過使用上述技術來改進。在正好製備 丙烯酸系壓敏粘合帶或片之後時的性能高，以及即使在高溫下或長期貯存後粘合性能也不 劣化。雖然顯示此效果的機制不確定，但認為同種類材料的內聚力通過選擇共聚具有溶 解度參數(SP值)的差為0.2 (MPa) V2以上的單體單元而下降，這增強了不同種類材料之間 的相容性。共聚的彼此之間溶解度參數(SP值)相差為0.2 (MPa)1/2以上的單體含量各自為 15-85重量％，和更優選各自為20-80重量％。當一種單體的含量小於15重量％時，不能獲 得相容性效果。因此，不能維持粘合後強度。在本發明的丙烯酸系聚合物中，作為彼此之間溶解度參數(SP值)相差為
0.2(MPa)1/2以上的單體的組合，可例舉丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸丁酯(SP值的差為
1.13 (MPa) V2)，或丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸十八酯(SP值的差為0. 46 (MPa)1/2)等。此外，在本發明的丙烯酸系低聚物中，作為彼此之間溶解度參數(SP值)相差 為0.2(MPa)"2以上的單體的組合，可例舉以下組合如甲基丙烯酸環己酯與丙烯醯基 嗎啉(SP值的差為5. 87 (MPa)172)、甲基丙烯酸環己酯與二乙基丙烯醯胺(SP值的差為 3. 02 (MPa)1/2)、甲基丙烯酸環己酯與丙烯酸異冰片酯(SP值的差為0. 25 (MPa)1/2)、甲基丙烯 酸環己酯與甲基丙烯酸異冰片酯(SP值的差為0.71 (MPa)"2)或甲基丙烯酸環己酯與甲基 丙烯酸異丁酯(SP值的差為1. 16 (MPa)172)。(溶解度參數(SP值)的計算方法)本發明中，丙烯酸系聚合物和增粘樹脂的溶解度參數(SP值)可根據Fedors計算 方法(參見 Polymer Eng. & Sci.，vol. 14，No. 2 (1974)，148-154 頁)通過計算來確定，即[數學式1]
權利要求
一種丙烯酸系壓敏粘合劑，其包含a)丙烯酸系聚合物，所述丙烯酸系聚合物以50重量％以上的量含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體單元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有1 20個碳原子的烷基；和b)增粘樹脂，其中所述丙烯酸系聚合物a)含有各自為15重量％以上的量的兩種單體單元，所述兩種單體單元具有溶解度參數(SP值)的差為0.2(MPa)1/2以上。
2.一種丙烯酸系壓敏粘合劑，其包含a)丙烯酸系聚合物，所述丙烯酸系聚合物以50重量％以上的量含有(甲基)丙烯酸烷 基酯作為單體單元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有1-20個碳原子的烷基；和b)增粘樹脂，其中所述增粘樹脂b)含有各自為15重量％以上的量的兩種單體單元，所述兩種單體 單元具有溶解度參數(SP值)的差為0. 2 (MPa)1/2以上。
3.一種丙烯酸系壓敏粘合劑，其包含a)丙烯酸系聚合物，所述丙烯酸系聚合物以50重量％以上的量含有(甲基)丙烯酸烷 基酯作為單體單元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有1-20個碳原子的烷基；和b)增粘樹脂，其中，所述丙烯酸系聚合物a)含有各自為15重量％以上的量的兩種單體單元，所述兩 種單體單元具有溶解度參數(SP值)的差為0.2 (MPa)1/2以上，和所述增粘樹脂b)含有各 自為15重量％以上的量的兩種單體單元，所述兩種單體單元具有溶解度參數(SP值)的差 為 0.2 (MPa)1/2 以上。
4.根據權利要求1-3任一項所述的丙烯酸系壓敏粘合劑，其中所述增粘樹脂為丙烯酸 系低聚物。
5.根據權利要求1-4任一項所述的丙烯酸系壓敏粘合劑，其中所述丙烯酸系聚合物含 有丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯中的至少一種作為單體單元，其量為15重量％以上。
6.根據權利要求5所述的丙烯酸系壓敏粘合劑，其中所述丙烯酸系聚合物含有丙烯酸 2-乙基己酯和丙烯酸丁酯中的至少一種，以及丙烯酸丁酯和丙烯酸十八烷基酯中的至少一 種作為單體單元，其各自的量為15重量％以上。
7.根據權利要求4所述的丙烯酸系壓敏粘合劑，其中所述丙烯酸系低聚物具有玻璃化 轉變溫度(Tg)為20°C以上和重均分子量為2，000-20, 000。
8.根據權利要求4或7任一項所述的丙烯酸系壓敏粘合劑，其中所述丙烯酸系低聚物 以15重量％以上的量含有(甲基)丙烯酸環己酯作為單體單元。
9.根據權利要求8所述的丙烯酸系壓敏粘合劑，其中所述丙烯酸系低聚物含有各自的 量為15重量％以上的(甲基)丙烯酸環己酯以及以下物質作為單體單元，所述物質為丙烯 醯基嗎啉、二乙基丙烯醯胺、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸異冰片酯中的任一種。
10.根據權利要求1-9任一項所述的丙烯酸系壓敏粘合劑，其通過照射紫外線至丙烯 酸系壓敏粘合劑組合物而獲得，所述丙烯酸系壓敏粘合劑組合物包含丙烯酸系聚合物或 其部分聚合產物，所述丙烯酸系聚合物以50重量％以上的量含有(甲基)丙烯酸烷基酯， 所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有1-20個碳原子的烷基；光聚合引發劑；和增粘樹脂。
11.一種丙烯酸系壓敏粘合劑層，其包含根據權利要求1-10任一項所述的丙烯酸系壓敏粘合劑。
12.—種丙烯酸系壓敏粘合帶或片，其包含根據權利要求11所述的丙烯酸系壓敏粘合劑層。
13.根據權利要求11所述的丙烯酸系壓敏粘合帶或片，其中所述帶或片進一步包含基 材，所述丙烯酸系壓敏粘合劑層形成於所述基材的至少一側上。
全文摘要
公開了一種丙烯酸系粘合劑，其含有(a)丙烯酸聚合物，丙烯酸聚合物含有不小於50重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體單元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有含有1-20個碳原子的烷基；和(b)增粘樹脂。所述丙烯酸系聚合物(a)含有分別不小於15重量％的量的兩種單體單元，所述兩種單體單元具有溶解度參數的差(SP值的差)為不小於0.2(MPa)1/2。
文檔編號C09J7/02GK101978014SQ20098010935
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月16日 優先權日2008年3月17日
發明者井口伸兒, 前田和久, 廣瀨徹哉, 杉野裕介 申請人:日東電工株式會社