一種具有納米帶陣列結構的氧化鎢材料及其製備方法
2023-05-08 11:08:41 2
專利名稱：一種具有納米帶陣列結構的氧化鎢材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及到在金屬鎢基體上生長納米帶陣列結構的氧化鎢材料及其製備方法，屬於納米材料技術領域。
背景技術：
氧化鎢材料是一種新型功能材料，可用於化學傳感器、催化材料、電化學電極、電致變色材料、高溫超導材料、太陽能吸收材料、吸波隱形材料等。由於氧化鎢半導體薄膜或納米粒子的製備技術成熟，製備方法(如溶膠-凝膠法、水熱法、沉澱法、氣相沉積法等)比較簡單，因而絕大部分氧化鎢材料僅局限於薄膜和納米粒子。但納米結構材料所具有的結構-尺寸效應及高表面積等特性，引起人們對氧化鎢納米結構材料合成的高度興趣，一些氧化鎢的納米結構(如納米棒、納米纖維、納米線、納米管、納米針及樹狀結構等)被成功的製備出來，採用的方法大體上可分為液相合成和氣相沉積兩種方法。其中的典型例子有(一)Kwangyeol Lee等人在J.Am.Chem.Soc.2003，125，3408-3409上發表的文章「膠體氧化鎢納米棒的合成及光學特性」(Synthesis and OpticalProperties of Colloidal Tungsten Oxide Nanorods)一文中，其方案是選取W(CO)6、Me3NO·2H2O及油烯基胺為反應物，置於油浴中加熱至270℃並在此溫度下陳化24h，冷卻至室溫，加入甲苯和乙醇稀釋後離心，所得沉澱再溶於甲苯，加入乙醇沉澱離心後得到氧化鎢納米棒。這種產品合成過程簡單，反應條件易於控制，不需要大型反應設備。但還是存在缺點無法得到陣列有序的納米結構；無基體為依託，分散的納米柱粉體限制其具體應用；(二)Christian Klinke等人在J.Phys.Chem.B.2005，10，17787-17790上發表的文章「用化學誘導應力方法生長氧化鎢納米線」(Tungsten oxide nanowire growth by chemically induced strain)一文中其技術方案是採用化學氣相沉積的方法，以金屬鎢為反應物，當反應室背景真空抽至1Torr時通入氬氣和氫氣並迅速加熱至900℃，控制此溫度條件下通入氫氣和甲烷為反應氣體反應30min，最後在氬氣保護條件下冷卻至室溫而獲得氧化鎢納米線。其主要優點是可大量製備長几微米直徑約為10納米的氧化鎢納米線。所存在的缺點無法得到陣列有序的納米結構；製備過程中需要外源的氫氣、甲烷和氬氣等反應氣體；(三)Yoshitaka Shingaya等人在Sci.Technol.Adv.Mater.2004，5647-649上發表的文章「在W(001)上外延生長WOx納米棒陣列」(Epitaxial growth of WOx nanorod array on W(001))一文中，其技術方案是採用化學氣相沉積的方法，在超高背景真空(1×10-10torr)的反應器中，用經多次超高真空高溫退火處理的金屬鎢帶為基體，在1×10-5torr的氧氣中，以電加熱的金屬鎢絲為熱源，在基體上沉積出直徑約為20nm長約1000nm的陣列氧化鎢納米棒。氧化鎢納米棒陣列結構形成過程是典型的化學氣相沉積過程，高溫區形成的反應物氣體在基體所在的低溫區凝結沉積成固體的氧化鎢納米棒。此方法的主要優點是獲得了直徑約為20nm的氧化鎢納米棒陣列結構。所存在的缺點此方法要求超高背景真空(1×10-10torr)的反應器，設備要求苛刻；同時，基體的多次超高真空高溫退火前處理過程繁瑣。此外，在基體上通過外源物沉積形成的直徑約為20nm長約1000nm的氧化鎢納米棒的比表面積有限，氧化鎢與基體的結合不牢固，這會限制其作為氧化鎢納米材料的具體應用。
發明內容
本發明的目的和任務是要克服現有技術存在的①無法得到可直接生長在鎢基體上陣列有序的納米帶結構的氧化鎢材料；②製備過程中需外源的多種氣體或試劑的參與，或需要大型精密反應設備的不足，並提供一種製備過程簡單、可直接生長在鎢基體上的納米帶陣列結構的氧化鎢材料，特提出本發明的技術解決方案。
本發明的基本構思是依據在較高溫度下，金屬鎢和空氣中的氧氣發生氧化反應，通過對系統中反應溫度的控制、反應壓強的控制及反應時間的控制，而得到比表面積大、納米尺寸效應顯著的陣列結構的氧化鎢材料。
本發明所提出的一種具有納米帶陣列結構的氧化鎢材料，是通過金屬鎢和空氣中的氧氣發生氧化反應而獲得，其特徵在於氧化鎢材料呈現出高度有序的帶狀納米結構，單個氧化鎢納米帶長度為0.5-5μm，寬度為100-400nm，厚度為10-50nm；各氧化鎢納米帶是在金屬鎢的基體上相互平行，並垂直於基體方向直接生長。
本發明所提出的一種具有納米帶陣列結構的氧化鎢材料，其進一步特徵在於納米帶陣列結構的氧化鎢分子結構是WOx(1＜x≤3)，是由多種鎢氧化物組成，其中最主要的氧化鎢材料為三氧化鎢；納米帶陣列結構的氧化鎢材料在生長過程中晶體結構隨溫度升高發生變化，呈現或單斜氧化鎢晶體，或三斜氧化鎢晶體，或正斜方氧化鎢晶體結構。
本發明所提出的一種具有納米帶陣列結構的氧化鎢材料的製備方法，其特徵在於，製備的方法步驟如下第一步加工前準備以金屬鎢絲或鎢片為反應基體，基體兩端分別連接加熱電源的正負極，將金屬鎢基體置於密閉反應室中；第二步加工製備當反應室抽真空至3000～5000Pa時，打開加熱電源，控制基體溫度在500～1100℃間，反應5～30min後關閉加熱電源；第三步製備的後期工作將反應室保持反應過程中的真空度不變，使基體自然冷卻至室溫；本發明的一種具有納米帶陣列結構的氧化鎢材料的製備方法，其最佳製備方法特徵是，體系壓強控制在4000Pa，基體溫度控制在800℃，反應時間控制在15min。
在氧化鎢納米帶陣列的製備方法中，當基體加熱溫度高於1100℃時，所製備的氧化鎢或呈現納米管柱，或呈現納米棒，或會與基體分離，無法得到陣列結構；當基體溫度低於500℃，或反應體系壓強高於5000Pa，或反應時間小於5min時，無法得到納米帶陣列結構的氧化鎢材料；當反應時間超過30min時，會得到氧化鎢納米橢球體。因此，製備過程中的實驗因素和人為因素會影響氧化鎢納米帶陣列的具體形貌。
本發明的主要優點是(1)氧化鎢納米帶材料呈現高度有序的陣列結構，且有序陣列結構生長在鎢基體上，並與基體結合牢固；(2)比表面極大，納米尺寸效應顯著；(3)製備工藝簡單，製備過程不需要其他外源反應物質參與，不需要基體的前處理過程，通過本發明的製備方法的步驟一次反應即可完成。
本發明共設有5幅附圖，現分別說明如下圖1是納米帶陣列結構的氧化鎢掃描電鏡圖(SEM)本發明的氧化鎢納米帶陣列結構的掃描電鏡圖，是採用JSM-5600LV掃描電鏡，在加速電壓為20kV，放大倍數5000倍的條件下，在基體斜上方拍攝的。由圖中可見，氧化鎢納米帶材料呈現高度有序的陣列結構。
圖2是納米帶陣列結構的氧化鎢側面掃描電鏡圖(SEM)此圖採用JSM-5600LV掃描電鏡，在加速電壓為20kV，放大倍數10000倍的條件下，拍攝氧化鎢納米帶陣列結構的側面。由圖中可見，氧化鎢納米帶材料呈現高度有序的陣列結構，單個氧化鎢納米帶長度超過2μm。
圖3是單根氧化鎢納米帶的透射電鏡圖(TEM)本發明的氧化鎢納米帶的透射電鏡圖，是採用TECNAI G220型透射電鏡，在加速電壓為200kV的條件下，氧化鎢納米帶透射電鏡圖。圖中圓形銅網所託載的黑色長方形物質為氧化鎢納米帶，寬度為100-400nm。
圖4是納米帶陣列結構的氧化鎢X射線能譜圖(EDS)
本發明的納米帶陣列結構的氧化鎢X射線能譜圖，是採用JSM-5600LV掃描電鏡所具有的X射線能譜分析功能，在加速電壓為20kV下，進行的X射線能譜分析。譜圖的橫坐標代表能量，縱坐標代表計數，通過與計算機存儲的標準X射線能譜比對分析，確定陣列結構的氧化鎢納米帶的分子結構屬於三氧化鎢。
圖5是氧化鎢納米帶陣列的X射線衍射圖(XRD)本發明的納米帶陣列結構的氧化鎢X射線衍射圖，是採用ShimadzuLabX-6000型X射線衍射儀進行分析。譜圖的橫坐標代表晶體的衍射角，縱坐標代表計數。通過與晶體X射線衍射標準譜圖對比分析中可知，氧化鎢的晶體結構屬於正斜方晶結構。
具體實施例方式
下面通過具體實施實例，進一步說明氧化鎢納米帶陣列結構的製備方法的細節。
實施例1以直徑為1mm金屬直鎢絲為反應基體的氧化鎢納米帶陣列結構的製備步驟如下第一步將金屬鎢絲固定於加熱電源的正負極接線柱兩端，密閉反應室；第二步用旋片真空泵將反應體系壓強抽至4000Pa後，關閉真空泵。打開加熱電源，緩慢增大加熱電流，控制基體溫度在500℃，保持加熱電流穩定，反應30min；第三步關閉加熱電源，保持反應室真空度不變，自然冷卻至室溫後，打開反應室取出樣品；第四步用掃描電鏡、透射電鏡和X射線衍射儀進行材料分析。
檢測結果表明可以獲得垂直於基體方向生長的納米帶陣列結構的氧化鎢材料，單個氧化鎢納米帶長度超過2μm，寬度為200-400nm，厚度為10-50nm。氧化鎢材料的帶狀納米結構排列整齊，有序性強。帶狀納米結構的氧化鎢材料屬於單斜方晶的三氧化鎢。
實施例2以長8cm寬5mm厚0.25mm的金屬鎢片為反應基體的氧化鎢納米帶陣列結構的製備步驟如下第一步將金屬鎢片固定於加熱電源的正負極接線柱兩端，密閉反應室；第二步用旋片真空泵將反應體系壓強抽至5000Pa後，關閉真空泵。打開加熱電源，緩慢增大加熱電流，控制基體溫度在800℃，保持加熱電流穩定，反應15min；第三步同實施例1的第三步；第四步同實施例1的第四步。
檢測結果表明可以獲得垂直於基體方向生長的納米帶陣列結構的氧化鎢材料，單個氧化鎢納米帶長度超過0.5μm，寬度為100-400nm，厚度為30-50nm。氧化鎢材料屬於三斜方晶的三氧化鎢。
實施例3以三根0.3mm直徑螺旋纏繞的金屬鎢絲為反應基體的氧化鎢納米帶陣列結構的製備步驟如下第一步將螺旋的金屬鎢絲固定於加熱電源的正負極接線柱兩端，密閉反應室；第二步用旋片真空泵將反應體系壓強抽至3000Pa後，關閉真空泵。打開加熱電源，緩慢增大加熱電流，控制基體溫度在1100℃，保持加熱電流穩定，反應5min；第三步同實施例1的第三步；第四步同實施例1的第四步。
檢測結果表明可以獲得垂直於基體方向生長的納米帶陣列結構的氧化鎢材料，單個氧化鎢納米帶長度超過2μm，寬度為100-4200nm，厚度為10-20nm。氧化鎢材料屬於正斜方晶的三氧化鎢。
權利要求
1.一種具有納米帶陣列結構的氧化鎢材料，是通過金屬鎢和空氣中的氧氣發生氧化反應而獲得，其特徵在於氧化鎢材料呈現出高度有序的帶狀納米結構，單個氧化鎢納米帶長度為0.5-5μm，寬度為100-400nm，厚度為10-50nm；各氧化鎢納米帶是在金屬鎢的基體上相互平行，並垂直於基體方向直接生長。
2.根據權利要求1所述的一種具有納米帶陣列結構的氧化鎢材料，其特徵在於納米帶陣列結構的氧化鎢分子結構為WOx，是由多種鎢氧化物組成，其中氧化鎢材料最主要的分子結構為三氧化鎢。
3.根據權利要求1所述的一種具有納米帶陣列結構的氧化鎢材料，其特徵在於納米帶陣列結構的氧化鎢材料在生長過程中晶體結構隨溫度升高發生變化，呈現或單斜氧化鎢晶體，或三斜氧化鎢晶體，或正斜方氧化鎢晶體結構。
4.製備如權利要求1所述的一種具有納米帶陣列結構的氧化鎢材料的方法，包括選擇金屬鎢基體材料，在密閉反應室中進行反應，控制系統真空度、反應溫度和時間。其特徵在於，製備步驟如下第一步加工前準備，以金屬鎢絲或鎢帶為反應基體，基體兩端分別連接加熱電源的正負極，將金屬鎢基體置於密閉反應室中；第二步加工製備，當反應室抽真空至3000～5000Pa時，打開加熱電源，控制基體溫度在500～1100℃間，反應5～30min後關閉加熱電源；第三步製備的後期工作，反應室保持反應過程中的真空度不變，使基體自然冷卻至室溫。
5.根據權利要求4所述的一種具有納米帶陣列結構的氧化鎢材料的方法，其特徵在於製備的最佳方法是以金屬鎢為反應基體，基體兩端分別連接加熱電源正負極，反應室抽真空至4000Pa後，打開加熱電源，控制基體溫度在800℃，反應15min後關閉加熱電源，保持真空度不變，使基體自然冷卻至室溫。
全文摘要
納米技術領域中的一種具有納米帶陣列結構的氧化鎢材料及其製備方法，特徵氧化鎢納米材料呈現出高度有序的帶狀納米結構，單個氧化鎢納米帶長度為0.5－5μm，寬度為100－400nm，厚度為10－50nm；氧化鎢納米帶平行並垂直於金屬鎢基體方向直接生成。製備步驟以金屬鎢絲或鎢片為反應基體，基體兩端分別連接加熱電源的正負極，將金屬鎢基體置於密閉反應室中；抽真空至3000～5000Pa時，打開加熱電源，控制基體溫度在500～1100℃間，反應5～30min後關閉加熱電源；保持真空度不變自然冷卻至室溫。優點氧化鎢材料與基體結合牢同；並呈現高度有序的納米帶狀陣列結構；陣列比表面積大，納米尺寸效應顯著；製備簡捷，無需基體前處理和外源物參與反應，其過程一步完成。
文檔編號B82B3/00GK1935671SQ20061004807
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月19日 優先權日2006年10月19日
發明者全燮, 王 華, 趙慧敏, 陳碩 申請人:大連理工大學