鋰離子電池隔膜及其製備方法、應用的製作方法

2023-05-08 04:29:31

鋰離子電池隔膜及其製備方法、應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及鋰離子電池隔膜及其製備方法、應用，其中，鋰離子電池隔膜包括隔膜基體和覆於隔膜基體一側或兩側的無機電解質塗層，無機電解質塗層按照重量百分比包括以下組分：無機組分1～20％，粘結劑0.2～4％，添加劑0.1～1％，溶劑75～98％；無機組分為由LiPON、L2S-P2S5、Li10GeP2S12、Li2S-SiS2-Li3PO4、La0.5Li0.5TaO3固體顆粒中的至少一種構成，固體顆粒的粒徑為0.05～20μm；有粘結劑為由聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸(PAA)中的至少一種構成；添加劑為由γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、丁酸丁酯、三正丁胺中的至少一種構成；溶劑為由N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲醇、正庚烷、異丙醇、二甲基乙醯胺中的至少一種構成。鋰離子電池隔膜具有較高的導電性。
【專利說明】鋰離子電池隔膜及其製備方法、應用 【【技術領域】】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池隔膜及其製備方法、應用。 【【背景技術】】
[0002] 鋰離子電池的發展趨勢是進一步降低製造成本，提高安全性和循環壽命，開發出 可再生能源儲能電池和電動車用電池。高性能鋰離子電池對隔膜的要求也越來越高。隨著 車用動力電池的需求發展，將形成一個快速的產業增長，對隔膜需求量也將大幅提高。
[0003] 在鋰離子電池的結構中，隔膜是關鍵的部件之一，是電池容量、循環能力和安全性 能的重要決定因素。
[0004] 隔膜在電池中主要起著將正極與負極材料隔開，阻隔正、負極電子電導，允許電解 液離子自由通過從而實現離子傳導的重要作用。還可以在電池過熱時，通過閉孔功能阻隔 電池中電流的傳導。
[0005] 隔膜材料與高電化學活性的正負極材料應具備優良的相容性，同時還應具備優良 的穩定性、耐溶劑性、離子導電性，電子絕緣性、較好的機械強度、較高的耐熱性及熔斷隔離 性的特點。
[0006] 目前，鋰離子電池隔膜的一個重要問題在於其大功率放電的安全性，這種材料在 高溫下尺寸變形比較明顯，而且熔點一般低於170°C，當電池局部發熱達到這個溫度時，隔 膜就會迅速融化使正負極迅速接觸，出現熱失控行為。
[0007] 為了解決上述課題，迄今為止，是在鋰離子電池隔膜的單側塗布金屬氧化物、例如 如氧化鋁、氧化鎂等的顆粒使其成為一個機械性的保護層來增加隔膜的機械強度和熱穩定 性。例如發明專利申請公布號CN103408975A和CN103618059A所開示的鋰離子電池隔膜及 其製備技術。
[0008] 但是由於所採用的金屬氧化物基本上都是化學性能穩定、耐熱性好、機械強度高 的無機材料，但是，這些物質都具有很好的電絕緣材料，因此都具有很低的電子和離子傳導 性。這樣的物質不可避免地提高了電池內阻，對電池的倍率放電特性產生可不良的影響。 【
【發明內容】
】
[0009] 本發明要解決的技術問題是提供一種具有較高的導電性和安全性的鋰離子電池 隔膜。
[0010] 上述技術問題通過以下技術方案解決：
[0011] -種鋰離子電池隔膜，包括隔膜基體和覆於所述隔膜基體一側或兩側的無機電 解質塗層，所述無機電解質塗層按照重量百分比包括以下組分：無機組分1?20%，粘結 劑0. 2?4%，添加劑0. 1?1%，溶劑75?98% ;所述無機組分為由LiPON、L2S-P2S5、 Li 1QGeP2S12、Li2S-SiS2_Li 3P04、LaQ.5LiQ. 5Ta03固體顆粒中的至少一種構成，所述固體顆粒的 粒徑為0.05?20μπι;所述粘結劑為由聚偏氟乙烯（PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚 丙烯酸（ΡΑΑ)中的至少一種構成；所述添加劑為由γ-(甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽 烷、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、丁酸丁酯、三正丁胺中的至少一種構成；所述溶劑為由 N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲醇、正庚烷、異丙醇、二甲基乙醯胺中的至少一種構成。
[0012] 進一步的方案是，所述隔膜基體的參數包括：厚度為10?40μπι，微孔尺寸在 50?250nm，空隙率為30-60 %。
[0013] 進一步的方案是，所述隔膜基體為聚乙烯多孔薄膜或聚丙烯多孔薄膜或複合薄 膜，所述複合薄膜為由聚乙烯和聚丙烯構成的多層多孔薄膜。
[0014] 進一步的方案是，所述無機電解質塗層的塗布量是1?l〇g/m2。
[0015] 本發明通過將無機電解質塗層塗覆於隔膜基體的一側或兩側，由於使用了上述固 體的無機組分（固體離子型傳導物質），提高了薄膜的導電率，也提高了隔膜的機械性能和 耐熱性性能，能很好地阻擋Li枝晶形成時刺破隔膜，從而增加了安全性和壽命。
[0016] 本發明還提供一種鋰離子電池隔膜的製備方法，包括以下步驟：
[0017] (1)按上述各組分的重量比稱取各組分，然後進行均勻混合，得無機電解質漿料；
[0018] (2)在室溫下將無機電解質漿料塗布於隔膜基體的一側或兩側，然後乾燥。
[0019] 進一步的方案是，步驟（2)的乾燥工藝具體為在50?70°C下進行熱風乾燥。
[0020] 進一步的方案是，還包括；（3)將步驟（2)的產物通過碾壓設備按照0. 5-5t/m2的 參數進行壓實。使固體電解質微粒子進入聚丙烯多孔隔膜的孔隙中以提高附著力和隔膜強 度
[0021] 本發明還提供一種應用，具體是，上述鋰離子電池隔膜應用於鋰離子電池。經試驗 數據證明，使用了上述鋰離子電池隔膜的鋰離子電池，內阻相對變小，3. 0V截止時的2C放 電容量相對增加，正是由於上述鋰離子電池隔膜的導電率提高了。上述鋰離子電池隔膜的 機械性能和耐熱性性能的提高，能阻擋Li枝晶形成時刺破隔膜使電池出現故障，從而可以 提高電池的安全性和壽命。因此，上述鋰離子電池隔膜應用於鋰離子電池，能提高鋰離子電 池的安全性和壽命。 【【具體實施方式】】
[0022] 實施例一
[0023] 鋰離子電池隔膜，包括隔膜基體和覆於所述隔膜基體兩側的無機電解質塗層，隔 膜基體為聚丙烯多孔隔膜，無機電解質塗層按照重量百分比包括以下組分：LiP0N固體顆 粒2% (粒徑約為0. 5-5 μ m)，PVDF粘接劑1%，γ-(甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷 〇. 5%，丙酮 96. 5%。
[0024] 其製備方法包括：
[0025] 1)按重量比稱取以下組分：LiPON固體顆粒2% (粒徑約為0. 5-5 μ m)，PVDF粘接 劑1%，(甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷0.5%，丙酮96. 5% ;先將LiPON固體顆粒 與PVDF粘接劑進行粗混合，然後加入γ-(甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷和丙酮，進行 高速剪切攪拌lh後得到均勻混合的無機電解質漿料；
[0026] 2)將此無機電解質漿料利用浸塗法均勻塗覆於聚丙烯多孔隔膜的兩側，然後在 50?70°C下進行熱風乾燥，得到塗布量約為5g/m 2的鋰離子電池隔膜。
[0027] 將此實施例製備的電池隔膜應用到80mAh軟包鋰離子電池，測試其電池內阻及 3. 0V截止時的2C放電容量，結果見表1。
[0028] 實施例二
[0029] 鋰離子電池隔膜，包括隔膜基體和覆於所述隔膜基體兩側的無機電解質塗層，隔 膜基體為聚丙烯多孔隔膜，無機電解質塗層按照重量百分比包括以下組分：LiP0N固體顆 粒10% (粒徑約為0. 5-5 μ m)，PVDF粘接劑2%，γ -(甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷 〇· 5%，丙酮 87. 5%。
[0030] 其製備由以下方法包括製得：
[0031] 1)按重量比稱取以下組分：LiPON固體顆粒10% (粒徑約為0. 5-5 μ m)，PVDF粘 接劑2%，γ-(甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷0.5%，丙酮87. 5% ;先將LiPON固體顆 粒與PVDF粘接劑進行粗混合，然後加入γ-(甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷和丙酮，進 行高速剪切攪拌lh後得到均勻混合的無機電解質漿料；
[0032] 2)將此無機電解質漿料利用浸塗法均勻塗覆於聚丙烯多孔隔膜的兩側，然後在 50?70°C下進行熱風乾燥；
[0033] 3)將步驟2)的產物通過碾壓設備按照5t/m2的參數進行壓實，使固體電解質微粒 子進入聚丙烯多孔隔膜的孔隙中以提高附著力和隔膜強度。
[0034] 將此實施例製備的電池隔膜應用到80mAh軟包鋰離子電池，測試其電池內阻及 3. 0V截止時的2C放電容量，結果見表1。
[0035] 實施例三
[0036] 鋰離子電池隔膜，包括隔膜基體和覆於所述隔膜基體兩側的無機電解質塗層，隔 膜基體為聚丙烯多孔隔膜，無機電解質塗層按照重量百分比包括以下組分：LiP0N固體顆 粒20% (粒徑約為0. 5-5μπι)，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)粘結劑4%，γ-(甲基丙烯醯氧） 丙基三甲氧基矽烷0. 5 %，溶劑75. 5 %，溶劑由甲醇與丙酮按體積比1:1混合構成。
[0037] 其製備由以下方法包括製得：
[0038] 1)按重量比稱取以下組分：LiPON固體顆粒20% (粒徑約為0.5_5μπι)，聚甲 基丙烯酸甲酯（ΡΜΜΑ)粘接劑4%，γ-(甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷0.5%，溶劑 75. 5 %，溶劑由甲醇與丙酮按體積比1:1混合構成；先將LiPON固體顆粒與聚甲基丙烯酸甲 酯（PMMA)粘接劑進行粗混合，然後加入(甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷和溶劑，進 行高速剪切攪拌lh後得到均勻混合的無機電解質漿料；
[0039] 2)將此無機電解質漿料利用浸塗法均勻塗覆於聚丙烯多孔隔膜的兩側，然後在 50?70°C下進行熱風乾燥；
[0040] 3)將步驟2)的產物通過碾壓設備按照4t/m2的參數進行壓實，使固體電解質微粒 子進入聚丙烯多孔隔膜的孔隙中以提高附著力和隔膜強度。
[0041] 將此實施例製備的電池隔膜應用到80mAh軟包鋰離子電池，測試其電池內阻及 3. 0V截止時的2C放電容量，結果見表1。
[0042] 實施例四
[0043] 鋰離子電池隔膜，包括隔膜基體和覆於所述隔膜基體兩側的無機電解質塗層，隔 膜基體為聚丙烯多孔隔膜，無機電解質塗層按照重量百分比包括以下組分：l2s-p2s5固體顆 粒8 % (粒徑約為0. 05-10 μ m)，PVDF粘接劑2 %，三正丁胺1 %，正庚烷89 %。
[0044] 其製備由以下方法包括製得：
[0045] 1)按重量比稱取以下組分：L2S-P2S5固體顆粒8% (粒徑約為(λ 05-10 μ m)，PVDF 粘接劑2 %，三正丁胺1 %，正庚烷89 %;先將L2S-P2S5固體顆粒與PVDF粘接劑進行粗混合， 然後加入三正丁胺和正庚烷，進行高速剪切攪拌lh後得到均勻混合的無機電解質漿料；
[0046] 2)將此無機電解質漿料利用浸塗法均勻塗覆於聚丙烯多孔隔膜的兩側，然後在 50?70°C下進行熱風乾燥；
[0047] 3)將步驟2)的產物通過碾壓設備按照3t/m2的參數進行壓實，使固體電解質微粒 子進入聚丙烯多孔隔膜的孔隙中以提高附著力和隔膜強度。
[0048] 將此實施例製備的電池隔膜應用到80mAh軟包鋰離子電池，測試其電池內阻及 3. 0V截止時的2C放電容量，結果見表1。
[0049] 實施例五
[0050] 鋰離子電池隔膜，包括隔膜基體和覆於所述隔膜基體兩側的無機電解質塗層，隔 膜基體為聚乙烯多孔隔膜，無機電解質塗層按照重量百分比包括以下組分AauLiuTaC^ 固體顆粒18% (粒徑約為0.05-10 μ m)，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)粘接劑2%，二甲基甲醯 胺1%，丙酮79%。
[0051] 其製備由以下方法包括製得：
[0052] 1)按重量比稱取以下組分：1^(|.51^ (|.4&03固體顆粒18%(粒徑約為0.05-1(^111)， 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)粘接劑2%，二甲基甲醯胺1%，丙酮79%;先將1^ (|.51^(|.3&03固 體顆粒與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)粘接劑進行粗混合，然後加入二甲基甲醯胺和丙酮，進 行高速剪切攪拌lh後得到均勻混合的無機電解質漿料；
[0053] 2)將此無機電解質漿料利用浸塗法均勻塗覆於聚乙烯多孔隔膜的兩側，然後在 50?70°C下進行熱風乾燥；
[0054] 3)將步驟2)的產物通過碾壓設備按照3t/m2的參數進行壓實，使固體電解質微粒 子進入聚乙烯多孔隔膜的孔隙中以提高附著力和隔膜強度。
[0055] 將此實施例製備的電池隔膜應用到80mAh軟包鋰離子電池，測試其電池內阻及 3. 0V截止時的2C放電容量，結果見表1。
[0056] 實施例六
[0057] 鋰離子電池隔膜，包括隔膜基體和覆於所述隔膜基體兩側的無機電解質塗 層，隔膜基體為聚丙烯多孔隔膜，無機電解質塗層按照重量百分比包括以下組分： Li 2S-SiS2_Li3P04固體顆粒8% (粒徑約為0· 05-10 μ m)，聚丙烯酸（PAA)粘接劑2%，N-甲 基甲醯胺〇. 5 %，異丙醇89. 5 %。
[0058] 其製備由以下方法包括製得：
[0059] 1)按重量比稱取以下組分：Li2S-SiS2-Li 3P04固體顆粒8 % (粒徑約為 0.05-10 μ m)，聚丙烯酸（PAA)粘接劑2%，N-甲基甲醯胺0.5%，異丙醇89. 5 % ;先將 Li2S-SiS2_Li3P04固體顆粒與聚丙烯酸（PAA)粘接劑進行粗混合，然後加入N-甲基甲醯胺 和異丙醇，進行高速剪切攪拌lh後得到均勻混合的無機電解質漿料；
[0060] 2)將此無機電解質漿料利用浸塗法均勻塗覆於聚丙烯多孔隔膜的兩側，然後在 50?70°C下進行熱風乾燥。
[0061] 將此實施例製備的電池隔膜應用到80mAh軟包鋰離子電池，測試其電池內阻及 3. 0V截止時的2C放電容量，結果見表1。
[0062] 對比實例
【權利要求】
1. 一種鋰離子電池隔膜，其特徵在於，包括隔膜基體和覆於所述隔膜基體一側或兩 側的無機電解質塗層，所述無機電解質塗層按照重量百分比包括以下組分：無機組分1? 20%，粘結劑0. 2?4%，添加劑0. 1?1%，溶劑75?98% ;所述無機組分為由LiPON、 L2S-P2S5、Li 1(lGeP2S12、Li2S-SiS2_Li 3P04、La〇.5Li〇.5Ta03 固體顆粒中的至少一種構成，所述固 體顆粒的粒徑為〇. 05?20 μ m ;所述有粘結劑為由聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯 酸中的至少一種構成；所述添加劑為由(甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷、N-甲基甲 醯胺、二甲基甲醯胺、丁酸丁酯、三正丁胺中的至少一種構成；所述溶劑為由N-甲基吡咯烷 酮、丙酮、甲醇、正庚烷、異丙醇、二甲基乙醯胺中的至少一種構成。
2. 根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜，其特徵在於，所述隔膜基體的參數包括：厚 度為10?40 μ m，微孔尺寸在50?250nm，空隙率為30-60 %。
3. 根據權利要求1或2所述的鋰離子電池隔膜，其特徵在於，所述隔膜基體為聚乙烯多 孔薄膜或聚丙烯多孔薄膜或複合薄膜，所述複合薄膜為由聚乙烯和聚丙烯構成的多層多孔 薄膜。
4. 根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜，其特徵在於，所述無機電解質塗層的塗布 量是1?10g/m2。
5. 如權利要求1-4任意一項所述的鋰離子電池隔膜的製備方法，包括以下步驟： (1) 按上述各組分的重量比稱取各組分，然後進行均勻混合，得無機電解質漿料； (2) 在室溫下將無機電解質漿料塗布於隔膜基體的一側或兩側，然後乾燥。
6. 根據權利要求5的製備方法，其特徵在於，步驟（2)的乾燥工藝具體為在50?70°C 下進行熱風乾燥。
7. 根據權利要求5的製備方法，其特徵在於，還包括； (3) 將步驟（2)的產物通過碾壓設備按照0. 5-5t/m2的參數進行壓實。
8. 如權利要求1-4任意一項所述的鋰離子電池隔膜應用於鋰離子電池。
【文檔編號】H01M2/16GK104112833SQ201410250992
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年6月6日 優先權日:2014年6月6日
【發明者】高雲智, 彭衝, 左朋建, 徐延銘, 李俊義 申請人:珠海光宇電池有限公司