環氧化嵌段共聚物的製作方法

2023-05-08 08:01:41

專利名稱：環氧化嵌段共聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及帶有定向性配置的環氧基團的選擇性氫化的聚二烯烴嵌段共聚物的製備方法。該方法包括在陰離子聚合條件下使一個軛二烯烴聚合形成活性聚二烯烴，將它和一個與前述共軛二烯烴的取代度不同的二烯烴結合生成嵌段共聚物，此嵌段共聚物在可溶性過渡金屬催化劑和有機金屬還原劑存在下與氫氣反應形成選擇性氫化的嵌段共聚物，然後將未氫化嵌段的不飽和部分環氧化。該方法可以得到許多官能度與分子量無關的結構形態。
有關聚二烯烴用化學計量法或催化法進行環氧化的文獻很多。例如，聚異戊二烯和聚丁二烯用過乙酸和過甲酸進行環氧化。此外，間-氯過苯甲酸的氯仿溶液可用來環氧化順-和反-1，4-聚異戊二烯和聚丁二烯。用鎢-過氧化配合物的催化化法在非均相的條件下，以過氧化氫作氧化劑可使未活化的鏈烯烴環氧化，並且無明顯的副反應發生。
上述的例子中，取代量可以精確控制到至少40%(摩爾)的水平，但卻不能控制環氧基團的位置。此外，沒有一個體系能夠達到環氧基團的絕對定向控制。
美國專利3，555，112、4，051，199、4，131，653和4，131，725報導了含一個或多個聚苯乙烯嵌段和一個或多個聚二烯烴嵌段的嵌段共聚物的環氧化反應。X.Jian和A.S.Hay在Journal of PolymerScience，Chem.Ed.，29，547(1991)中描述了苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的催化環氧化方法，其中在無副反應的情況下得到70%(摩爾)以上的轉化率。但是，含有一個或多個聚苯乙烯嵌段和一個或多個聚二烯烴嵌段的嵌段共聚物的這種化學計量和催化環氧化法僅僅是不完全的定向環氧化，因為聚苯乙烯嵌段不易環氧化。
J.C.Falk在Journal of Polymer Science，Pt.A-1，9，2617(1971)中報導了將含聚異戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物進行選擇性氫化，其中聚丁二烯鏈段完全被飽和，而聚異戊二烯鏈段卻未受影響。Falk採用了配位催化劑氫化取代度低的聚烯烴而取代度高的聚烯烴未被觸動。他描述了三種催化劑體系，即Li/Co、Li/Al或Ni/Al的組合。這些均相催化劑的選擇性與濃度、金屬摩爾比和烷基源上配位體的類型等有很大的依存關係。選擇性氫化的嵌段共聚物的進一步的衍生反應未被提及。
R.J.Hoxmeier在美國專利4，879，349和5，001，199中提出了選擇性氫化至少含有兩種不同的共軛二烯烴(其中一種在任何一個烯碳原子上的取代度均較高)的聚合物的方法。Hoxmeier所用的是一個二嵌段共聚物和一個三嵌段共聚物。二嵌段共聚物含有一個聚苯乙烯嵌段和一個丁二烯-異戊二烯無規共聚物嵌段，其中丁二烯單元被選擇性氫化形成相當於一個乙烯/1-丁烯/異戊二烯鏈段的共聚物。三嵌段共聚物包括兩個聚苯乙烯端嵌段和一個丁二烯-異戊二烯無規共聚物的內嵌段，其中丁二烯單元被選擇性氫化。所用的催化劑體系為辛酸鎳和三烷基鋁的組合(Al/Ni的摩爾比為1∶1.5～2.8)。雖然這些低的Al/Ni比通常是一種高活性的催化劑，但是所用催化劑的濃度達0.1至0.001毫摩爾Ni/克聚合物時才能得到選擇性。用上述氫化方法生產的聚合物僅限於其剩餘不飽和度小於或等於40%(摩爾)的情況。
歐洲專利申請91300315.8討論了僅在端嵌段上具有剩餘不飽和性的嵌段共聚物彈性體。這種嵌段共聚物彈性體不包括任何二嵌段體系，因為三嵌段是形成一個基本無非承重鏈節的彈性體網絡所必需的。值得注意的是，歐洲專利申請91300315.8規定產物不應過度結晶，否則會損害產物的彈性品質。過度結晶是指超過10%按聚乙烯標準物規範化的結晶度。
未見任何文獻有關於將不含芳香族鏈段的選擇性氫化的嵌段共聚物進行環氧化的提議。此外，文獻中也未曾討論過任何構造的二嵌段體系或組成遞變的嵌段共聚物。而且，也未詳述是否環氧化將完全地或部分地使被作用物官能化，是否主要的副反應將引起物質的實際組成的變化。
所以，本發明的一個目的是提供一種製備帶有定向配置的環氧基團的選擇性氫化的聚二烯烴嵌段共聚物的方法。
本發明的另一個目的是用本發明的嵌段共聚物使聚合物共混物相容。
這些目的和其它的目的在此是通過製備帶有定向配置的環氧基團的選擇性氫化的聚二烯烴嵌段共聚物的工藝方法完成的，所述的工藝方法包括以下步驟(Ⅰ)在陰離子聚合條件下使一個共軛二烯烴聚合形成活性聚二烯烴;
(Ⅱ)將步驟(Ⅰ)的聚二烯烴與一個取代度與步驟(Ⅰ)的共軛二烯烴不同的共軛二烯烴結合生成嵌段共聚物;
(Ⅲ)將步驟(Ⅱ)的嵌段共聚物在可溶性過渡金屬催化劑和有機金屬還原劑存在下與氫氣反應形成選擇性氫化的嵌段共聚物，其中低取代度的嵌段中至少98%被氫化;
(Ⅳ)將未氫化嵌段的不飽和部分環氧化。
本發明也針對帶有定向配置的環氧基團的選擇性氫化的聚二烯烴嵌段共聚物。
通過參看下面本發明的詳述以及附圖，對本發明將會有更充分的理解，本發明的更多優點也會顯而易見。本發明的附圖為

圖1是不含嵌段共聚物相容劑80/20的(重量百分比)PETG/聚丙烯共混物放大2000倍的顯微照片。
圖2是含有5.0%(重量)0.7K環氧化的聚異戊二烯-35K氫化聚丁二烯嵌段共聚物的75/20(重量百分比)PETG共聚酯和聚丙烯的共混物放大2000倍的顯微照片。
本發明是關於製備帶有定向性配置的環氧基團的選擇性氫化的聚二烯烴嵌段共聚物的方法。該方法包括四個步驟。第一步中，在陰離子聚合條件下將共軛二烯烴聚合形成活性聚二烯烴。第二步是將步驟(Ⅰ)的聚二烯烴與取代度與步驟(Ⅰ)的共軛二烯烴不同的共軛二烯烴結合形成嵌段共聚物。上述共軛二烯烴在極性和非極性溶液中與陰離子引發劑接觸而聚合成聚合物和共聚物。
陰離子引發劑包括有機鋰化合物、雙金屬化合物和鹼金屬萘配合物。雙金屬化合物通過將間-二異丙烯基苯、1，3-雙[1-苯基乙烯基]苯，或二乙烯基苯的各種異構體與適當的烷基鋰類(如仲丁基鋰或正丁基鋰)反應製得。鹼金屬與芳烴的配合物，特別是萘鋰、萘鈉或萘鉀，在極性溶劑(如四氫呋喃)中也是一種雙陰離子引發劑。但優選的陰離子引發劑是通式為RLix的有機鋰化合物。式中，R為含有一個或多個碳原子的脂肪族、芳香族或脂環族基團，x為1至20的整數。適用的有機鋰化合物包括甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰和萘鋰。優選的有機鋰化合物是正丁基鋰和仲丁基鋰。
共軛二烯烴形成活性聚二烯烴的陰離子聚合可在極性和非極性兩種溶劑中進行。通常，要求溶劑不含與活性陰離子種反應的酸性氫或其它的官能團，因為它們會引起有害的引發劑失活或鏈終止反應。適用的非極性溶劑包括含有4至12個碳原子的線形、支鏈、和環鏈的烴類(如環己烷和庚烷)。此外，也可用含6至12個碳原子的芳烴和烷基取代的芳烴，如苯、甲苯、二甲苯和四氫化萘。
極性溶劑，如醚類、環醚類、胺類等等，可單獨作為聚合反應介質或與烴稀釋劑作為共溶劑。雖然反應可以在純極性溶劑介質(如四氫呋喃)中進行，但最好還是在反應介質中加入極性化合物作為改性劑或添加劑。共軛二烯烴在極性調節的介質中進行陰離子聚合與在完全非極性環境中進行陰離子聚合相比，反應速度更快，而且得到的聚二烯烴的微觀結構發生明顯變化。例如，聚丁二烯的微觀結構可有如下的1，4或1，2兩種微觀結構
本申請中所用的術語1，2和1，4微觀結構或單元是指聚合產物分別通過單體單元以1，2和1，4加成的方式加成到增長的聚合物鏈上得到。顯然，結構和取代基數目不同的聚二烯烴將有不同的微觀結構。
直接連到共軛二烯烴的烯碳原子上的取代基可以是氫、烷基、環烷基、滷素、芳基、氰基、烷基醚、芳基醚和其結合體。優選的取代基是氫、滷素和烷基。極改改性劑存在的量最高可達稀釋劑體積的100%，它可作為聚合溶劑或共溶劑，但優選低於溶劑體積的10%，最優選低於總溶劑體積的1%。
極性改性劑可以是任何不含酸性氫或其它有害於活性陰離子的官能團的化合物。適用的例子包括線形、支化、脂環族和芳環族的胺類和醚類。具體的極性改劑有四氫呋喃、二哌啶子基乙烷、四甲基亞乙基二胺、二甘醇二甲醚、苯甲醚、三烷基胺類、冠醚類、三甘醇二甲醚和乙醚。
共軛二烯烴生成活性聚二烯烴的陰離子聚合反應應該在-100℃至200℃的溫度範圍內進行，優選的溫度範圍是0℃至100℃。最優選的聚合溫度應在25℃至75℃的範圍內，並在減壓或大於常壓的惰性氣體中進行。任何已知的陰離子聚合方法(如單體順序添加法、採用不同反應性的單體混合物以形成組成遞變的嵌段共聚物、多官能團引發劑和聚合物鏈偶聯技術等)均可應用。聚合物的結構包括(但不限於)二嵌段、多嵌段、輻射形、組成遞變和無規嵌段。某些實施方案中優選某些聚合物結構。例如，二嵌段和組成遞變嵌段，其中由一種單體組成的嵌段到第二種單體組成的嵌段之間的組成是漸變的，可用作含聚烯烴的聚合物共混相容劑的前體。
本發明所用的共軛二烯烴單體最少含4個碳原子，其通式為
式中，R1、R2和R3獨立地代表氫、烷基、芳基、滷素、烷基醚、芳基醚等。具體的共軛二烯烴包括異戊二烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯(戊間二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2-氯-1，3-丁二烯(氯丁二烯)、2-苯基-1，3-丁二烯、月桂烯和2，3-二苯基-1，3-丁二烯。優選的共軛二烯烴是異戊二烯、1，3-丁二烯或氯丁二烯。在一個或多個嵌段中有各種共軛二烯烴的混合物也在本發明的範疇之內，只要在一個嵌段中的總的取代程度保持恆定以能進行選擇性氫化。
本發明也可將乙烯基芳烴單體用於一個或多個嵌段鏈節中以促進對某些物理參數(如玻璃化轉變溫度(Tg)、硬度、溶解性和滲透性)的控制。代表性的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯;單、雙和多烷基取代的苯乙烯(例如，對甲基苯乙烯和對叔丁基苯乙烯)、乙烯基萘及其烷基化衍生物、乙烯基蒽和乙烯基甲苯。優選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。最優選的乙烯基芳烴單體是苯乙烯。
共軛二烯烴單體的選擇必須謹慎，因為需要至少兩種在一個或幾個烯碳原子上取代度不同的二烯單體並用。這一點可以通過考察一個由含異戊二烯的嵌段和含1，3-丁二烯的嵌段組成的嵌段共聚物來說明。
主要以順-1，4-或3，4加成方式連接的聚異戊二烯嵌段，其1，4單元的取代度是3，3，4單元的取代度是2。以順-1，4、反-1，4或1，2加成方式連接的聚丁二烯嵌段，其1，4單元的聚代度是2，1，2單元的取代度是1。值得注意的是，1，4加成產生骨架雙鍵，而1，2或3，4加成得到的是懸垂雙鍵。所以，嵌段共聚物的結構要求通常可表示為在雙鍵周圍，一個嵌段要比其他嵌段有更多的立體阻礙。
高取代度的聚二烯烴嵌段的分子量通常要比低取代度聚二烯烴嵌段的分子量低些。低取代度的聚二烯烴嵌段的合理的分子量範圍是1000至1，000，000道爾頓，優選5，000至500，000道爾頓，更優選10，000至250，000道爾頓。高取代度的聚二烯烴嵌段的分子量範圍是100至250，000道爾頓，優選300至100，000道爾頓，更優選500至50，000道爾頓。二和多嵌段共聚物的總分子量的範圍是5，000至2，000，000道爾頓，優選10，000至500，000道爾頓，更優選15，000至300，000道爾頓。
步驟(Ⅲ)中，在可溶性過渡金屬催化劑和有機金屬還原劑的存在下，將步驟(Ⅱ)的嵌段共聚物與氫氣反應形成選擇性氫化的嵌段共聚物。氫化過程要使低取代度的聚二烯烴嵌段飽和是個關鍵點。高取代度的聚二烯烴嵌段的部分氫化則可以各不相同。低取代度的嵌段應該至少有98%被氫化，優選99%以上被氫化。氫化反應可以在與陰離子聚合所用的相同溶劑中進行。
例如，氫化由含異戊二烯的嵌段和含1，3-丁二烯的嵌段所組成的嵌段共聚物生成聚[異戊二烯/(乙烯/1-丁烯)]嵌段共聚物，其結構式為
本發明中有用的溶劑包括線形和環狀脂肪烴類(如環己烷或正庚烷)，以及芳烴(如苯和甲苯)。共聚物在溶劑中的濃度要能使在整個反應過程期間共聚物仍繼續保持在溶液之中。共聚物在溶劑中典型的濃度範圍是1%至50%(重量)，優選5%至20%(重量)。無溶劑存在下將低粘度液體共聚物進行氫化也是可能的。
烴類溶劑也可含有極性添加劑(如線形和環狀胺類或醚類)。進行氫化反應的分壓在略高於環境壓力至5，000計示磅/平方英寸(34576千帕)的範圍內。優選一種低壓加氫法，其中當催化劑的濃度為0.1%至0.5%(摩爾)、優選0.2%至0.3%(摩爾)過渡金屬(以低取代度的不飽和單元的總摩爾數為基準)時，所用的氫分壓為5(136千帕)至200計示磅/平方英寸(1480千帕)，優選10(170千帕)至100計示磅/平方英寸(791千帕)。在較高壓力，即100(791千帕)至1000計示磅/平方英寸(6996千帕)時，可採用的催化劑的濃度為0.01%至0.1%(摩爾)過渡金屬(以低取代度的不飽和單元的總摩爾數為基準)。無論何種方法，均優選採用20℃至100℃的反應溫度，更優選50℃至90℃。反應時間則取決於實際所用的氫化條件，如催化劑的濃度、溫度等。聚合時間優選在10至1200分鐘的範圍內，氫化時間優選在30至300分鐘的範圍內。
氫化催化劑由一種或多種過渡金屬與有機金屬還原劑相結合所組成。雖然適用的過渡金屬化合物可以從周期表中的Ⅳ-B、Ⅴ-B、Ⅵ-B或Ⅷ等族中選擇，但優選Ⅷ族金屬，特別是鎳和鈷的烷氧化物和羧酸鹽，最優選辛酸鎳(Ⅱ)和辛酸鈷(Ⅱ)。辛酸根配位體最常見是以2-乙基己酸根的幾何異構體的形式存在。
有機金屬還原劑最經常是從Ⅰ-A、Ⅱ-A或Ⅲ-A族金屬的烷基化物、氫化物和烷基滷化物中選擇。優選烷基鋁、烷基鋰和芳基鋰化合物，例如，正丁基鋰、仲丁基鋰、苯基鋰、三乙基鋁、三異丁基鋁和氯化三乙基鋁。還原劑金屬與過渡金屬的摩爾比必須精確控制，因為眾所周知，上述任何催化劑的組合中，對於某一特定的金屬組合，氫化選擇性可在很寬的範圍內變化。通常，還原劑金屬與過渡金屬的摩爾比在1∶1和10∶1之間，優選在1∶1和7∶1之間，更優選在2∶1和5∶1之間。優選鋁-鎳、鋁-鈷和鋰-鈷體系。也可將還原劑結合起來使用。
催化劑可在用於進行氫化反應的相同溶劑中，通過將還原劑加到過渡金屬化合物的溶液中製得。另一種方法是將分開的過渡金屬溶液和還原劑溶液同時混合進料。還有一種就地形成催化劑的方法是將過渡金屬和有機金屬還原劑直接加到聚合反應器中。所有上述方法中，要求形成催化劑的反應在20℃至80℃的溫度範圍內，優選在低於60℃的溫度下，在催化劑比溶劑(重量/體積)低於10%的濃度條件下進行。
步驟(Ⅳ)是通過化學計量或催化法使未氫化嵌段中的不飽和部分環氧化。環氧化反應可以在與聚合和氫化反應相同的溶劑和反應器中進行。雖然環氧化反應可以進行到起始雙鍵數近乎100%的轉化，但通常不達到這種情況，因為在高環氧含量時會發生開環副反應。環氧化程度一般為起始不飽和單元數的0.1%至80%(摩爾)。
由選擇氫化方法製備的前體的環氧化可得到四類通用結構物。下面的例子表示含順-1，4加成單元的聚異戊二烯嵌段。如果聚異戊二烯嵌段含有3，4加成單元，就可寫出更大量的環氧化結構。本發明包括可以得到的任何特定的異構體，這些異構體不僅可通過控制其加成模式(即1，4還是3，4)得到，而且可以是任何可能的幾何異構體(即順式或反式)。對於給定聚二烯烴的某種異構體，選擇性催化氫化和/或環氧化反應常常是部分選擇性的。
(a)完全環氧化的選擇性氫化的嵌段共聚物
(b)部分環氧化的選擇性氫化的嵌段共聚物
(c)部分環氧化的半選擇性氫化的嵌段共聚物
(d)完全環氧化的半選擇性氫化的嵌段共聚物
要求溶劑能使從部分不飽和的聚烯烴到環氧官能化的嵌段共聚物的轉化過程中，聚合物始終保持在溶液中。非極性烴類溶劑很適於這一目的，並且可被分成含4至12個碳原子的線形、支鏈、環鏈的脂肪烴和芳烴。實例包括戊烷、庚烷、環己烷、苯、四氫化萘、甲苯和二甲苯。從聚合過程開始，反應介質可含有極性添加劑，其濃度最高可達總溶劑量的20%。
聚合物溶液的濃度並不特別限定，但是高粘度會產生加工困難。粘度的典型特性是隨分子量的增加而增大，所以高分子量嵌段共聚物的環氧化反應通常在1%至30%(重量)、優選5%至20%(重量)的溶液濃度範圍的條件下進行。反應溫度在一定程度上取決於總的反應條件和所要求的動力學。但應該避免溫度過高，因為高溫下會導致凝膠體的形成。環氧化反應合理的溫度範圍是0℃至150℃，優選25℃至80℃。反應時間也取決於反應條件，通常是5至600分鐘，優選15至300分鐘。
化學計量法環氧化通常用有機過酸來進行。過酸的實例包括過乙酸、過甲酸、過苯甲酸、過三氟乙酸、間-氯過苯甲酸，和單過氧苯二甲酸。有可能所選擇的過酸就地生成或在加到聚合物溶液前預先形成，這要取決於所用的特定的酸和/或實驗條件。過酸的合成通常在強酸催化劑(如硫酸、對-甲苯磺酸或磷酸)的存在下，通過使低分子量的單羧酸或酸酐與過氧化氫化合而完成。也可用陽離子交換樹脂作催化劑。單羧酸通常含1至18個碳原子，但為易於處理和適合的反應活性，優選含1至9個碳原子。優選的單羧酸是甲酸、乙酸和丙酸。也可將單羧酸結合使用以減少副反應，如甲酸和乙酸以0.5∶1至1.5∶1的比例結合。
過氧化氫通常以其便於處理的濃的水溶液形式使用。過氧化氫溶液濃度可為1%至99%(重量)，優選30%(重量)。根據所要求的反應動力學，反應產物組成等等，可合理地指定H2O2/單羧酸的摩爾比的範圍是0.1至10，優選0.25至5，更優選0.5至2。
環氧化聚合物的分離可以用任何方法來進行，如沉澱到非溶劑(如甲醇和異丙醇)中、汽提法和溶劑蒸發法等。環氧化試劑的去活或中和可在分離之前進行。環氧化產物可與一些添加劑(如抗氧化劑、填料、玻璃纖維、顏料等)組合或配合。所有這些添加劑及其應用在本領域中都是眾所周知的。
本發明的嵌段共聚物可以用作環氧樹脂彈性體、抗衝改性劑和聚合物共混物(如聚酯/聚烯烴共混物)的相容劑。此外，該嵌段共聚物與各種官能化試劑反應可產生其他大分子結構。帶有環氧基團的烴類聚合物被作用物的官能化有很多好處，包括在熔融共混操作時與各種官能基團的反應能力、與其他聚合物的相容性的提高以及耐油類和烴類溶劑的性能。
用作本發明的實施例中所示的測試結果的材料和測試方法如下特性粘度(I.V.)在23℃下，用每100毫升由60%(重量)苯酚和40%(重量)四氯乙烷組成的溶劑0.50克聚合物的濃度進行測定。
本發明將通過下面實施例的討論作進一步的闡明，實施例是本發明的典型範例而不是將本發明限於任何特定的異構體組成。實施例中的所有份數和百分數除標明外均以重量為基準。
實施例1
異戊二烯-1，3-丁二烯二嵌段共聚物環己烷依次通過含有活化鹼性氧化鋁和3A分子篩的不鏽鋼塔淨化和乾燥後，在惰性氬氣氛圍下加到一個裝有葉輪式攪拌器、取樣管和移熱蛇管的3升玻璃杯反應器中。反應器裝有帶橡膠隔片的入口，它也可用帶有針閥和Swagelok連接器並直接插入反應器的316SS單體、溶劑和惰性氣體管線替代。反應器的預聚合調整的方法是將1000毫升純化的環己烷加到容器中，加熱到60℃，加入0.2毫升二苯基乙烯，隨後用注射器加入2.0毫升的仲丁基鋰的1.48N環己烷溶液，得到桔紅色的陰離子活性溶液。在60℃下攪拌並調整溶液4小時足以使反應器為陰離子聚合作好準備。仲丁基鋰溶液的活度(即體積摩爾濃度)用雙滴定技術確定。105毫升(1.05摩爾)異戊二烯按與上述環己烷的純化相同的方法純化後，通過氬氣壓差加到反應器中，開努攪拌，將單體/溶劑混合物加熱到60℃。往反應器中加入4.8毫升(0.00715摩爾)1.48N的仲丁基鋰以引發異戊二烯聚合，聚合在60℃下2小時後完成。取出淺黃色聚異戊二烯溶液的等分試樣作分析試驗。將92毫升(1.05摩爾)純化的1，3-丁二烯在10分鐘之內均勻地加到反應混合物中以形成第二嵌段。在60℃下攪拌該活性溶液4小時，使反應有足夠的時間進行完全，可以粘度增加為證。終止活性嵌段共聚物是通過加入0.2毫升脫氣甲醇實現的，還要加入0.1克Irganox 1010以避免不飽物的氧化降解。將聚合物溶液在異丙醇中沉澱以分離塊狀聚合物，隨後在80℃下真空乾燥24小時。通過FT-IR、定量13C-NMR和1H-NMR測定聚二烯烴的微觀結構，聚丁二烯嵌段中91%是1，4加成單元，9%是1，2加成單元;聚異戊二烯嵌段中94%是1，4加成單元，6%是3，4加成單元。凝膠滲透色譜(GPC)用來測定相對於聚苯乙烯的分子量，其中聚異戊二烯嵌段的Mn(數均)＝15，500，Mw(重均)＝17，000，D(多分散性)＝1.10;二嵌段共聚物的Mn＝33，100，Mw＝35，300，D＝1.07。
實施例2高乙烯基含量的異戊二烯-1，3-丁二烯二嵌段共聚物將純化的環己烷1000毫升加到如實施例1那樣調整過的反應器中，開動攪拌並且使溫度恆定在25℃。然後將33.8毫升(0.417摩爾)從鈉-二苯甲酮羰遊基溶液中蒸餾出的四氫呋喃(THF)通過注射器加到反應器中，再加入9.5毫升(0.0952摩爾)純化的異戊二烯。四氫呋喃與引發劑的摩爾比為35∶1。然後加入8.0毫升12.23%(重量/重量)的仲丁基鋰的環己烷溶液使異戊二烯齊聚。在25℃下進行2小時後，抽出少量分析試樣，並在60分鐘量入288毫升(3.3摩爾)純化的1，3-丁二烯以形成B-嵌段。在加料期間和另外2小時的持續期間內，控制反應溫度使之不超過33℃。用0.3毫升脫氣甲醇終止高度粘稠的黃色溶液，並加入0.2克Irganox 1010以提高熱氧化穩定性。通過在甲醇中凝聚將聚合物分離，隨後在80℃、5毫米汞柱真空度下乾燥24小時。各嵌段的微觀結構按與實施例1所述的相同方法測定，聚異戊二烯嵌段得到的值是16%的1，4加成單元和84%的3，4加成單元，而聚丁二烯嵌段則由26%的1，4加成單元和74%的1，2加成單元組成。分子量用GPC測定(相對於聚苯乙烯標準樣)，對聚異戊二烯鏈段，Mn＝670，Mw＝770，D＝1.15;對二嵌段共聚物，Mn＝35，800，Mw＝37，400，D＝1.04。
實施例3異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段共聚物將純化的環己烷1000毫升加到如實施例1那樣調整過的反應器中，開動攪拌並且恆溫至60℃。用注射器迅速地將10.0毫升(0.0149摩爾)1.48N的仲丁基鋰/環己烷溶液加到反應器中，隨後立即在5分鐘內加入44毫升(0.438摩爾)純化的異戊二烯。60℃下2小時後，取出聚異戊二烯A-嵌段的分析試樣，然後在20分鐘內將240毫升(2.75摩爾)純化的1，3-丁二烯量入反應器中，並在60℃下反應3小時。取出得到的AB-嵌段共聚物的分析試樣。然後，在10分鐘內加入44毫升(0.438摩爾)純化的異戊二烯，並在60℃保持2小時以生成A-B-A三嵌段共聚物。在加入穩定劑和隨後的聚合物分離之前，用0.5毫升脫氣異丙醇猝滅活性陰離子。微觀結構測定表明所有的嵌段的1，4加成單元均超過90%。相對於聚苯乙烯標準樣的分子量，聚異戊二烯的A-嵌段為Mn＝1170，Mw＝1440，D＝1.23;AB-嵌段為Mn＝25，900，Mw＝27，000，D＝1.04;三嵌段共聚物為Mn＝29，400，Mw＝30，800，D＝1.05。
實施例4高乙烯基含量的異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段共聚物將二哌啶子基乙烷(DPIP)0.82毫升(0.00383摩爾)、純化的環己烷1000毫升和8.5毫升(0.0851摩爾)純化的異戊二烯加到如實施例1那樣調整過的反應器中，開動攪拌並恆溫至25℃。通過隔片口將仲丁基鋰引發劑(0.00193摩爾)的環己烷溶液加到反應器中，在取出A-嵌段分析試樣之前，使反應在25℃下進行2小時。然後在30分鐘內將171毫升(1.96摩爾)純化的1，3-丁二烯移入反應器中，在取出AB-嵌段分析試樣之前，反應在25℃下再持續3小時。第二聚異戊二烯嵌段的生成是通過將8.5毫升(0.0851摩爾)異戊二烯加到活性溶液中，在用0.1毫升脫氣異丙醇終止粘稠的黃色溶液之前，使反應持續2小時。微觀結構測定表明，聚丁二烯和聚異戊二烯嵌段分別含有90%以上的1，2和3，4加成單元。三嵌段共聚物與聚苯乙烯標準樣相比的分子量為Mn＝154，500，Mw＝159，200，D＝1.03。
實施例5苯乙烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段共聚物將純化的環己烷1000毫升加入如實施例1那樣調整過的反應器中，開動攪拌，將20毫升(0.175摩爾)純化的苯乙烯經由隔片口移入反應器中，升溫到60℃，隨後加入4.0毫升(0.0059摩爾)仲丁基鋰/環己烷引發劑溶液。反應混合物立即變成桔紅色並且在取出A-嵌段分析試樣之前，使其在60℃下反應6小時。然後，在15分鐘內將97毫升(1.11摩爾)純化的1，3-丁二烯慢慢量入反應器中，在此期間溶液從深橙色變至淺黃色。在60℃下2小時後，當活性A-B嵌段生成時，可以觀察到粘度的顯著增加，取出第二個分析試樣。將純化的異戊二烯105毫升(1.05摩爾)在15分鐘內逐步加到反應器中，然後在60℃下再將混合物攪拌2小時便得到A-B-C三嵌段共聚物。加入0.1毫升脫氣甲醇終止活性溶液。1H-NMR分析表明，B和C兩種嵌段的微觀結構都含有90%以上的1，4加成單元，聚丁二烯嵌段具體地含91% 1，4加成單元和9% 1，2加成單元。用GPC測定的相對於聚苯乙烯標準樣的分子量是聚苯乙烯A-嵌段，Mn＝3600，Mw＝4000，D＝1.11;聚苯乙烯/聚丁二烯二嵌段，Mn＝23，300，Mw＝24，500，D＝1.05;聚苯乙烯/聚丁二烯/聚異戊二烯三嵌段共聚物，Mn＝41，100，Mw＝43，900，D＝1.07。
實施例6異戊二烯-丁二烯-異戊二烯部分組成遞變的嵌段共聚物將裝有電磁攪拌棒和側臂隔片入口的1升圓底燒瓶與真空管線相連接，並用火焰乾燥除去表面的水份。約500毫升甲苯從活性聚苯乙烯基鋰溶液中直接蒸餾至反應瓶中。將15克(0.22摩爾)純化的異戊二烯加入反應器中，隨後加入1.0毫升(0.0015摩爾)仲丁基鋰溶液，之後，將淺黃色溶液在30℃下攪拌3小時，形成A-嵌段。取出A-嵌段的分析試樣。然後將30克(0.554摩爾)純化的1，3-丁二烯和15克(0.22摩爾)純化的異戊二烯同時加入反應器中，並在30℃下攪拌3小時。粘稠的反應混合物用幾滴脫氣異丙醇終止，用0.5克Irganox 1010穩定，並且沉澱至1.5升甲醇中。聚合物在80℃下真空乾燥24小時，從而完成整個分離過程。質子NMR分析表明，聚異戊二烯和聚丁二烯單元中90%以上都是1，4加成模式。GPC測定表明，聚異戊二烯A-嵌段的分子量為Mn＝14，100，Mw＝14，500，D＝1.03;組成遞變的聚異戊二烯-聚丁二烯三嵌段共聚物的結合分子量為Mn＝71，900，Mw＝78，400，D＝1.08。
實施例7異戊二烯-丁二烯組成遞變的星型支鏈嵌段共聚物按同實施例6所述相同的方式裝備和準備的1升燒瓶作為接受器收集從含鈉分散液中蒸餾出來的500毫升甲苯。將5克(0.073摩爾)純化的異戊二烯加入反應器，隨後加入1.0毫升(0.0015摩爾)仲丁基鋰引發聚合反應。在25℃攪拌30分鐘以後，75%以的單體被消耗，收集少量分析試樣。接著，將45克(0.83摩爾)1，3-丁二烯蒸餾到容器中，反應進行6小時以保證轉化完全。加入0.20克(0.00135摩爾)新蒸的甲基三氯甲矽烷使組成遞變的二嵌段鏈偶合成三臂星形。GPC分子量分析表明，純異戊二烯嵌段的分子量為Mn＝3340，Mw＝3670，D＝1.1;組成遞變的二嵌段的結果為Mn＝57，700，Mw＝64，600，D＝1.12。連接效率可由GPC分析確定，結果表明90%以上的鏈臂都偶合到星型三臂結構中。微觀結構測定表明，兩種二烯烴均以90%以上1，4連接的方式聚合。
實施例8高乙烯基含量的異戊二烯/1，3-丁二烯二嵌段共聚物的選擇性氫化將50克實施例2中製備的聚合物保留在用於進行聚合的同一反應器中。反應器中再加入通過含鹼性氧化鋁和分子篩的塔純化的環己烷，使溶液的總體積增至500毫升。將溫度至50℃，並使氫氣鼓泡通過溶液。這個聚合物的量代表0.89摩爾聚丁二烯重複單元。氫化催化劑是在一乾燥的100毫升雙頸圓底燒瓶中單獨製備的先將0.92克(2.67×10-3摩爾)辛酸鎳溶解在50毫升純化的環己烷中，接著在30秒內將6.8毫升(8.81×10-3摩爾)1.33M的三乙基鋁/環己烷溶液加到辛酸鎳溶液中。在加料期間可以觀察到溫和的放熱現象，且溶液顏色由透明的綠色變為黑色，並有膠體出現。催化劑在加到反應器前陳化15分鐘。引入50計示磅/平方英寸(446千帕)的氫氣壓力並維持8小時，然後加幾毫升6N鹽酸終止反應。加入幾滴Jeffamine D-2000以便於除去催化劑。產物的FT-IR分析表明，99%的聚丁二烯單元被飽和，而大部分聚異戊二烯的不飽和部分仍原封未動。
實施例9異戊二烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物的選擇性氫化將52克實施例3中製備的聚合物保留在聚合反應器中，該反應器也用作氫化反應器。加入通過含分子篩的塔乾燥的甲苯750毫升，使溶液的總體積增至1升。升溫至90℃，使氫氣鼓泡通過溶液15分鐘。這個聚合物的量代表0.69摩爾聚丁二烯重複單元。用與前實施例所述相同的方法製備氫化催化劑將0.64克(2.07×10-3摩爾)辛酸鈷(19%活性鈷，重量/重量)溶於50毫升乾燥環己烷中。接著，在60秒內加入6.7毫升(0.0104摩爾)15.13%(重量)的正丁基鋰的己烷溶液。溶液立即從深蘭色變為黑色，並伴隨著溫和的放熱。15分鐘以後，用注射器將催化劑加到反應器中，50計示磅/平方英寸(446千帕)的氫氣壓力在90℃下維持8小時。在反應期間生長出結晶的聚合物在此溫度下保留在甲苯溶液中。1H和13C NMR分析均表明，98%以上的聚丁二烯單元被飽和，而超過75%的聚異戊二烯單元仍原封不動。
實施例10異戊二烯-乙烯/1-丁烯二嵌段共聚物的環氧化在實施例2中合成並在實施例8中氫化的二嵌段共聚物用就地生成的過甲酸進行環氧化。將25克(0.0129摩爾異戊二烯單元)二嵌段共聚物在500毫升甲苯中的溶液加到一個裝有上懸式316 SS漿式攪拌器、加熱套、氮氣入口和回流冷凝器的1000毫升圓底燒瓶中。升溫至50℃，加入2.0克(0.039摩爾)88%(重量)的甲酸，隨後滴加3.9毫升(0.039摩爾)30%(重量)的過氧化氫。本實施例的條件是過甲酸/雙鍵之比大約超過化學計量的3倍。在50℃下經過6小時後，將綠色透明溶液傾入1500毫升甲醇中以沉澱聚合物。將聚合物在80℃下減壓乾燥24小時，完成分離過程。產物的1H-NMR分析表明，90%以上的不飽和單元被環氧化。
實施例11異戊二烯-b-乙烯/1-丁烯-b-異戊二烯三嵌段共聚物的環氧化將實施例3中合成並在實施例9中氫化的三嵌段共聚物用過甲酸進行環氧化。將在500毫升乾燥甲苯中溶有50克(～0.21摩爾異戊二烯雙鍵)三嵌段共聚物的甲苯溶液加到一個裝有上懸式316 SS槳式攪拌器、加熱器、氬氣入口和回流冷凝器的1升圓底燒瓶中。將溶液加熱到60℃並加入43.9克(0.840摩爾)88%(重量)的甲酸。接著，在5分鐘內慢慢地加入94.8克(0.840摩爾)H2O2(30%(重量)水溶液)反應器中。生成的過甲酸與雙鍵的摩爾比是4∶1。使反應在60℃下進行8小時，隨後將反應混合物傾入2升甲醇中以沉澱聚合物，聚合物在75℃下真空乾燥24小時。產物的1H-NMR分析表明，50%以上的不飽和聚異戊二烯單元被環氧化。
下面的實施例表明，環氧化的聚異戊二烯單元在熔融加工條件下與一個典型的聚酯反應。用於下面實施例中的共聚酯是含有30%(摩爾)1，4-環己烷二甲醇、特性粘度為0.74的工業級PETG。
實施例12PET共聚酯和聚異戊二烯(80∶20)的對照共混物總共48克共聚酯和12克聚異戊二烯(Mn＝72，000;D＝1.1)各自在75℃下用氮氣鼓泡真空乾燥24小時。聚異戊二烯的微觀結構組成是94%(摩爾)1，4加成單元和5%(摩爾)3，4加成單元。將兩組分混合，乾燥的混合物在一個配有60克混合杯的Haake-Buchler扭矩流變儀中熔融共混。熔融加工在230℃、50轉/分下進行10分鐘。扭矩的增加與熔融相反應時間的關系列於表Ⅰ，表Ⅰ中的數據清楚地表明，在1分鐘後扭矩不再增加，這意味著不存在由於熔融相的反應而造成的分子量增加。所以，在熔融共混時聚異戊二烯不與共聚酯反應。
實施例13和14中所用的環氧化聚異戊二烯(Mn＝58，400;D＝2.8)含有94%的1，4和6%的3，4加成單元，其環氧乙烷基團取代度為46%(摩爾)。
實施例13PET共聚酯和環氧化聚異戊二烯(90∶10)的共混物總共54克PET共聚酯和6克環氧化聚異戊二烯各自在75℃下用氮氣鼓泡真空乾燥24小時。將兩組分混合，乾燥的混合物在一個配有60克混合杯的Haake-Buchler扭矩流變儀中進行熔融共混。熔融加工在230℃和50轉/分下進行10分鐘。扭矩的增加與熔融相反應時間的關系列於表Ⅱ。表Ⅱ的數據清楚地表明，1分鐘後扭矩明顯增加，說明由於熔融相的反應引起分子量的增大。扭矩增加是兩共混組分之間發生熔融相反應而造成分子量增大的標誌。
實施例14PET共聚酯和環氧化聚異戊二烯(80∶20)的共混物總共48克共聚酯和12克環氧化聚異戊二烯各自在75℃下用氮氣鼓泡真空乾燥24小時。將兩組分混合，乾燥的混合物在一個配有60克混合杯的Haake-Buchler扭矩流變儀中熔融共混。熔融加工在230℃、50轉/分下進行10分鐘。扭矩增加與熔融相反應時間的關系列於表Ⅲ。表Ⅲ的數據清楚地表明，1分鐘以後扭矩明顯增加，說明由於熔融相的反應引起分子量的增大。扭矩增加是兩共混組分之間發生熔融相反應造成分子量增大的標誌。
下面的實施例將說明環氧化聚異戊二烯-b-乙烯/1-丁烯二嵌段共聚物是聚酯/聚烯烴共混物的有效乳化劑。
實施例15PETG共聚酯和聚丙烯(80∶20)的共混物總共48克約含30%(摩爾)環己烷二甲醇的PETG共聚酯和12克含15%(重量)乙烯的抗衝級聚丙烯(熔融流動指數＝1.8)各自在80℃下真空乾燥24小時。將兩組分混合，混合物中共聚酯與聚丙烯的重量比為80∶20，乾燥的混合物在一個配有60克混合杯的Haake-Buchler扭矩流變儀中熔融共混。熔融加工在230℃和50轉/分下進行10分鐘。將共混物用掃描電鏡分析(見圖1)，圖1表明，分散相區域的最大直徑為8微米。在斷裂表面還發現有很多孔隙，說明界面粘合性很差。
實施例16PET共聚酯、聚丙烯和環氧化聚異戊二烯-b-乙烯/1-丁烯二嵌段共聚物(75∶20∶5)的三組分共混物總共45克PETG共聚酯、12克含15%(重量)乙烯的抗衝級聚丙烯(熔融流動指數＝1.8)和3克在實施例10中製備的環氧化二嵌段共聚物各自在75℃下用氮氣鼓泡真空乾燥24小時。將乾燥組分混合得到75∶20∶5重量比的共聚酯/聚丙烯/相容劑的混合物。該混合物在一個配有60克混合杯的Haake-Buchler扭矩流變儀中熔融共混。熔融加工在230℃和50轉/分下進行10分鐘。共混物的掃描電鏡分析(見圖2)表明，分散相均勻地分散在母體中，僅有少數最大直徑為3微米的離散微粒存在。斷裂表面的孔隙很少，說明界面粘結性能極佳。
表Ⅰ扭矩增加與熔融相反應時間的關係時間(X分:X秒) 扭矩0:0 00:12 2640:24 22950:36 23010:48 13211:0 10221:12 8511:24 8211:36 8731:48 9372:0 10232:12 10322:24 10052:36 9922:48 10233:0 10003:12 10013:24 9963:36 9953:48 9834:0 9604:12 9334:24 9644:36 9694:48 9425:0 924
表Ⅱ扭矩增加與熔融相反應時間的關係時間(X分:X秒) 扭矩0:0 910:12 3390:24 22000:36 21990:48 18431:0 17921:12 18291:24 18581:36 17721:48 16242:0 15272:12 14752:24 13922:36 13972:48 13363:0 13143:12 12913:24 12643:36 12503:48 12054:0 11834:12 11354:24 11414:36 11304:48 11025:0 1089
表Ⅲ扭矩增加與熔融相反應時間的關係時間(X分:X秒) 扭矩0:0 730:12 1870:24 11330:36 11320:48 15531:0 17971:12 17461:24 17551:36 18111:48 17792:0 17212:12 16272:24 15822:36 14922:48 14373:0 13733:12 13443:24 13053:36 12943:48 12634:0 12464:12 12094:24 12084:36 12204:48 11645:0 1151通過上面詳細的描述，本領域技術人員能夠提出許多變動。所有這類明顯的變動都完全在後附權利要求所指定的範圍之內。
權利要求
1.帶有定向配置的環氧乙烷基團的選擇性氫化的聚二烯烴嵌段共聚物。
2.一種製備帶有定向配置的環氧基團的選擇性氫化的聚二烯烴嵌段共聚物的方法，所述方法包括下述步驟(Ⅰ)在陰離子聚合條件下使一個共軛二烯烴聚合而生成活性聚二烯烴;(Ⅱ)將步驟(Ⅰ)的聚二烯烴與取代度與步驟(Ⅰ)的共軛二烯烴不同的共軛二烯烴結合，生成嵌段共聚物;(Ⅲ)在可溶性過渡金屬催化劑和有機金屬還原劑存在下，將步驟(Ⅱ)的嵌段共聚物與氫氣反應生成選擇性氫化的嵌段共聚物，其中低取代度的嵌段中至少98%被氫化;(Ⅳ)使未氫化嵌段的不飽和部分環氧化。
3.一種用權利要求2的方法製備的帶有定向配置的環氧基團的氫化聚二烯烴嵌段共聚物。
4.根據權利要求2所述的方法，其中共軛二烯烴進行陰離子聚合生成活性聚二烯烴的溶劑選自極性和非極性溶劑。
5.根據權利要求4所述的方法，其中非極性溶劑選自含4至12個碳原子的非環烴和環烴，以及含6至12個碳原子的芳烴和烷基取代的芳烴。
6.根據權利要求5所述的方法，其中非極性溶劑選自環己烷、庚烷、苯、甲苯、四氫萘、二甲苯及其混合物。
7.根據權利要求4所述的方法，其中極性溶劑選自醚類、環醚類、胺類及其混合物。
8.根據權利要求2所述的方法，其中共軛二烯烴獨立地選自1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2，4-庚二烯、1，3-辛二烯、2，4-辛二烯、3，5-辛二烯、1，3-壬二烯、2，4-壬二烯、3，5-壬二烯、1，3-癸二烯、2，4-癸二烯、3，5-癸二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯及其混合物。
9.根據權利要求8所述的方法，其中共軛二烯烴是1，3-丁二烯和異戊二烯。
10.根據權利要求2所述的方法，其中還含有用量少於總溶劑的10%的極性改性劑。
11.根據權利要求10所述的方法，其中極性改性劑選自四氫呋喃、二哌啶子基乙烷、四甲基乙二胺、二甘醇二甲醚、苯甲醚、三烷基胺、三甘醇二甲醚、乙醚及其混合物。
12.根據權利要求2所述的方法，其中共軛二烯烴的陰離子聚合反應在-100℃至200℃的溫度範圍內進行。
13.根據權利要求12所述的方法，其中陰離子聚合的溫度範圍為0℃至100℃。
14.根據權利要求13所述的方法，其中陰離子聚合的溫度範圍為25℃至75℃。
15.根據權利要求2所述的方法，其中共軛二烯烴單體如下式所示
其中R1、R2和R3獨立地選自氫、烷基、芳基、滷素、烷基醚和芳基醚。
16.根據權利要求15所述的方法，其中共軛二烯烴單體選自異戊二烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、月桂烯、2，3-二苯基-1，3-丁二烯及其混合物。
17.根據權利要求2所述的方法，其中高取代度的聚二烯烴嵌段的分子量低於低取代度的聚二烯烴嵌段的分子量。
18.根據權利要求17所述的方法，其中低取代度的聚二烯烴嵌段的分子量為1，000至1，000，000道爾頓。
19.根據權利要求18所述的方法，其中低取代度的聚二烯烴嵌段的分子量為5，000至500，000道爾頓。
20.根據權利要求17所述的方法，其中低取代度的聚二烯烴嵌段的分子量為10，000至250，000道爾頓。
21.根據權利要求20所述的方法，其中高取代度的聚二烯烴嵌段的分子量為100至250，000道爾頓。
22.根據權利要求21所述的方法，其中高取代度的聚二烯烴嵌段的分子量為300至100，000道爾頓。
23.根據權利要求2所述的方法，其中高取代度的聚二烯烴嵌段被部分氫化以使剩餘的不飽和部分部分或全部環氧化。
24.根據權利要求2所述的方法，其中環氧化程度是起始不飽和單元數的0.1%至80%(摩爾)。
25.根據權利要求2所述的方法，其中環氧化程度是起始不飽和單元數的1.0%至50%(摩爾)。
全文摘要
本發明涉及帶有定向配置的環氧基團的選擇性氫化的聚二烯烴嵌段共聚物的製備方法。該方法包括在陰離子聚合條件下使共軛二烯烴聚合生成活性聚二烯烴；將該聚二烯烴和一個取代度與前述共軛二烯烴不同的共軛二烯烴結合生成嵌段共聚物；在可溶性過渡金屬催化劑和有機金屬還原劑存在下，將此嵌段共聚物與氫氣反應生成選擇性氫化的嵌段共聚物；使未氫化嵌段的不飽和部分環氧化。該方法可以得到許多結構形態，其中官能度的大小與分子量無關。
文檔編號C08F8/08GK1091752SQ94100189
公開日1994年9月7日 申請日期1994年1月4日 優先權日1993年1月4日
發明者S·E·喬治 申請人:伊斯曼柯達公司