擠出的電池組件及其製造方法

2023-05-08 02:16:01 3

專利名稱：擠出的電池組件及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種結合了一層或多層電極層的聚合電解質材料層壓製品，以及一種連續擠出該層壓製品的方法。本發明具體涉及聚合凝膠電解質材料的層壓製品。
傳統的水性液體電解質原電池在以下方面存在一定缺點電解質是腐蝕性的，在需要隔板來幫助穩定內電極距離時，在電極間不能獲得穩固的隔板，於是，它們不能避免電極材料從電極表面開始產生物理損耗。
為了克服液態電解質領域所固有的缺點，已經在固體或者高度粘稠的聚合電解質領域作了大量研究，所述這些電解質材料含有鹽類，鹽在至少某些離子種類存在的適當條件下表現出遷移性。
固體聚合電解質能以薄膜的形式作為電極分隔體，在固態電池中它會發生形變，同時又維持它與電極的良好接觸，由此最大限制地減少了使用時因機械應力或者在充/放電循環周期中因體積變化而產生的機械形變引起的問題。在鋰電池之類的電池中，特別重要的方面是不再依賴水作為電解質成分，在這些電池中，不希望有水或其它材料與鋰反應。這些材料的可能應用並不限於電池，而是包括傳感器件和熱電換能器。
US5460903和US5639574(通過參見結合到本文中)涉及在導電性和動態模量的結合方面得到改善的聚合電解質。這些文獻特別教導了離子導電的含離子凝膠，在20℃和10kHz條件下，它具有每釐米高於10-4Siemens的大離子電導率，在10Hz條件下，其動態模量大於103Pa，優選大於105Pa，其中凝膠由少量可結晶聚合物、大量有機化合物組成，所述有機化合物是20℃下鹽的溶劑，但不是20℃下可結晶聚合物的溶劑，有機化合物中溶解的鹽相對有機化合物的質量濃度大於4％。所述少量優選為質量的20％到50％，優選高達40％。所公開的優選聚合物是滷代聚烯烴，最優選為聚偏氟乙烯(PVdF)。
該材料的模數足以讓它用到此處所述工藝的電極之間，同時如果對電池組件處置不當，它還能提供足夠抵抗力來防止電極彼此接觸。但是，本領域普通技術人員可以理解的是，如果可以採用其它能防止相對電極彼此接觸的方式，那麼變更動態模量也是適宜的。本文在後面公開了防止接觸的適宜方式。
在US5925483、US5597658和US5705084、US5378558、US5006431(在此通過參照結合進來)已經報導了包括聚合電解質的多層複合材料。製造這些層壓製品的方法包括在溶劑含量能通過一段時間的蒸發而得以降低的情況下，用高溶劑含量的凝膠浸塗金屬電極材料，或者將這種高溶劑液體混合物擠壓到電極上。該方法不適合快速大規模地連續製造複合電極/電解質。
現在本發明提高了一種製造包括聚合電解質材料和電極的電子組件的方法，該方法能夠在高速工作的同時製造出高電導率、高模量的產品。該電極通常是塗覆了活性電極材料的金屬箔，例如為陽極塗覆基於石墨的塗層，為陰極塗覆基於鋰金屬氧化物嵌入化合物的塗層。
於是在本發明第一方面的第一方法中，提供了一種製造結合有聚合電解質層和電極材料層的層壓電子組件的方法，特徵在於它包括以下步驟(i)製造可膠凝混合物，它包括可結晶聚合物和質子惰性有機液，所述液體在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某一較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質量對該液體質量的比值為1∶4到2∶3，混合物的體積離子電導率，在所述第一溫度和10kHz條件下，它的電導率大於每釐米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，動態模量大於104Pa。
(ii)將混合物作成理想寬度和厚度的細長帶形物。
(iii)在讓步驟(ii)中的帶形物、至少在讓它的接觸表面處在液相狀態的溫度下，讓該帶形物與電極材料接觸。
(iv)與步驟(iii)同步或者在該步驟之後向電極材料和混合物施壓，由此形成細長的層壓複合物。
第一方面的優選方法提供了一種製造結合了聚合電解質層和電極材料層的層壓電子組件的方法，其特徵在於(i)製造含可結晶聚合物和質子惰性有機液的可膠凝混合物，該液體在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某一較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質量對該液體質量的比值為1∶4到2∶3，該混合物的體積離子電導率，在第一溫度和10kHz條件下，它的電導率大於每釐米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，動態模量大於104Pa。
(ii)在讓混合物為均勻液相形式的溫度下，通過限定了形狀和尺寸的模孔擠出聚合物；(iii)讓液相狀態的擠出混合物與電極材料層接觸，製造出包括電極和混合物層的層壓複合物；(iv)在混合物還是液相時，向(iii)中形成的層壓複合物施壓，由此形成限定了厚度的細長層壓複合物；以及(v)讓層壓製品冷卻，以便使混合物轉換為固態凝膠。
本發明第一方面的第二優選方法提供了一種製造結合有聚合電解質層和電極材料層的層壓電子組件的方法，特徵在於它包括以下步驟(i)製造含可結晶聚合物和質子惰性有機液的聚合電解質凝膠，所述有機液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某一較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質量對該液體質量的比值為1∶4到2∶3，混合物的體積離子電導率，在所述第一溫度和10kHz條件下，它的電導率大於每釐米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，動態模量大於104Pa。
(ii)將凝膠作成理想寬度和厚度的細長帶形物；(iii)在加熱凝膠帶形物的同時，向凝膠帶形物以及電極材料施壓，帶形物和電極材料接觸，從而至少在帶形物與電極材料接觸的位置，讓帶形物處於液相狀態，藉此形成了細長的層壓複合物；以及(iv)讓層壓製品冷卻，以便讓液相變回凝膠相。
有利的是，所述第一溫度介於10到30℃之間，優選介於15到25℃之間，特別優選大體在20℃。
優選地，上述本發明第一方面的施壓步驟包括讓電極材料和混合物通過兩根或多根壓輥之間形成的輥隙。
對於所有前述方法來說，最優選的是，在液態或凝膠形式的混合物與電極材料接觸之前，將質子惰性有機液塗覆到要接觸的一個或多個表面上。更為優選的是，就在混合物進入輥隙之前將質子惰性有機液塗覆到混合物上，而且同樣有利的是將有機液塗到電極表面上。
優選的是，質子惰性有機液可用於製備混合物，並且它包括該混合物中使用的任意一種成分液，或者它可以是傳統上在鋰離子電解質系統電池通常使用的質子惰性液電解質中找到的其它質子惰性有機液，並且優選它是單價類型的，例如-BF4，-PF6，-AsF6，-CF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(CF3CF2SO2)2，LiC(CF3SO2)3，-CF3COO，SCN，-C1O4，-HgI3。這些化合物中的某些揮發性很強，它們會因混合物變為液體時的溫度而被帶入擠出過程。該揮發性溶劑包括但不限於碳酸乙二酯，1，3-二氧戊環，碳酸甲二酯，1，2-二甲氧基乙烷，二甲氧基甲烷，1，3-二甲氧基丙烷，碳酸乙基甲基酯，1，2-二乙氧基乙烷，二氯甲烷以及二氯乙烷。可在最初擠出電解質步驟之後的任何階段將該有機液方便地加到產品中去。
在電解質與電極接觸的位置加入任意一種前述液體的情況下，以單位重量的重量為基礎，按電解質加入量的0.01到1倍的比例方便地添加這些液體，更方便的是，按重量計以0.1到0.5倍重量的比例添加，進一步優選是以0.2到0.3倍重量的比例添加。例如，電解質組分的產出率大於0.5m/分鐘，優選約1m/分鐘。本領域普通技術人員能明白的是，所加液體中僅有一部分會結合到最終產品中。在該位置加入有機液的主要好處在於，它大大減少了截留在電極材料與聚合電解質材料之間的氣體量，特別是空氣量，同時還提高了各層之間的附著力，從而產生緊湊得多的層壓產品。
例如，在利用了雙螺杆擠出機等的連續工藝過程中，該工藝的高度吸溼部分是在擠出物與壓輥間(輥隙中)層壓製品之間的狹窄空間內進行的，這能較好地控制過幹，並能讓雙螺杆擠出機的進料端在不太嚴格的乾燥條件下工作。在該空間內還加入了高鹽-溶劑濃縮物，它能為組件提供鹽化相態。該方法還用於藉助溶劑與鹽的濃縮液將鹽引入聚合物凝膠電解質中。這對四甘醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)系統特別有利，對於該系統，加熱熔體時組合物的凝膠會降解。
要理解的是，可在許多位置添加溶劑/鹽，也可以採取各種元素形式。例如，可在下面的一個或多個位置處添加沿螺杆擠出機的料筒；直接注入擠出機模頭；靠近預潤溼電極的位置，在進入後面要進行層壓的壓輥間的「輥隙」入口處。添加物包括凝膠溶劑；揮發性溶劑；鹽溶液或者溶劑與鹽的混合物，這些物質中的每一種都可在任意一個適當位置處添加。
優選的是，可結晶聚合物選自前述專利US5460903和US5639574以及與之相關的再頒專利中所描述的那些聚合物，但最優選是可結晶的聚滷代烯烴或者它的共聚物，更優選是聚偏二氟乙烯。
優選的是，用於製備電解質混合物的質子惰性液包括前述US專利中描述的一種或多種有機化合物，但最優選包括以下聚合物中的一種或多種碳酸乙二酯，碳酸丙二酯，以及四甘醇二甲醚。其它適宜的高沸點質子惰性溶劑包括NMP、GBL(N-甲基-2-吡咯烷酮，伽馬丁醯內酯)優選地，混合物還包括一種或多種鹼或鹼土金屬的鹽，更優選為鹼金屬鹽，最有利的是鋰鹽。鹽可以是聚合電解質系統電池中常用的任意一種陰離子，但其最優選是單價型的，例如-BF4，-PF6，-AsF6，-CF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(CF3CF2SO2)2，LiC(CF3SO2)3，-CF3COO，SCN，-ClO4，-HgI3。按質量計，基於機質子惰性液的重量，它們的優選存在濃度是2％或者更高。按質量計更優選為4％或者更高，優選高達它在任意給定混合物中的飽和濃度，並且一般高達質量的20％，更一般高達質量的15％。
優選的是，隨著擠出物的冷卻，混合物形成固體凝膠，具有正如上面在(i)中所描述的該凝膠在20℃時的體積離子電導率和動態模量。
優選在混合物與電極材料之前，更優選是在擠出之前，為混合物除氣，更優選將其作成凝膠。
有利的是，電極結合有金屬箔或開口網膜，通常是金屬箔，一般5到50μm厚，更優選是10到25μm厚。箔片優選載有本領域普通技術人員公知的活性電極材料。方便的是，陽極是載有諸如石墨的碳材料的銅箔。方便的是陰極是載有氧化鋰化的氧化錳材料的鋁箔，或者它要以氧化鋰化的二價氧化鈷或者氧化鋰化的氧化錳或者適當的過渡金屬氧化物為主。對本領域普通技術人員來說還有許多其它的這種活性材料。
在該組件既要結合陽極又要結合陰極的情況下，這些材料最優選基於金屬箔。方便的是，這些箔片的寬度小於聚合電解質的寬度，以保證能用凝膠將它們分隔開。可以選擇的是，在使用前對最終組件的邊緣進行修整時，要讓箔片伸到層壓後的凝膠材料外，以便「密封住」電解質層，由此可以保護凝膠不讓水蒸氣侵入。另外還優選的是讓一塊箔片的寬度小於另一塊箔片寬度，以避免它們與最終產品接觸。對本領域普通技術人員來說可以找到適宜的箔片電極材料。
本領域普通技術人員可以認識到，如果混合物在擠出前未包括鹽，那麼為了用作電解質，就必需在擠出後將鹽加到所得凝膠或正在凝膠化的混合物中。該情況下優選的是，通過讓步驟(iii)或(iv)製得的複合物與包括所述鹽或鹽類的質子惰性溶劑溶液接觸的過程將鹽加到混合物中。該工作可通過諸如溶劑交換之類的過程來完成，藉此擠出的凝膠/電極複合物與相容的溶劑接觸，優選它是凝膠的溶劑，它含有要加到複合物中的鹽。
優選的是，在使用前製備聚合電解質混合物，將其作成適合裝入擠出裝置(例如柱塞式擠出機)的凝膠微粒形式。該微粒形式可以是細長的粒丸，例如形狀可類似蠟燭，每個粒丸一般1到50g，例如5到20g。該凝膠可通過以下方式製得在乾燥環境中、例如乾燥箱內對組分進行預混、然後加熱形成勻質熔體，再在減壓、例如能在適當時間內除去氣體的適宜真空度的條件下進行除氣的同時，將熔體冷卻形成凝膠，然後根據所用擠出裝置的尺寸，將凝膠作成粒丸，這就保證了裝填的容易度。
為了擠出聚合凝膠，要將預成形的微粒或粒丸凝膠裝到柱塞式壓出機的料筒內，將料筒加熱到凝膠的熔融溫度，通過以下實施擠出操作首先通過推進擠出機活塞排出空氣，然後以理想的控制速率進一步推進，將凝膠擠出擠出機模頭。模頭孔口具有理想形狀和尺寸，例如它是狹縫模頭，用以產生理想輪廓的電解質條帶，在將該條帶至於輥隙中施壓後，條帶成為形狀和尺寸適當的組件。方便的是，在大多數場合，它是定寬和定厚的連續條帶，可象US5597658中那樣對它進行輥壓或者以其它方式形成切片。
在可選擇的方法中，在與擠出機相關聯的混合器中混合併加熱組分，這樣可直接將它們饋送到擠出機料筒中。於是擠出機優選為螺杆擠出機，例如雙螺杆擠出機，它的料筒可被加熱。
優選的是，模口縫要維持在低於料筒溫度的溫度下。為了更好地控制通過輥隙的擠出物，優選進行控制，將模口縫加熱到低於料筒溫度的溫度。本領域普通技術人員可以知曉的是，本發明採用的聚合電極凝膠在加熱到熔點然後冷卻時，一般會表現出吸溼性。也就是說，例如對於PVdF/四甘醇二甲醚/鋰鹽凝膠而言，它熔融的溫度一般比它再次變為凝膠的溫度高50℃或更多。特別是在溫度比因冷卻讓該模量再次恢復的溫度高50℃或者更高時，該凝膠的模量降至105Pa以下，更特別是模量低於104Pa。這就提供了電解質與電極材料層壓在一起獲得最佳粘接力的溫度「窗」。
於是本發明的優選方法將電解質混合物或凝膠加熱到以下溫度讓10Hz下的動態模量小於105Pa、更優選為104Pa、再優選為1×103Pa或更低的溫度，向它和電極材料施壓，讓它們兩個形成層壓製品，然後讓凝膠冷卻，這樣模量升至104Pa或更高，更優選為105Pa以上，進一步優選為106Pa以上。
正如上面提到的，為了提高該層壓製品的形成率，優選將從模口縫擠出的擠出物敷設到就在層壓前已用電解質溶劑溼潤了的電極上，這就除掉了截留氣體，同時保證了凝膠與電極間的良好接觸。按照與電極通過受熱壓輥間輥隙的速率相匹配的速率將溶劑敷設到電極上，就能方便地完成上述任務。需要匹配的參數容易通過常規實驗確定，這些參數是熔融溫度、模頭溫度和模口縫尺寸、壓輥溫度、與第一加熱壓輥的距離、輥隙尺寸、擠出速率(例如柱塞或螺杆)、以及軋輥的前進速度(輥速)、電極材料張力以及潤溼溶劑的供應速率。
第一方面的方法可用於將電解質與一、二或多層電極層以及任選的支持層之類的其它層層壓起來。一般的支持層包括Celgard之類的材料，優選為Celgard2400(Hoechst Celanese)。該材料可被方便地供應作已被加熱到液態或者部分液態(即熔融接觸表面)的兩塊擠出的電解質帶形物之間的網膜，然後讓它們與一層或多層電極層一起或先後通過兩個或多個壓輥之間的一個理想輥隙或多個輥隙。
在希望製造只有一個電極層的組件的情況下，可以僅讓一個這樣的層與電解質一起通過輥隙。但是，在該方面的所有方法中優選的是，讓要層壓的材料與一個或多個背襯條一起通過輥隙，優選的是該背襯條容易從產品上剝離下來，該背襯條優選寬於要層壓的任何一層，由此，當凝膠因冷卻而恢復到接近近似或最佳模量時，以多餘的背襯條作為抓握部分把它剝下。
本領域普通技術人員可以認識到，通過簡單地讓層壓製品冷卻就能極其方便地完成步驟(iv)，並且通過供應冷卻流體、例如乾燥空氣或氮氣之類的氣體來控制冷卻區域的溫度，就能促進步驟(iv)的實施。
在本發明的第二方面中，提供了一種製造聚合電解質組件的裝置，特徵在於它包括(i)凝膠化或可凝膠混合物的帶形物料源，所述混合物包括可結晶的聚合物和質子惰性有機液，所述有機液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但在某一較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質量對該有機液質量的比值為1∶4到2∶3，混合物的體積離子電導率，第一溫度和10kHz條件下的電導率大於每釐米10-4Siemens，第一溫度和10Hz條件下的動態模量大於104Pa，帶形物具有理想的寬度和厚度。
(ii)以帶形物形式定位的電極材料源，用以在它的一個表面上接收電解質帶形物。
(iii)由兩根或多根壓輥裝置之間的間隙限定的輥隙，它們的位置與兩個帶形物相接觸的位置相鄰，壓輥能向帶形物施壓，以產生限定厚度的細長層壓複合帶形物；以及(iv)冷卻區域，在該區域中以被動或主動方式冷卻擠出的層壓製品。
本發明第二方面的優選裝置包括(i)用可結晶聚合物與質子惰性有機液的混合物裝填擠出機，所述有機液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某一較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質量對該液體質量的比值為1∶4到2∶3，固體電解質的體積離子電導率，所述第一溫度和10kHz條件下的電導率大於每釐米10-4Siemens，所述第一溫度和10Hz條件下的動態模量大於104Pa，擠出機包括加熱器，它將混合物維持在處於液相狀態的溫度下。
(ii)擠出機模頭，它具有限定形狀和尺寸的模口，包括加熱裝置，該裝置被設定在讓混合物維持液相狀態的溫度下；(iii)位於模口下方的電極材料供料源，它被定位成能在它的至少一個表面上接收來自模口的擠出材料；(iv)由兩根或多根壓輥裝置之間的間隙限制的輥隙，所述壓輥裝置設置在與擠出材料和電極材料源相接觸的位置相鄰的位置，它能向這些材料施壓，產生限定厚度的細長複合物；以及(v)冷卻區域，在該區域內以被動或主動方式冷卻該擠出的層壓製品，從而讓混合物變為固相凝膠。
該裝置優選包括質子惰性有機液供料源，它被設置成能在電極材料與電解質材料接觸前轉移到電解質和/或電極材料的表面上。可方便地將它設置成從液體儲槽通向出口的一條或多條流路，至少有一個出口被設置成每個電極材料的供料源。在該裝置的其它位置、即在擠出料筒內或其下遊、在輥隙液體供料之前或者層壓製品形成之後還包括其它溶劑供料源。
本領域普通技術人員可以認知的是，在要將兩層或多層電極材料層結合到複合物中的情況下，這些材料還要與適當的質子惰性有機液供料源關聯起來。
電極材料優選由一根或多根儲料輥供應，它們旋轉向軋輥供料。可藉助一根或多根導輥和夾持輥向輥隙供料。優選向軋輥(niproller)加熱，以便有助於形成複合層壓製品。
擠出機優選是加熱柱塞式擠出機或者加熱螺杆擠出機，它們帶有相關的混合腔，該混合腔能混合可結晶聚合物與質子惰性液。輥隙優選設置在兩根加熱壓輥之間。
在本發明的第三方面中，提供了一種多層複合材料，它具有包括一層或多層電極層和聚合電解質層的層壓結構，特徵在於，電解質是包括可結晶聚合物和質子惰性有機液的凝膠，所述有機液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某一較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質量對該液體質量的比值為1∶4到2∶3，固體電解質的體積離子電導率，在所述第一溫度和10kHz條件下，它的電導率大於每釐米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，其動態模量大於104Pa。
優選的是，電解質在10Hz下的動態模量大於105Pa。
有利的是，所述第一溫度為20℃。
本發明還提供了一種製造層壓電子組件的方法，該組件結合了聚合電解質層和電極材料層，特徵在於它包括以下步驟(i)製造可凝膠的混合物，該混合物包括可結晶聚合物和質子惰性有機液，所述有機液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但在某一較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑；(ii)將混合物作成具有理想寬度和厚度的細長帶形物；(iii)在讓帶形物、至少在讓它的接觸表面處於液相狀態的溫度下，讓步驟(ii)的帶形物與電極材料接觸；以及(iv)與步驟(iii)同時或在該步驟之後向電極材料和混合物施壓，由此形成細長的層壓複合物。
另外，本發明還提供了一種多層電池，它具有包括一層或多層電極層和聚合電解質層的層壓結構，特徵在於電解質是包括可結晶聚合物和質子惰性有機液的凝膠，所述有機液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但在某一較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑。
現在參照附圖通過舉例方式具體描述本發明，在附圖中

圖1是箔片塗覆裝置的示意圖；圖2是依照本發明第一方面的層壓裝置的示意圖；圖3是可選擇的裝置形式的示意圖，它示出了冷卻輥；圖4示出了表示加入間隔元件的替代方案；圖5表示由冷凝膠帶製造組件的可行方案；以及圖6表示適宜的雙螺杆擠出裝置。
下面是發明人通過舉例方式為不熟悉相關製造方法的讀者介紹如何製備和製造各種組份的描述。但是，本領域普通技術人員可以理解的是，也可以得到商用組分作為代替物。
電極製備本發明可以採用鋰離子電池常用的那些商用電極。可以選擇的是，利用各種成形技術製備電極。一般要製備漿液混合物，它包括活性電極材料以及任選的導電體(例如導電碳黑或石墨)，將它們連同粘接劑一起溶解到適宜的溶劑中。一般適用的粘接劑包括聚偏氟乙烯(PVdF)、三元乙丙橡膠(EPDM)或者聚四氟乙烯(PTFE)，溶劑例如環戊酮、環已烷、二甲基甲醯胺(DMF)、或者N-甲基-2-吡咯烷酮。然後將該漿液塗覆到適宜的金屬襯底形成薄膜，蒸發掉溶劑。
可以選擇的是，該漿液可利用商業可得的導電墨水來製備，正如下面所述的，所述導電墨水既含粘接劑，又含導電成分。
作為對上面方案的替代，人們可以澆鑄電極，該情況下可將電極澆鑄到薄金屬箔上(一般10-25μm厚，陽極為Cu，陰極為Al)，其載有10-20mg cm-2的活性陰極材料。該電極材料需要很好地粘接到箔片上，並需要耐受層壓溫度下使用的凝膠溶劑。方便的是，讓寬度為27mm的陽極小於寬度為40mm的陰極，用以保證電極在擠出層壓過程中總被凝膠覆蓋物隔離開。小心地將箔片纏到繞線管上，然後在把它們裝到層壓機上之前，將它們放到真空爐內最後乾燥。
箔片製備在任何時間內都要用PVC手套搬運電極箔片和完成的電極。在切割墊上用scapel將電極箔片切到理想長度和寬度，弄直邊緣，在上面用重塑料輥把它們弄平，然後將它們纏到繞線管上。然後為箔片加繞線管稱重，把它們裝到電極塗覆機上。
陽極材料將1.3g PVdF(Solvay 1015)置於100℃的真空條件下乾燥16小時以上，再把它加到5ml的環戊酮中，將它們加熱到100℃超過20分鐘，同時持續攪拌。將溶液過濾，除去不溶殘渣。向該溶液加入5.85g石墨，徹底攪拌20分鐘。加入9.8g Acheson墨水，將混合物徹底攪拌2小時。Acheson墨水(Electrodag PR-406)大致含40％的溶劑和33％的石墨。接著澆鑄，除去溶劑，按重量計該組合物是10％ PVdF、45％石墨、以及45％ Acheson墨水的固體(即，10％ PVdF，70％石墨，20％的非石墨墨水殘渣)。
陰極材料將1.3g PVdF(Solvay1015)置於100℃下的真空條件下乾燥16小時以上，再把它加到5ml的環戊酮中，將它們加熱到100℃超過20分鐘，同時持續攪拌。將溶液過濾，除去不溶殘渣。向該溶液中加入8g LiMn2O4尖晶石，徹底攪拌20分鐘。加入7g Acheson墨水，將混合物徹底攪拌2小時。接著澆鑄，除去溶劑，按重量劑該組合物是10％PVdF、60％尖晶石、以及30％Acheson墨水的固體(即，17％的石墨，13％的非石墨殘渣)。
箔片塗覆裝置在圖1中示出了箔片塗覆裝置10，它由載料的供料繞線管12構成，所述供料繞線管供應箔片，讓它們經過彈簧承載的壓板14上方，通過彎曲的扁平烤盤16，並受到與電機20相連的接收繞線管18的拉伸作用。在壓板14上方的位置夾持著一根RK棒22，電極材料26就在將箔片送到棒22下方之前均勻地滴到該箔片上。扁平烤盤16設有加熱器16a、熱電偶16b和Eurotherm溫度控制器16c，溫度控制器將扁平烤盤的溫度控制在理想範圍內。
箔片塗覆方法箔片由載料的供料繞線管12送到彈簧承載的壓板14上方，通過彎曲的扁平烤盤16，然後固定到接收繞線管18上。RK棒(一般為8號)22夾持在壓板14上方。彎曲的扁平烤盤加熱到125℃，從動接收料筒18設定在能將箔片拉過來的運轉狀態(電機上速度設為1)。就在箔片進入RK棒下方時，均勻地將電極材料24(足以獲得均勻的完全塗覆)滴加到箔片上。在加熱器頂部(排風罩28下方)以可控的緩慢方式讓環戊酮散發掉，這樣纏到繞線管18上的電極的表面與箔片26幹接觸，並粘到箔片上，同時又不會起泡。(調節加熱器上的溫度和停留時間，以防環戊酮散發太塊以致產生氣泡)。
將電極30從繞線管18上解下，用壓縮空氣和/或刷子或者浸泡了乙醇的抹布打掃電極表面，除去任何疏鬆的微粒物質。再將電極30重新纏到繞線管上，在真空爐內於135℃下熱處理15分鐘，以散發掉任何殘留的溶劑，然後稱重，完成載量計算。
將電極30和繞線管18置於真空爐內的乾燥器中，在135℃下熱處理(退火)1小時。1小時後，向真空爐中引入氮氣，然後封閉乾燥器龍頭以防水和氧氣進入。將裝有電極的乾燥器放到擠出層壓裝置的乾燥腔內。
載量在單電極澆鑄中，對於陽極來說載量範圍介於3到6mg cm-2之間，對於陰極來說載量範圍介於8到15mg cm-2之間，優選的最終載量分別為8-10和15-20mg cm-2。對於給定的電極澆鑄而言，沿箔片的長度方向上載量是均勻的。載量由電極澆鑄漿液的粘度、箔片速度、RK棒號、以及RK棒下的澆鑄墊壓力決定。
將活性材料的載量計算為總載量的百分比。對於上述例子而言，陽極為70％，陰極為60％。
根據活性材料的載量，從預塗覆的箔片中選擇用於具體層壓製品的電極箔片26，以給出電化學方面平衡的電池或者讓陽極略微欠缺。一般，陰極上的層壓物載量為10mg cm-2的LiMn2O4尖晶石，陽極上為4mg cm-2的石墨。
雖然可以理解的是凝膠製備可以採用各種方法中的任意一種來完成，但我們僅通過舉例方式描述了一種方法。
典型凝膠製備在該申請的例子中，要在乾燥箱(較好是露點-75℃，水5ppm)內製備聚合物凝膠電解質。例如，一般而言，將10g碳酸乙二酯(EC)、30g四甘醇二甲醚(TGm)以及4g LiBF4加到一起，在室溫下攪拌至少3小時，以確保獲得相對鹽的勻質1M溶液。將過濾後的(孔隙度為3的PTFE燒結物)1M溶液7g加到玻璃管形瓶內的3g PVdF(Solvay1015)中，用玻璃棒徹底混合。在乾燥器內為裝著混合物的管形瓶除氣至少20分鐘。將管形瓶寬鬆地塞住，以防溶劑蒸氣逸出，將該管形瓶置於180℃的加熱部件內20分鐘，直至混合物形成均勻熔體。攪拌熔體，讓其冷卻形成凝膠。在冷卻過程中通過提供較輕的真空為凝膠除氣，然後讓其冷卻形成蠟燭狀粒丸，這樣它恰好能裝到柱塞式擠出機中。對於每個層壓製品而言，一般需要6到8根10g的凝膠棒。對水分敏感的凝膠棒要放到密封的乾燥容器中。
凝膠成分和適宜的熔融溫度隨溶劑、鹽和聚合物而變化。
擠出層壓裝置在圖2中示出了該擠出層壓裝置40，它由加熱的柱塞式擠出機42、模頭44、以及加熱的層壓輥46、48組成，層壓輥中設有加熱器50。
藉助加熱絲(線圈)54將柱塞式擠出機料筒52加熱到凝膠的熔融溫度，由電機56以控制速度驅動的活塞55控制擠出速率。活塞是不鏽鋼，它具有面向擠出物的PTFE面54a，以防止回滲。凝膠自柱塞開始通過預定寬度和厚度的模口縫44a，所述模口縫被加熱器58加熱到略低於凝膠熔融溫度的溫度。為了更好地控制擠出物通過壓輥之間的「輥隙」，要對模頭44與熔體之間的溫度差進行選擇。
陰極箔片60從箔片儲料輥60被牽引至導輥64上，然後從彈簧承載的箔片夾具66下方到達第一加熱輥46上。第二電極68(銅箔上的陽極，它窄於陰極)是通過將來自供應輥70的銅箔68與來自供料輥74的平背襯鋁箔72結合起來而形成的。鋁箔為40mm寬，為了避免過量凝膠粘住軋輥46、48，要從第三儲料輥74暢通地供應鋁箔40。
以薄熔融膜形式從模頭44擠出的熔體76敷設到第一加熱輥46上面的第一電極60上，所述第一加熱輥離模頭孔口很近。藉助第二加熱輥48將來自儲料輥70的陽極連同鋁箔背襯帶72一起引到輥隙N(定義為壓輥46、48間的間隙)，在此通過輥隙產生的壓力將整個組件層壓在一起。最終的層壓製品80從輥隙下方垂下11/2m長，進入收集管(圖3中未示出)。
就在電極60、72層壓之前，利用帶有兩個毛細管84a、84b的滴流杯82向電極60、72上塗覆溶劑86(製造凝膠時可用)，以保證電極箔片的完全「預溼潤」，並清除截留氣體。
預層壓過程層壓之前，把設備、組件以及材料放入乾燥室內，同時用氮氣吹掃它們。
將儲料輥60、70上的電極60、68連同鋁背襯帶72一起送到加熱輥46、48上，讓它們通過輥隙N。將箔片末端80a夾在一起，用很小的預定砝碼(W)提供通過輥隙的拉力。輥隙尺寸隨要完成的物件改變，但已發現，250μm的間隙對製造此處概括描述的產品來說是比較適當的。
將柱塞料筒、模頭以及加熱輥設定到所需溫度。預置柱塞擠出速率和輥速。放置溶劑液，為它們進入滴流杯「預潤溼」電極作好準備。
用釋放噴霧器(release spray)和乾燥織物清潔模頭面，用能與模口縫精確相配的薄銅片刮擦模口縫。
最後將凝膠送入擠出機料筒，讓它們達到穩定的熔融溫度。
根據凝膠組分預置工藝參數熔融溫度；模頭溫度；壓輥溫度；模頭出口與第一壓輥的距離；模口縫尺寸；輥隙尺寸；擠出速率；箔片張力；滴流進料速度。
一般要實現約1m/min的輥壓速度，但它們可根據工藝條件而改變，例如0.1到10msec。
一般的預設工藝參數為(舉例值)熔融溫度150℃模頭溫度140℃壓輥溫度125℃
模頭出口與第一壓輥的距離3mm模口縫尺寸250μm40mm輥隙尺寸 0.75mm擠出速率 ～40ml/min輥速 ～1m/min箔片張力 117g (最小100g)「預潤溼」滴流進料速度 ～10ml/min可用圖6所示的雙螺杆擠出機100代替柱塞式擠出機，它在連續製造和必要的批量生產要求方面是有利的。
雙混合螺杆系統的某些特點在於低壓擠出；生產量與螺杆的每分鐘轉數無關；停留時間短；對粉狀聚合物、特別是對PVdF和溶劑而言具有非常好的混合能力，同時又不存在溶劑回滲；適合向我們的狹縫模頭結構供料，並適合臺式安裝，將擠出物供應給加熱輥、電極箔片以及輥隙系統。
擠出鹽處理過的凝膠比擠出未用鹽處理的凝膠更容易，這是因為加入鹽引起混合物粘度升高。
在圖6的例子中，採用螺杆進料器102沿料筒10供應預混了的凝膠組分，迫使其從模頭一端的限定模頭出口144a擠出。出口144a正如參照圖2所描述的，它與加熱輥裝置相同，為了簡明起見，在圖6中就不再重複了。值得注意的是注射裝置106例如包括溶劑儲器108、蠕動泵110和注射噴嘴112。在該具體裝置中，注射點位於螺杆供料器的起始段，但注射可在沿螺杆方向的任意一點處發生，或者甚至在與出口144a相鄰的位置發生。圖6的另一組件包括任選的受控PVdF粉未供料器116，在工業規模的過程中它是重力送料器。
現在參照圖3，它表示按照上述方式擠出熱凝膠材料的裝置，但是熱凝膠在導入兩加熱壓輥46、48間之前落到冷卻輥200上，它們的詳細內容如圖2所示。優選將壓輥加熱到約140℃，而且它們的使用取決於凝膠材料的性質，以便控制地控制凝膠進入輥隙。
圖4表示插在兩凝膠擠出物76之間的具有開口孔(未示出)的網膜材料220。網膜220用於保持兩電極的分離，它是不導電材料，當將電極長段作成最後的電池時，它能防止電極間的短路。雖然因圖4裝置的所有主要組件與圖2所示的一樣而不再重複，但是值得突出的是供料22a-22d，每一個供料都按照圖2中供料84的方式供應溶劑。
作為圖4裝置的替代方案，人們可以採用PVdF材料的微型粒丸，即直徑為100μm的粒丸，將它們送到凝膠供料之間，於是它們在位置和功能方面代替了網膜材料220。要理解的是，在採用任何一個這樣的裝置時，由於凝膠材料不必執行維持電極隔離的任務，因此人們還可以採用與先前描述的凝膠材料相比保留略多液體的凝膠。
圖5表示將各組份製成通過加熱輥之間的冷凝膠帶的另一裝置，其中所述加熱輥對各種供料進行加熱，並將它們壓在一起。具體而言，除了讓前一擠出過程中製得的冷凝膠帶250冷卻外，還任選地讓它們在到達電極60、68、72之前通過溶劑，在供送到多根加熱輥46a-46c、48a-48c之前就被夾在電極之間，所述加熱輥產生所需的熱量和輥隙壓力，用以保證電極與凝膠250粘結。如果證明這很理想的話，可將壓輥加熱到不同溫度。
以下是對發明人所作普通試驗的討論，然後是多個具體例子。可以理解的是這些僅是通過舉例方式提供的。
普通試驗在APV、Stock採用MP19系列的雙螺杆擠出機對PVDF/PC凝膠所作的擠出試驗很成功。利用PVdF粉末(Solvay 1015，Mw為240000，漏鬥加料)和70％的碳酸丙二酯(PC)溶劑(區域注射的)製得連續的凝膠帶(45mm寬×500μm厚)，總產量為1.64kg/hr(500g/hr PVdF和1143g/hr PC)。通過用手往圓筒上纏繞的方式收集很短的長度(1-2m)。
顯微鏡檢測表明，柱塞擠出機與雙螺杆擠出機在擠出的凝膠方面沒有差別。所有檢測樣品表明聚合物完全熔融，由我們的柱塞式擠出機樣品可以看到很好的結構。在被測擠出物中，通過顯微鏡未發現夾帶的氣泡。
層壓過程清潔(primed)滴流毛細管。將柱塞式擠出機設定到運轉狀態，一開始以人工方式提壓松壓，然後通過電磁方式啟動聯動器，使其以預定速率平穩地驅動擠出機。清除一開始未展現均勻流體的擠出物，直至由模頭出現均勻擠出物；這可利用鏡子以目視方式檢查。藉助直接驅動來啟動軋輥，使其與預設的電子速度控制相適，將電極箔片/壓輥機構置於中央位置，讓擠出物正好落在輥隙中。裝填滴流杯，進行檢查，以確保溶劑從毛細管均勻流出。然後將機構設為單邊，讓擠出物直接層疊到模口縫下方的第一壓輥上。
擠出物前進，直至到達電極箔片的末端，層壓製品從輥隙中完整垂下。該過程終止，讓層壓製品冷卻/凝膠一段時間，一般為10-15分鐘以上。
小心地將層壓箔片切成長段，將其置於乾燥箱內裝袋，貼標籤，為電學測試作好準備。
處理與組裝切割將層壓條/帶切成電池，它們可以任何長度。對於實驗和研發目的，長度一般為60到150mm。
如果陽極寬度小於陰極寬度以保證層壓過程中凝膠在邊緣處重疊，則要小心地將陰極切割得與陽極寬度接近。
溶劑交換由鹽和溶劑構成的電解質溶液通常與製造凝膠所用的溶劑不同，將該電解質溶液導入電池層壓製品，以藉助溶劑交換代替或補充第一溶劑。將電池置於由一種或多種溶劑以及溶解鋰鹽構成的過量電解質溶液浴中，藉助轉速緩慢的軌道振蕩器輕輕攪拌幾小時，通常超過24小時。對擴散率和電池的幾何形狀所作的評價表明，在1小時內有超過80％的溶液得以成比例地交換。
組裝與實驗室檢測一次性電池盒由20μm厚的聚酯/聚丙烯板製成，它的邊緣被熱封住，尺寸適合容納電池層壓製品，例如一般為250×80mm。在盒子上切出了一個10×45mm方形孔，將比該小孔大的平鋁箔和銅箔置於盒子內部的任何一側，蓋住小孔。將導電膠Al和Cu箔置於盒子外部位於對應內部箔片上方的任何一側，讓它們與內部箔片粘結，形成圍繞在長方形小孔外部的防水密封件；預留這些粘性箔片(adhesive foils)的一端，用以連接連接器線夾。
將層壓電池帶置於盒子中，讓它直接位於銅箔和鋁箔之間。將尺寸小於長方形小孔的鑄塊(一般為1mm厚的銅或鋁，且它是不活潑的剛性材料)置於長方形小孔空間內的任何一側，用彈簧承載的塑料夾將它和電池夾持到位，以提供足夠的接觸壓力來保證層壓集電器與外部粘性箔片的電連接。將長冷卻袋夾(freezer bag clip)固定到頂部開口邊緣上，將它密封，或者採用拉鏈鎖。然後在乾燥箱外將邊緣熱封。
利用低功率dc電壓表檢測電池的dc電阻。它一般為±0.3MΩ，並具有兩根探針的結構。如果電阻約小於3kΩ，電池就存在短路。
電池檢測用一般的充-放電程序檢測電池。可在乾燥箱內進行檢測，或者利用Sloartron SI 1286電化學分析儀分析，或者在乾燥箱外利用Bitrode電池測試設備檢測。一般的程序包括階段1 例如以5mA的恆定電流充電，直至電壓達到4.25V階段2 連續補充充電，讓恆定電壓為4.25V，直至電流降至階段1值的60％(例如3mA)階段3 例如以-5mA的恆定電流放電，直至電壓達到2.5V階段4 居間恆定電壓為2.5V，直至放電電流降至階段3值的80％材料氧化鋰錳，LiMn2O4，尖晶石Merck石墨 Aldrich(平均粒徑為1～2μm)Electrodag PR-406 Acheson(導電墨水)聚偏氟乙烯(PVdF) Solvay(1015)環戊酮 Aldrich碳酸乙二酯(EC) Aldrich碳酸丙二酯(PC) Aldrich四甘醇二甲醚(TGm) AldrichLiClO4AldrichLiBF4Aldrich銅箔(12μm)Nemco鋁箔(25μm)Moore和Buckle在聚合凝膠電解質材料的最基本形式中，它包括聚合物、高沸點溶劑和鋰鹽。在上面提到的US專利US5460903和US5639574中給出了它們的例子。
現在通過參照以下非限制性的附圖和例子僅以舉例說明方式進一步描述本發明。對於本領域普通技術人員來說，看到這些附圖和例子就能想到落在本發明範圍內的其它實施例。
例1藉助利用了石墨陽極和鋰化氧化錳陰極、並帶有PVdF-EC∶PC(2∶1)-LiClO4凝膠的擠出層壓製品製得電池。電極的層壓製品寬度對陰極是40mm，對陽極為27mm，層壓帶長度為2m。
電極製備陽極材料將44g石墨(Aldrich)加到反應容器內的60ml環戊酮中，攪拌15分鐘。加入51.0g Acheson墨水，將混合物徹底攪拌4小時以上。澆鑄之前再次攪拌漿液。Acheson導電墨水(PR-406)約含40％的溶劑和33.3％的石墨。接著澆鑄，除去溶劑，按重量計，該組合物含81.5％的石墨，18.5的非石墨墨水殘渣。
陰極材料將56g LiMn2O4尖晶石(Merck)加到反應容器內的20ml環戊酮中，攪拌15分鐘。加入33.5g Acheson墨水，將混合物徹底攪拌24小時以上。接著澆鑄，除去溶劑，按重量計，該組合物含73.7％的LiMn2O4尖晶石、14.6％的石墨、11.7的非石墨殘渣。
箔片製備將銅箔(12μm厚，Nemco)切成27mm寬、2m長，將它纏到鉛繞線管上。將40mm寬的鋁箔(25μm厚，Moore和Buckle)切成2米長，將它纏到鉛繞線管上。
箔片塗覆用相應的電極材料塗覆箔片，銅用於陽極，鋁用於陰極。每種情況下都使用RK Bar8號，利用125℃的彎曲扁平烤盤(電爐)，將電機牽拉速度設為1。用浸過碳酸丙二酯的牙刷清潔每個電極表面，以清除任何鬆散的微粒物質。再將電極纏到電極儲料輥(直徑63mm)上，對它們實施熱處理(退火)，稱重，然後在135℃下的真空爐內熱處理1小時。
陽極的總載量為3.82mg cm-2，給出活性石墨載量為3.11mg cm-2。
陰極的總載量為11.54mg cm-2，給出活性LiMn2O4尖晶石載量為8.49mg cm-2。
凝膠製備在乾燥箱(露點＜-75℃，水5ppm)內製備聚合物凝膠電解質。
將147g碳酸乙二酯(EC)、73g碳酸丙二酯(PC)以及20gLiClO4加在一起(形成1M的溶液)，在室溫下攪拌3小時。將經過過濾(孔隙度為3的PTFE燒結物)的1M溶液7g加到玻璃管形瓶內的3g PVDF(Solvay1015)中，用玻璃棒徹底攪拌。在六個類似的管形瓶中重複相同操作。在乾燥器內為裝著混合物的管形瓶除氣20分鐘。管形瓶要鬆散地塞住，以防溶劑蒸氣逸出，將該管形瓶置於150℃下的加熱器件中15分鐘，直至混合物形成勻質熔體。攪拌每個熔體，讓它們冷卻形成凝膠。冷卻過程中，通過提供輕微真空為凝膠除氣，然後讓其冷卻，形成蠟燭狀粒丸，它正適合裝入柱塞式擠出機。將這6根10g的水敏栓置於密封的乾燥容器內，然後把它們轉移到擠出層壓乾燥腔內。
擠出層壓擠出層壓過程正是上面所概括描述的。將柱塞料筒設定在熔融溫度150℃，模頭設定在140℃，加熱輥設定在125℃。將模頭出口到第一壓輥的距離設為3mm，模口縫尺寸預設為厚250μm，寬40mm；輥隙尺寸為0.75mm。輥速設定為能以1m/min的速度製造層壓物。箔片張力設為117g。滴流毛細管用碳酸丙二酯預清潔。
層壓後，讓層壓物冷卻凝膠20分鐘。然後小心地將層壓物切成長段，移至乾燥箱內組裝並檢測。
處理與組裝由層壓帶切出長度為80mm的電池，電池帶的陰極寬度因每端切掉2mm而降至36mm。將電池插入預備的塑料盒中，夾持、密封后從乾燥箱內取出。檢測電池的dc電阻為0.7到-0.6MΩ，這表明沒有短路；測量ac電阻為12Ω。
電池檢測利用普通的充-放電程序在Bitrode電池檢測設備上檢測電池。充電電流為5mA，直至電壓達到4.25V，維持該狀態直至電流降至3mA；接著是-5mA的放電電流，直至電壓達到2.5V，維持直至放電電流降至4mA。
例2
藉助利用了石墨陽極和鋰化的氧化錳陰極、並帶有PVdF-EC∶PC(1∶1)凝膠的擠出層壓製品製造電池，藉助溶劑交換將用鹽處理過的電解質溶液導入EC∶DEE(1∶1)LiClO4浴中。電極寬度對陰極而言是40mm，對陽極而言是27mm，層壓帶長2m。
電極製備陽極材料將44g石墨(Aldrich)加到反應容器內的60ml環戊酮中，攪拌15分鐘。加入53.6g Acheson墨水，將混合物徹底攪拌4小時以上。澆鑄之前再次攪拌漿液。Acheson導電墨水(PR-406)約含40％的溶劑和33.3％的石墨。接著澆鑄，除去溶劑，按重量計，該組合物含81.3％的石墨、18.7％的非石墨墨水殘渣。
陰極材料將56g LiMn2O4尖晶石(Merck)加到反應容器內的20ml環戊酮中，攪拌15分鐘。加入33.5g Acheson墨水，將混合物徹底攪拌24小時。接著澆鑄，除去溶劑，按重量計，該組合物含73.7％的LiMn2O4尖晶石、14.6％的石墨、11.7的非石墨殘渣。
箔片製備將銅箔(12μm厚，Nemco)切成27mm寬、2m長，將它纏到鉛繞線管上。將40mm寬的鋁箔(25μm厚，Moore和Buckle)切成2米長，將它纏到鉛繞線管上。
箔片塗覆用相應的電極材料塗覆箔片，銅對陽極，鋁對陰極。每種情況下都要使用RK Bar8號，利用125℃的彎曲扁平烤盤，將電機牽拉速度設為1。用浸過碳酸乙二酯的牙刷清潔每個電極的表面，以清除任何鬆散的微粒物質。再將電極纏到電極儲料輥(直徑63mm)上，對它們實施熱處理，稱重，然後在100℃的真空爐內乾燥50小時。
陽極總載量為3.80mg cm-2，給出活性石墨載量為3.09mg cm-2。
陰極總載量為12.18mg cm-2，給出活性LiMn2O4尖晶石載量為8.98mg cm-2。
凝膠製備在乾燥箱(露點＜-75℃，水5ppm)內製備聚合物凝膠電解質。
將118.9g碳酸乙二酯(EC)、119.2g碳酸丙二酯(PC)加在一起並攪拌。將經過過濾(孔隙度為3的PTFE燒結物)的溶液7g加到玻璃管形瓶內的3g PVDF(Solvay 1015)中，用玻璃棒徹底攪拌。在六個類似的管形瓶中重複相同操作。在乾燥器內為裝著混合物的管形瓶除氣20分鐘。管形瓶要鬆散地塞住，以防溶劑蒸氣逸出，將該管形瓶置於150℃下的加熱器件中15分鐘，直至混合物形成勻質熔體。攪拌每個熔體，讓它們冷卻形成凝膠。冷卻過程中，通過提供輕微真空為凝膠除氣，然後讓其冷卻形成蠟燭狀粒丸，它正好適合裝入柱塞式擠出機。將6根10g的水敏栓置於密封的乾燥容器內，將它們轉移到擠出層壓製品乾燥腔內。
擠出層壓擠出層壓過程正是上面所概括描述的。將柱塞料筒設在熔融溫度150℃，模頭設在140℃，加熱輥設在125℃。模頭出口到第一壓輥的距離設為3mm，模口縫的尺寸預設為厚250μm，寬40mm；輥隙尺寸為0.75mm。輥速設定為能以1m/min的速度製造層壓製品。箔片張力設定為117g。滴流毛細管用碳酸丙二酯清潔。
層壓後，讓層壓製品冷卻凝膠20分鐘。然後小心地將層壓製品切成長段，移至乾燥箱內組裝並檢測。
處理、溶劑交換和組裝由層壓帶切出長度為95mm的電池，電池帶的陰極寬度因每端切掉2mm而降至36mm。將電池插入預備的塑料盒中，夾持、密封后從乾燥箱內取出。計算理論電池容量(陽極控制的)為20.4mAh。
將95.1g碳酸乙二酯(EC)、62.9g二乙氧基乙烷(DEE)和16.1gLiClO4(1M的溶液)加在一起，在室溫下攪拌3小時。
將層壓帶電池置於過量的EC∶DEE-LiClO4電解質溶液浴中，通過緩慢的旋轉有軌振蕩器輕微攪拌1小時。
將電池從液浴中取出，小心地用棉花棒弄乾集電器箔片，將電池插到預備的塑料盒中，夾持並密封。檢測電池的dc電阻為1.9MΩ和-140kΩ，這表示沒有短路。
電池檢測利用普通的充-放電程序在Solartron SI 1286電化學分析儀上檢測電池。充電電流為2.5mA，直至電壓達到4.25V，維持該狀態直至電流降至2mA；接著為-2.5mA的放電電流，直至電壓達到2.5V，維持直至放電電流降至2mA。
例3藉助利用了商業製造電極、並帶有PVdF-TGm∶EC(3∶1)-LiBF4聚合物凝膠電解質的擠出層壓製品製造電池，所述電極的陰極為LiCoO2活性材料，陽極為石墨。電極的層壓製品寬度對陰極而言是40mm，對陽極而言是27mm，層壓帶長2m。
凝膠製備在乾燥箱(露點＜-75℃，水5ppm)內製備聚合物凝膠電解質。
將30.0g四甘醇二甲醚(TGm)、10.02g碳酸乙二酯(EC)以及4g LiBF4加在一起，在室溫下至少攪拌3小時以保證得到勻質的1M溶液。將經過過濾(孔隙度為3的PTFE燒結物)的1M溶液7g加到玻璃管形瓶內的3g PVDF(Solvay1015)中，用玻璃棒徹底攪拌。在六個類似的管形瓶中重複相同操作。在乾燥器內為裝著混合物的管形瓶除氣20分鐘。管形瓶要鬆散地塞住，以防溶劑蒸氣逸出，將該管形瓶置於180℃下的加熱器件中15分鐘，直至混合物形成勻質熔體。攪拌每個熔體，讓它們冷卻形成凝膠。冷卻過程中，通過提供輕微真空為凝膠除氣，然後讓其冷卻形成蠟燭狀粒丸，它正好適合裝入柱塞式擠出機。將6根10g的水敏栓置於密封的乾燥容器內，然後將它們轉移到擠出層壓製品乾燥腔內。
擠出層壓擠出層壓過程正是上面所概括描述的。對於該材料組合物和組合，柱塞料筒設在熔融溫度150℃，模頭設在150℃，加熱輥設在130℃。模頭出口到第一壓輥的距離設為3mm，模口縫的尺寸預設為厚250μm，寬40mm；輥隙尺寸為0.75mm。輥速設定為能以1m/min的速度製造層壓製品。箔片張力設定為117g。滴流毛細管用四甘醇二甲醚/碳酸乙二酯清潔，TGmEC(3∶1)。
層壓後，讓層壓製品冷卻凝膠20分鐘。然後小心地將層壓製品切成長段，移至乾燥箱內組裝並檢測。
處理、溶劑交換和組裝由層壓帶切出80mm長的電池，計算理論電池容量(陽極控制的)為33.9mAh。
因為Polystor電極是雙面的，因此通過將少量NMP移到理想區域上並停留幾分鐘，就能暴露出銅和鋁製的集電錶面。可通過用紙織物和棉棒輕輕擦拭來清除電極表面。然後將電池插入預備的塑料盒中，夾緊並密封。檢測電池的dc電阻為0.53MΩ和-0.47MΩ，這表明沒有短路；測量ac電阻為6.6Ω。
電池檢測利用普通的充-放電程序在Solartron SI 1286電化學分析儀上檢測電池。充電電流為5mA，直至電壓達到4.2V，維持該狀態到電流降至3mA；接著是-5mA的放電電流，直至電壓達到2.8V，維持該狀態到放電電流降至4mA。
已經確定APV(例如MP19系列)和Prism(例如PRISM 16mm的雙螺杆擠出機)作為製造適合最終放大/連續操作的雙螺杆混合擠出機；它們直接適用於擠出層壓試驗設備。
例4冷凝膠帶的層壓利用預定厚度的預成形冷聚合物凝膠電解質帶也能產生位於預澆電極箔片之間的聚合凝膠電解質層壓製品。對於PVDF-PC凝膠而言，軋輥處於約135-140℃的優選溫度。可在不同輥隙溫度下串聯使用幾個這樣的軋輥(例如溫度漸高、溫度漸低的壓輥序列)，以保證完成層壓，並保證凝膠與電極材料互絆。擠出層壓過程中定義的電極箔片「預潤溼」保證了電極中截留氣體的清除。
在該方法範圍內，可將預成形的冷聚合物凝膠電解質帶作成無鹽凝膠(例如PVDF-PC)，就在層壓之前，讓它們通過由相同或不同溶劑或二者結合加上溶解鹽組成的溶劑交換浴。
將預製的擠出凝膠帶置於電極箔片之間，以1/min的速度在不同溫度下送入熱輥隙。在135-140℃下，箔片與凝膠很好地粘結，粘結帶保持原始尺寸。在該溫度以上就存在完全熔融的證據，凝膠被擠到一邊，在輥隙上上移。這些結果提供了圖2所示擠出模頭下方過程的可選擇布置圖。如前所述，從起動和工藝控制的角度看，該冷卻輥後面跟著熱軋輥的布置具有工藝優越性。缺點是不足以讓凝膠滲透到電極材料內。它們僅粘在表面層上。
已經成功地完成了利用熱壓輥將冷凝膠帶層壓到塗層箔片間的層壓試驗。這獲得了很好的結果(凝膠的可控寬度和良好附著力)，獲得良好附著力而不用讓凝膠完全熔融並改變尺寸的最佳溫度約為135-140℃。這些結果提供了擠出模頭下方工藝的可選擇布置圖，它包括位於擠出機之後和熱壓輥之前的冷卻輥。
例5擠出層壓過程提供了限定聚合物凝膠電解質厚度的均勻層壓製品。層壓製品的厚度由輥隙寬度決定，並依賴於控制並維持聚合凝膠電解質厚度的熔融凝膠壓力。還可能存在這樣一個限制凝膠電解質的厚度在某些地方降至零，電極將彼此接觸，讓電池短路。這些要忍受的限制不僅來自製造過程中輥隙的層壓，而且來自電極表面的均勻度，並且還歸因於活性電極成分的顆粒尺寸。
作為極薄凝膠電解質發展的雙重保險，建議兩條補救措施(i)將預定厚度(例如直徑為80μm)的PVDF微球注入凝膠擠出的最後階段。這些微球相對凝膠的直徑和密度由試驗決定，它們取決於要獲得的凝膠電解質的厚度、電極的性質和質量。要在較低溫度下沿雙螺杆擠出機機筒的適當位置注入微球，或者就在模頭前注入，由此可以防止粒丸完全熔融。對於PVDF，它們作為沉澱中心，凝膠能夠接枝到它們上面。可選擇的是，微球能分散到電極箔片的預潤溼溶液中。
(ii)在層壓過程中利用第三壓輥將網眼材料插到兩凝膠層壓製品之間(見圖)。例如，網眼材料特別是由PVdF或它們的共聚物製成，它能讓凝膠接枝到它們上面，從而提供出堅固的一體化層壓製品。另一擴展是使用兩臺擠出機，每個電極都用作網眼材料任一側的冷卻輥，同時利用輥隙的層壓作用將兩股凝膠互絆在一起。如果隨後要摺疊層壓製品，或者要沿層壓製品在預定位置進行切割，在發生這些情況時，修整網眼材料以限定隔離點。
權利要求
1.一種製造結合了聚合電解質層和電極材料層的層壓電子組件的方法，特徵在於它包括以下步驟(i)製造可凝膠的混合物，它包括可結晶聚合物和質子惰性有機液，所述有機液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質量對該液體質量的比值為1∶4到2∶3，混合物的體積離子電導率，在所述第一溫度和10kHz條件下，大於每釐米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，動態模量大於104Pa。(ii)將混合物作成理想寬度和深度的細長帶形物；(iii)在讓帶形物、至少在讓它的接觸表面處於液相狀態的溫度下，讓來自步驟(ii)的帶形物與電極材料接觸；以及(iv)與步驟(iii)同時或者在該步驟之後，向電極材料以及混合物施壓，藉此形成細長的層壓複合物。
2.一種製造結合了聚合電解質層和電極材料層的層壓電子組件的方法，特徵在於它包括以下步驟(i)製造可凝膠的混合物，它包括可結晶的聚合物和質子惰性有機液，所述有機液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質量對該液體質量的比值為1∶4到2∶3，混合物的體積離子電導率，在所述第一溫度和10kHz條件下，大於每釐米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，動態模量大於104Pa。(ii)在讓混合物處於勻質液相狀態的溫度下，通過限定了形狀和尺寸的孔口擠出混合物；(iii)讓擠出的液相混合物與電極材料層接觸，產生包括電極和混合物層的層壓複合物；(iv)在保持混合物仍在液相的同時，向(iii)中形成的層壓複合物施壓，由此製造出限定厚度的細長層壓複合物；以及(v)讓層壓製品冷卻，從而讓混合物變成固態凝膠。
3.一種製造結合了聚合電解質層和電極材料層的層壓電子組件的方法，特徵在於它包括以下步驟(i)製造聚合電解質凝膠，包括可結晶聚合物和質子惰性有機液，所述有機液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質量對該液體質量的比值為1∶4到2∶3，該混合物的體積離子電導率，在所述第一溫度和10kHz條件下，大於每釐米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，動態模量大於104Pa。(ii)將凝膠作成理想寬度和深度的細長帶形物；(iii)在加熱帶形物的同時，向凝膠帶形物以及電極材料施壓，讓帶形物與電極材料接觸，從而至少讓帶形物與電極材料接觸的位置處於液相狀態，由此形成細長的層壓複合物；以及(iv)讓這樣形成的層壓製品冷卻，從而讓液相變回凝膠相態。
4.根據權利要求1到3中任一項所述的方法，其中施壓步驟包括讓電極材料和混合物通過兩根或多根壓輥間形成的輥隙。
5.根據權利要求1到4中任一項所述的方法，其中在讓液態或凝膠形式的混合物與電極材料接觸之前，向要接觸的一個或多個表面塗覆質子惰性有機液。
6.根據權利要求4所述的方法，其中就在施壓步驟之前，為混合物和/電極材料塗覆質子惰性有機液。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其中質子惰性的有機液可用於製備混合物，或者它包含該混合物所用成分液中的任意一種。
8.根據權利要求5或6中所述的方法，其中混合物還包括質子惰性有機液，它也是揮發性的，會因混合物變成液態的溫度而夾到擠出過程中。
9.根據權利要求8所述的方法，其中溶劑選擇以下物質組成的組中二乙基碳酸酯，1，3-二氧戊環，二甲基碳酸酯，1，2-二甲氧基乙烷，二甲氧基甲烷，1，3-二甲氧基丙烷，乙基甲基碳酸酯，1，2-二乙氧基乙烷，二氯乙烷。
10.根據權利要求9所述的方法，其中可在將電解質初步擠出步驟之後的任意階段將該液體加到產品中去。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其中，在電解質與電極相接觸的位置加入任意一種前述液體的情況下，基於每份重量的重量，以電解質材料量0.01到1倍的比例供應該液體。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，按重量計，以0.1到0.5的重量倍數加入該液體，更優選是以0.2到0.3的重量倍數加入。
13.根據權利要求11或12所述的方法，其中電解質組件的生產率至少為0.5m/分鐘。
14.根據權利要求5到13中任一項所述的方法，其中加入高鹽-溶劑濃縮物，以便為組件提供鹽化相態。
15.根據權利要求4到14中任一項所述的方法，其使用連續擠出工藝，其中是在擠出物與壓輥間層壓製品之間的狹窄空間內進行該過程的高度吸溼部分。
16.根據權利要求15所述的方法，其中藉助溶劑與鹽的濃縮溶液將鹽導入擠出物與壓輥間層壓製品之間狹窄空間內的聚合物凝膠電解質中。
17.根據權利要求所述的方法，其中可結晶的聚合物選自結晶聚滷代烯烴或者它們的共聚物，更優選是聚偏氟乙烯(PVdF)。
18.根據權利要求1到17中任一項所述的方法，其中用於製備電解質混合物的質子惰性液包括選自含有以下單價型物質或組成的組中的一種或多種有機化合物如-BF4，-PF6，-AsF6，-CF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(CF3CF2SO2)2，LiC(CF3SO2)3，-CF3COO，SCN，-ClO4，-HgI3。
19.根據權利要求1到18中任一項所述的方法，其中混合物還包括一種或多種鹼或鹼土金屬鹽。
20.根據權利要求19所述的方法，其中鹼或鹼土金屬鹽選自包括或由以下物質組成的組中鹼金屬鹽，鋰鹽。
21.根據權利要求1到20中任一項所述的方法，其中鹽是聚合電解質系統電池中常用的任意一種陰離子。
22.根據權利要求21所述的方法，其中陰離子是單價的。
23.根據權利要求18或19所述的方法，其中，按質量計，金屬鹽的存在濃度為2％或更多，這取決於有機質子惰性液的重量，更優選為質量的4％或更多，優選高達它在任意給定混合物中的飽和濃度，但一般高達質量的20％，更一般高達質量的15％。
24.根據在前的任一項權利要求所述的方法，其中隨著擠出材料的冷卻，混合物形成固態凝膠，在20℃下，該凝膠的體積離子電導率，大於每釐米10-4Siemens，動態模量大於104Pa。
25.根據在前的任一項權利要求所述的方法，其中在混合物與電極材料接觸之前，要為該混合物、更優選是凝膠除氣。
26.根據在前的任一項權利要求所述的方法，其中電極結合了金屬箔片或者開孔網膜。
27.根據權利要求26所述的方法，其中箔片載有活性電極材料。
28.根據權利要求所述的方法，其中電極是包括載有碳酸化材料的銅箔的陽極，和/或陰極是載有選自包括以下物質的組中的材料的鋁箔基於鋰化的氧化錳或者鋰化的氧化鈷的材料。
29.根據權利要求所述的方法，其中組件既包括陽極又包括陰極。
30.根據權利要求26到29中任一項所述的方法，其中箔片寬度小於聚合電解質層的寬度，由此可以保證用凝膠將箔片分隔開。
31.根據權利要求26到29中任一項所述的方法，其中設置了一個寬度小於另一箔片寬度的箔片，用以避免最終產品中的接觸。
32.根據權利要求1到31中任一項所述的方法，其中在通過讓步驟(iii)或(iv)製得的複合物與含所述鹽或鹽類的質子惰性溶劑溶液接觸的工藝完成了擠出之後，將鹽加到所得凝膠，或者，凝膠化混合物。
33.根據權利要求1到32中任一項所述的方法，其採用溶劑交換工藝，由此擠出的凝膠/電極複合物與相容的溶劑接觸，所述溶劑含有希望加到複合物中的鹽。
34.根據權利要求1到33中任一項所述的方法，其中使用前製備聚合電解質混合物，將它們製成適合裝填到擠出裝置中的微粒凝膠形式。
36.根據權利要求34所述的方法，其中凝膠通過以下方式來製備在乾燥環境下、例如乾燥箱內預混各組分，對它們進行加熱，形成勻質熔體，在減壓條件下為熔體除氣的同時，冷卻熔體，形成凝膠，所述減壓條件例如是能在適當時間內除去氣體的適當真空度，然後將凝膠成形成粒丸，其尺寸要根據所用的擠出裝置的尺寸而定，由此保證了裝填的容易性。
37.根據權利要求34到36中任一項所述的方法，其中將預成形的微粒或粒丸狀凝膠裝入柱塞式擠出機的料筒中，將料筒加熱到凝膠的熔融溫度，首先通過推進擠出機活塞排出氣體，然後以理想的控制速率推進，由此通過擠出機模頭擠出凝膠。
38.根據權利要求1到37中任一項所述的方法，其包括通過狹縫模頭製得理想輪廓的電解質條帶的步驟，所述條帶經過施壓後具有理想的組件形狀和尺寸。
39.根據權利要求1到38中任一項所述的方法，其包括製造出具有定寬定厚的連續條帶的步驟，該條帶能被輥壓，或者用其它方式分區。
40.根據權利要求38或39中任一項所述的方法，將模頭縫維持在低於料筒溫度的溫度。
41.根據權利要求1到40中任一項所述的方法，其中，提供熱量，將電解質混合物或凝膠加熱到獲得以下性能的溫度動態模量在10Hz時小於105Pa，更優選小於104Pa，進一步優選小於1×103Pa，向它以及電極材料施壓，從而將它們兩個作成層壓製品，然後讓凝膠冷卻，這樣模量升至104Pa以上，更優選升至105Pa以上，進一步優選升至106Pa以上。
42.根據權利要求38到41中任一項所述的方法，將從模口縫排出的擠出物疊置到電極上，所述電極就在層壓以前被電解質溶劑潤溼。
43.根據權利要求42所述的方法，它包括向電極滴加溶劑的步驟，所述滴加速度與電極通過熱壓輥間輥隙的速度相匹配。
44.根據權利要求1到43中任一項所述的方法，當向電解質層壓製品敷設一層、兩層或多層電極材料時，還可任選地敷設支持層之類的其它層。
45.根據權利要求44所述的方法，其中支持層包括Celgard。
46.根據權利要求45所述的方法，其中將材料提供為兩電解質擠出帶之間的網膜，所述電解質擠出帶已被加熱到液態或者部分液態，然後讓它們連同一層或多層電極層一起同時或先後通過兩根或多根壓輥之間的一個理想輥隙或多個理想輥隙。
47.根據權利要求1到46中任一項所述的方法，在用於製造僅有一個電極層的組件時，還包括讓一個這樣的層與電解質一起通過壓輥之間的輥隙的步驟。
48.根據權利要求1到46中任一項所述的方法，在用於製造僅有一個電極層的組件時，還包括讓要被層壓的所述層與一個或多個背襯帶一起通過壓輥之間的輥隙的步驟，所述背襯帶優選寬於任何一個要被層壓的層。
49.根據權利要求1到48中任一項所述的方法，它包括通過控制冷卻區域的溫度來加速冷卻步驟的步驟。
50.一種製造聚合電解質組件的裝置，特徵在於(i)凝膠化或可凝膠混合物的帶形物的料源，所述混合物包括可結晶聚合物和質子惰性的有機液，該有機液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質量對該液體質量的比值為1∶4到2∶3，混合物的體積離子電導率，在第一溫度和10kHz條件下，大於每釐米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，動態模量大於104Pa，帶形物具有理想的寬度和厚度；(ii)以帶形式定位的電極材料源，用以在它的一個表面上接收電解質帶形物。(iii)一對壓輥，在它們之間限定了輥隙，所述壓輥的位置與兩個帶形物接觸的位置相鄰，壓輥能向帶形物施壓，以產生限定厚度的細長層壓複合帶形物；以及(v)冷卻區域，在該區域中以被動或主動方式冷卻擠出的層壓製品。
51.一種製造聚合電解質組件的裝置，特徵在於(i)裝填有可結晶聚合物與質子惰性有機液的混合物的擠出機，該有機液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質量對該液體質量的比值為1∶4到2∶3，固體電解質的體積離子電導率，在第一溫度和10kHz條件下，它的電導率大於每釐米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，動態模量大於104Pa，擠出機包括加熱器，它能將混合物維持在讓它處於液相狀態的溫度下；(ii)擠出機模頭，它具有限定形狀和尺寸的模口，包括設定在能讓混合物維持液相狀態的溫度下的加熱裝置；(iii)位於模口下方的電極材料供料源，它被定位成能在它的至少一個表面上接收來自模口的擠出材料；(iv)一對壓輥，在它們之間限制出輥隙，所述壓輥裝置的位置與擠出材料和電極材料源相接觸的位置相鄰，它能向這些材料施壓，由此產生限定厚度的細長複合物；以及(v)冷卻區域，在該區域內以被動或主動方式冷卻被擠出的層壓製品，由此讓混合物變為固相凝膠。
52.根據權利要求50或51所述的裝置，它包括質子惰性有機液的供料源，它被設置成在電極材料與電解質材料接觸之前能向電解質和/或電極材料的表面送料。
53.根據權利要求50到52中任一項所述的裝置，其中由一個或多個可旋轉向軋輥送料的儲料輥供應材料，其中向輥隙送料可通過一個或多個導輥和夾持輥實現。
54.根據權利要求50到53中任一項所述的裝置，其中加熱壓輥，以有助於形成複合層壓產品。
55.根據權利要求50到54中任一項所述的裝置，其中擠出機是帶有相關混合腔的加熱擠出機，所述混合腔能混合可結晶的聚合物和質子惰性液體。
56.根據權利要求50到55中任一項所述的裝置，其壓輥可被加熱。
57.根據權利要求50到56中任一項所述的裝置，它還包括在施壓前加入其它電極的裝置。
58.一種多層複合材料，它包含層壓結構，該結構包括一個或多個電極層和聚合物電解質層，其特徵在於電解質是包含可結晶聚合物和質子惰性有機液的凝膠，所述有機液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質量對該液體質量的比值為1∶4到2∶3，固體電解質的體積離子電導率，在所述第一溫度和10kHz條件下，大於每釐米10-4Siemens，在所述第一溫度下和10Hz條件下，動態模量大於104Pa。
59.根據權利要求57所述的材料，其中電解質的動態模量在10Hz條件下大於105Pa。
60.根據權利要求所述的方法，其中第一溫度為20℃。
61.一種製造結合了聚合電解質層和電極材料層的層壓電子組件的方法，特徵在於它包括以下步驟(i)製造可凝膠的混合物，該混合物包括可結晶聚合物和質子惰性有機液，所述有機液在第一溫度下該液體不是所述聚合物的溶劑，但是在某較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑；(ii)將混合物作成具有理想寬度和厚度的細長帶形物；(iii)在讓帶形物、至少在讓它的接觸表面處於液相狀態的溫度下，讓步驟(ii)的帶形物與電極材料接觸；以及(iv)與步驟(iii)同時或在該步驟之後向電極材料和混合物施壓，由此形成細長的層壓複合物。
62.一種包括層壓結構的多層電池，所述層壓結構包括一層或多層電極層以及聚合物電解質層，特徵在於電解質是包括可結晶聚合物和質子惰性有機液的凝膠，該有機液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑。
全文摘要
本發明提供了一種製造聚合電解質材料的多層層壓製品的裝置和方法，所述層壓製品結合了一層或多層電極層。該裝置(40)包括擠出機裝置(42)，用以擠出聚合物材料(76)；一對加熱壓輥(46，48)，在該對壓輥之間材料(76)與電極(60，68，72)被壓在一起，由此製得連續的擠出物(80)。該方法還包括製備可結晶的混合物，該混合物包括可結晶的聚合物和質子惰性的有機液，將該混合物作成細長的帶形物，讓帶形物與電極材料接觸。還有施壓和加熱步驟。
文檔編號H01M10/04GK1473369SQ0181828
公開日2004年2月4日 申請日期2001年8月31日 優先權日2000年9月1日
發明者I·M·瓦德, H·V·St·A·胡巴德, P·L·卡爾, W·F·泰爾德斯利, I M 瓦德, St A 胡巴德, 卡爾, 泰爾德斯利 申請人:英國技術集團國際有限公司