一種柔性阻變存儲器及其製備方法與流程

2023-05-08 19:32:52 2

本發明涉及存儲設備及其製備方法，具體地說是一種柔性阻變存儲器及其製備方法。

背景技術：

近些年隨著電子設備體積的不斷縮小，處理數據能力不斷增強，體積不斷的縮小、高密度、高速度和低功耗的阻變式存儲器成為新一代存儲器的發展趨勢。

阻變式存儲器（RRAM），是以非導材料的電阻在外加電場作用下，在高低阻態之間實現可逆轉換的基礎上的下一代非揮發存儲器。早在1967年，有人研究了Au/SiO/Al結構的電阻轉變。由於實驗手段和需求等各種因素的影響，2000年有人研究出氧化物薄膜電阻的轉換特性。從結構上講，阻變式存儲器是典型的「三明治」結構，上下是能夠發生轉換的阻變材料。它可以在外加偏置電壓作用下，器件的電阻會從高電阻到底電阻之間發生變化。由於RRAM的優點正好可以克服Flash中氧化膜變薄導致的電荷洩漏的問題，所以未來32nm以下節點的RRAM將可能取代Flash儲存器。

近年來，隨著柔性電子的不斷發展，柔性電子器件因其輕質便捷且具有良好的機械性能引起人們廣泛關注。那麼在柔性電子技術快速發展的前提下，實現RRAM的柔性化對於拓寬RRAM 的應用將具有十分重要的意義。目前，行業內已有一些PET柔性阻變存儲器的研究報導，但是，由於PET柔性襯底的耐高溫性有限而導致其阻變轉化層必須在低溫下製備和使用，此外，製備的柔性RRAM存在經過多次彎曲容易使其阻值變化穩定性變差甚至阻變性能喪失，而且還存在柔性較差、不易彎曲、耐高溫性能有限、抗腐蝕性能差的問題。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種柔性阻變存儲器及其製備方法，以解決現有柔性阻變存儲器存在柔性襯底的耐高溫性有限而導致其阻變轉化層必須在低溫下製備和使用、多次彎折出現阻值轉變穩定性變差甚至阻變性能喪失的問題。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種柔性阻變存儲器，其結構從下到上依次為：雲母柔性襯底、InGaZnO底電極膜層、ZrHfO介質膜層和TiN頂電極膜層。

所述ZrHfO介質膜層的厚度為3~8nm。

所述InGaZnO底電極膜層的厚度為60~190nm，優選150~190nm。

所述TiN頂電極膜層的厚度為40nm~150nm。

所述雲母柔性襯底的厚度為0.01~0.04mm。

本發明還提供了柔性阻變存儲器的製備方法，包括以下步驟：

（a）將雲母柔性襯底固定到磁控濺射設備腔體內的襯底臺上，將InGaZnO靶材和ZrHfO靶材分別放在兩個靶材臺上，將腔體抽真空至1×10-4~4×10-4Pa；向腔體內通入25~50sccm的Ar，調整閘板閥使腔體內的壓強維持在0.1~3Pa，打開控制InGaZnO靶材起輝的射頻源，調整射頻源功率為180~220W，壓強0.2~1.5Pa，使InGaZnO靶材起輝，預濺射7~13min，打開InGaZnO靶材的擋板正式濺射17~23min，在雲母柔性襯底的上形成InGaZnO底電極膜層，得到雲母柔性襯底/InGaZnO底電極膜層的複合結構；

（b）關閉InGaZnO靶材的擋板，重新抽真空至1×10-4~4×10-4Pa，通入10~40sccm O2和20~70sccm Ar，調整閘板閥使腔體內的壓強維持在2~7Pa，打開控制ZrHfO靶材起輝的射頻源，調整射頻源功率為50~100W，壓強1~5Pa；使ZrHfO靶材起輝，預濺射7~13min；打開ZrHfO靶材擋板正式濺射28~33min，在雲母柔性襯底上的InGaZnO底電極膜層上形成ZrHfO介質膜層，得到雲母柔性襯底/InGaZnO底電極膜層/ZrHfO介質膜層的複合結構；

（c）關閉ZrHfO靶材的擋板，關閉射頻源、充氣閥、閘板閥，打開磁控濺射設備的腔體，在形成InGaZnO底電極膜層和ZrHfO介質膜層的雲母柔性襯底上放置掩膜版，固定到磁控濺射設備腔體的襯底臺上；將腔體抽真空至1×10-4~4×10-4Pa，向腔體內通入20~30sccm的Ar，使腔體內的壓強維持在0.1~3Pa，打開直流源，調整直流源的功率為13~17W，壓強0.5~1Pa，使TiN靶材起輝，預濺射7~13min；正式濺射55~65min，在ZrHfO介質膜層上形成TiN頂電極膜層，得到了雲母柔性襯底/InGaZnO底電極膜層/ZrHfO介質膜層/TiN頂電極膜層複合結構的柔性阻變存儲器。

本發明提供製備方法中步驟（a）所述的雲母柔性襯底可通過刀切和膠帶粘貼的方法減薄至理想厚度，本發明中優選的厚度為0.01~0.04mm，在該厚度下可發揮柔性襯底可彎曲的特性。

本發明提供製備方法中步驟（a）所述InGaZnO底電極膜層的厚度為60~190nm；優選150~190nm。

本發明提供製備方法中步驟（b）所述ZrHfO介質膜層的厚度為3~8nm。

本發明提供的製備方法中步驟（c）所述的掩膜版上均布有直徑為60~300μm 的圓形孔。

本發明提供的製備方法中步驟（c）所述的TiN頂電極膜層包括若干均勻分布在ZrHfO介質膜層上的直徑為60~300μm的圓形電極；其厚度為40~150nm。

本發明中用到的InGaZnO靶材、ZrHfO靶材和TiN靶材屬於市售商品。

本發明通過選用了適當厚度的雲母材料作為柔性襯底，通過磁控濺射的方法在雲母柔性襯底上依次形成InGaZnO底電極膜層、ZrHfO介質膜層和TiN頂電極膜層，得到了高密度的柔性阻變存儲器。本發明開創性地選用了耐高溫可達1500℃的雲母材料作為柔性襯底，而且該柔性襯底還具有耐腐性強、韌性高、體積小、易彎曲等特點，將其應用於各種柔性電子設備，對行業技術發展具有積極的推動作用。本發明所提供的阻變存儲器，呈現出較為穩定的阻值變化，高、低阻態阻值分布非常集中，且高電阻值和低電阻值之間相差較大，因此不容易造成高、低阻值混淆，在數據讀取時候不容易造成誤讀；經過多次彎曲其阻值變化能夠控制在很小的波動範圍之內，性能非常穩定。此外，本發明提供的柔性阻變存儲器具有顯著的開關效應，並且該存儲器在高阻態和低阻態下的抗疲勞測試均表現優異。

總之，本發明提供的柔性阻變存儲器具有結構簡單、襯底新穎獨特、體積小、易彎曲、讀寫數據快、耐高溫、耐腐蝕、抗彎曲性強等良好性能，是一種存儲性能穩定、成本低、密度高、操作速度快、功耗低、抗疲勞性強、應用前景廣闊的柔性阻變存儲器，適於在各種電子設備中推廣使用。

附圖說明

圖1是本發明所提供柔性阻變存儲器的結構示意圖。

圖2是實施例2製備柔性阻變存儲器所使用的磁控濺射設備的結構示意圖。

圖3是實施例2所制柔性阻變存儲器的電壓-電流特性圖。

圖4是實施例2所制柔性阻變存儲器的HRS和LRS保持特性圖。

圖5是實施例2所制柔性阻變存儲器的彎曲特性圖。

具體實施方式

下面實施例用於進一步詳細說明本發明，但實施例並不對本發明做任何形式的限定。除非特別說明，本發明採用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。但不以任何形式限制本發明。

實施例1

本發明製備的柔性阻變存儲器的結構如圖1所示，包括最底層的雲母柔性襯底1、在雲母柔性襯底1上通過磁控濺射的方法生長了InGaZnO底電極膜層2、在InGaZnO底電極膜層2上生長的ZrHfO介質膜層3，在ZrHfO介質膜層3上生長了TiN頂電極膜層4。

其中雲母柔性襯底1的厚度為0.01~0.04mm，優選為0.02mm，在實際使用時可通過刀切加和膠帶粘貼等方法將雲母片減薄至理想厚度。

其中ZrHfO介質膜層3的厚度為3~8nm，優選為5nm；InGaZnO底電極膜層2的厚度為60~190nm，優選150~190nm，更優選為170nm；

其中TiN頂電極膜層4包括若干均勻分布在ZrHfO介質膜層3上的直徑為200μm的圓形電極；其厚度為40nm~150nm，優選40nm。

實施例2

本發明所提供的阻變存儲器的製備方法包括如下步驟：

（1）採用如2所示的磁控濺射設備，在腔體9內的襯底臺7的下方設置有兩個靶臺5，靶臺5上部分別放置有靶材6；打開磁控濺射設備腔體9，將厚度為0.02mm的雲母柔性襯底先放置於襯底託8上並固定在腔體9內的襯底臺7上，將InGaZnO靶材和ZrHfO靶材分別放在兩個靶臺5上，固定好後關閉腔體9，對腔體9及氣路抽真空至2×10-4Pa；通過充氣閥11向腔體內通入25sccm的Ar，調整閘板閥10使腔體9內的壓強維持在0.5Pa，打開控制InGaZnO靶材起輝的射頻源，調整射頻源功率為200W，壓強0.5Pa，使InGaZnO靶材起輝，預濺射10min；預濺射後，打開InGaZnO靶材擋板正式濺射20min，在雲母柔性襯底上形成厚度為170nm的第一層InGaZnO底電極膜層；

（2）關閉InGaZnO靶材的擋板，要重新抽真空至2×10-4Pa，通過充氣閥11通入25sccm O2和50sccm Ar，使腔體內的壓強維持在3Pa，打開控制ZrHfO靶材起輝的射頻源，調整射頻源功率為80W，壓強3Pa；使ZrHfO靶材起輝，預濺射10min；預濺射後，打開ZrHfO靶材擋板正式濺射30min，在雲母柔性襯底上的InGaZnO底電極膜層上形成厚度為5nm的ZrHfO介質膜層；

（3）關閉ZrHfO靶材的擋板，關閉射頻源、充氣閥11、閘板閥10，打開磁控濺射設備腔體9，將已鍍好兩層膜的雲母柔性襯底取出，在ZrHfO介質膜層上放置掩膜版，掩膜版上均勻密布有直徑為200μm的圓形孔，電極膜層生長結束後這些圓形孔的尺寸即為存儲器的有效工作區域的尺寸；並拿出襯底臺8，用砂紙打磨乾淨至發亮，用丙酮清洗打磨下來的廢物和表面附著的有機物，用酒精最後擦拭乾淨，將處理好的襯底臺8放入腔體9內的襯底託7上，固定好後關閉腔體9，通過機械泵與分子泵將磁控濺射設備的腔體9抽真空至2×10-4Pa、向腔體內通入25sccm的Ar，調整閘板閥10使腔體內的壓強維持在0.8Pa，打開直流源，調整直流源功率為15W，壓強0.8Pa，使TiN靶材起輝，預濺射10min，正式濺射60min，在ZrHfO介質膜層上形成厚度為40 nm的TiN頂電極膜層，得到了雲母柔性襯底/InGaZnO底電極膜層/ZrHfO介質膜層/TiN頂電極膜層複合結構的阻變存儲器。

以上所述的實施方式是本發明所保護的製備方法中的任意一個實施例，本領域的普通技術人員可以根據權利要求及說明書中所描述的工藝參數的範圍（雲母柔性襯底厚度、其磁控濺射的腔體真空度、射頻源功率、預濺射時間及正式濺射時間等）內均可獲得本發明實施例1所要保護的柔性阻變存儲器，且所製備的柔性阻變存儲器與本實施例製備的器件具有基本類似的性能。

實施例3 性能測試

通過加在實施例2製備的柔性阻變存儲器的掃描電壓測定其電流電壓特性曲線，結果見圖3。如圖3所示，在實例2中所製備的阻變元件的TiN電極上施加正電壓，當電壓達到開啟電壓（Set Voltage）時，阻變元件由高阻態轉變成低阻態（1→2），隨著掃描電壓的減小到正向關閉電壓（Reset Voltage）時,阻變元件的阻值由低阻態轉為高阻態（3→4），施加反向掃描電壓時同理。

通過對實施例2所製備的柔性襯底阻變器進行高阻態和低阻態的保持特性的測試，結果如圖4所示，高阻態（數量級在109）和低阻態（數量級在106）在時長超過104秒長時間測試下保持特性非常穩定，高阻態和低阻態的比超過103個數量級，具備很好的阻變特性，不易發生誤讀。

通過對實例2所製備的柔性襯底阻變器進行1000次彎曲後高低組態的測試，結果如圖5所示，在經過1000次的彎曲，所記錄的高阻態和低組態狀態均能夠在相對較小變化的範圍下保持，說明該阻變元件具備柔性可彎曲特性。此特性在未來電子設備中具有廣泛的應用前景。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。