含有聚亞芳基硫化物和矽橡膠的複合型材部件的製作方法

2023-05-08 12:28:11

專利名稱：含有聚亞芳基硫化物和矽橡膠的複合型材部件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有至少一種聚亞芳基硫化物和至少一種彈性體的複合型材部件。
聚亞芳基硫化物具有高至240℃的持續的使用溫度。聚亞芳基硫化物阻燃且具有抗氧化能力。聚亞芳基硫化物具有高硬度和高剛性。吸水性低。蠕變行為即使在高溫下也低。聚亞芳基硫化物基於上述性能特別適用於製備具有優良機械性能和熱穩定性的型材。聚亞芳基硫化物的特徵為，耐化學性，耐熱性以及剛性。
由聚亞芳基硫化物構成的型材的高表面硬度和聚亞芳基硫化物的低滑動摩擦係數會導致平放物體的滑落，限制了由聚亞芳基硫化物構成的開關元件和操作元件的操作安全性。
已知一種工藝，其分別製備密封和阻尼元件，然後通常在附加的加工步驟中機械固定，這引起了附加的勞動和巨大的附加成本。
已知通過向未交聯的矽橡膠混合物中摻入的一種或多種添加劑來改善加成交聯的矽酮彈性體的粘附力。在US-A-4,087,585中，通過加入兩種添加劑，一種帶有至少一種SiOH基的短鏈聚矽氧烷，一種含有至少一種環氧基和一種Si鍵接的烷氧基的矽烷，實現對鋁具有良好的粘附力。
在EP-A-0 326 712中，藉助由(a)一種含有至少一個醇OH基和至少一個亞烷基的無矽化合物與(b)一種含有至少一個烷氧基和至少一個環氧基的有機矽烷構成的混合物或生成的反應產物，實現了對不同塑料改善的粘附力，但是這裡必須在120℃下反應相當長的時間(1小時)。長的反應時間經常是由同時起抑制作用的粘附添加劑引起的。
根據EP-A-0 503 975，這種添加劑的抑制作用即使通過選擇最佳的SiH/SiVi的比值，也只能得以有限地改善。對鋁基底的粘附力僅在2小時(100℃測試)的較長的硫化時間後才得到改善。通過升溫儘可能縮短反應時間，特別對於許多的塑料基底，由於缺乏耐熱性而不能進行。
EP-A-0 493 791介紹將已經熟知的粘附促進劑(增粘劑)與四價鋯化合物一起使用，以實現矽橡膠與PPS之間的複合。
US 5 360 858中，介紹了使用烷氧基甲矽烷基化合物，與有機鋅化合物結合作為粘附促進劑，但其中使用無填料的矽酮混合物。這裡根據定性判斷實現了對PPS的複合。
由EP-A-0 710 539已知，一種由聚縮醛和直接成型的功能元件組合而成的型材部件。功能元件由含有部分或完全氫化的腈橡膠，單組分或多組分矽橡膠或含硫的橡膠的一種或多種彈性體組成。
由EP-A-0 875 536已知加成交聯的矽橡膠和一種用於製備複合型材部件的工藝。這裡作為基底使用PA和PBT。
通常在一種工程高分子，如聚亞芳基硫化物和一種彈性體之間製備複合型材部件時，這種工程高分子或者通過用底劑的表面處理進行預處理，或者在噴射澆鑄的情況下通過電暈，低壓，等離子體處理或電火花處理來預處理。兩種方法，預處理以及粘附改性都要求投資和勞動消耗。
本發明的主題在於，在製備時無需對聚亞芳基硫化物進行昂貴的預處理的情況下，提供一種由聚亞芳基硫化物和矽酮彈性體生成的複合型材部件，其中聚亞芳基硫化物和矽酮彈性體之間的粘附強度得到改善。
本主題是通過一種含有至少一種聚亞芳基硫化物和至少一種單組分或多組分矽橡膠的複合型材部件來解決，如EP-A-0 875 536或US-5998 515中所介紹。
聚亞芳基硫化物可以由雙滷代芳香族化合物來製備。優選的雙滷代芳香族化合物有對二氯苯，間二氯苯，2，5-二氯甲苯，對二溴苯，1，4-二氯代萘，1-甲氧基-2，5-二氯苯，4，4』-二氯聯二苯，3，5-二氯苯甲酸，4，4』-二氯二苯基醚，4，4』-二氯二苯基碸，4，4』-二氯二苯基亞碸和4，4』-二氯二苯酮。
聚亞芳基硫化物如EP-A-0 259 984中所述，在兩步用於預聚和主聚合的聚合工藝中得到，其中雙滷代芳香族化合物與鹼金屬硫化物在一種對質子惰性的有機極性溶劑中聚合為聚亞芳基硫化物。
按本發明，優選使用聚亞苯基硫化物作為聚亞芳基硫化物，來製備複合型材部件。聚亞苯基硫化物(PPS)，是一種通式如下的線性的部分結晶的聚合物其中n＞1， 基於很好的耐化學物質的性能，也由聚亞苯基硫化物製備外殼。聚亞苯基硫化物具有低的機械阻尼因子，這在一此應用情況下需要使用軟阻尼元件。此外在由聚亞苯基硫化物構成型材部件時，經常要求在結合點處進行密封。
目前發現，如EP-A-0 875 536或US-5 998 515中所述，矽橡膠對型材部件的聚亞苯基硫化物具有很好的粘接強度，而不用對聚亞苯基硫化物進行粘接改性或在噴射澆鑄後進行預處理。
具有至少一種含有至少2個SiH基的氫矽氧烷和一種含有至少一個烷氧基的烷氧基矽烷或烷氧基矽氧烷，以及可能的一種過氧化物的加成交聯的混合物，具有對基底的良好的粘附力和很低的反應性。這種混合物可以不用大量添加劑組分而進行加工。
加成交聯的矽橡膠混合物含有(a)100份至少一種含有至少2個烯基，粘度為0.01-30,000Pas的含烯基的線性或支化的有機聚矽氧烷，(b)至少一種每個分子含有至少2個SiH官能團的氫矽氧烷，其用量為使得SiH基對Si鍵接的烯基的總量的摩爾比至少為1.5，(c)至少一種Pt或Rh催化劑，也可能加入一種阻聚劑，(d)0.1-10份至少一種含有至少一個環氧基的烷氧基矽烷和/或含有至少一個環氧基的烷氧基矽氧烷或如EP 902059，US 3730932和US 5998515中所述的矽烷，以及可能加入(e)0-200，優選5-200份至少一種，可能表面改性的填料和可能加入(f)其他助劑，如用於自潤滑混合物的苯基矽油或染料膏，如含有10-70wt％顏料的矽油以及(g)可能加入的過氧化物。
概念有機聚矽氧烷(a)包括所有目前為止在可交聯的有機聚矽氧烷物料中使用的聚矽氧烷。優選(a)為由通式(I)的單元構成的矽氧烷(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2(I)，其中R1含有1-8個碳原子的一價脂肪族基團，優選指甲基和R2含有2-8個碳原子的烯基基團，優選指乙烯基，a＝0，1，2或3，b＝0，1或2，且總和a+b＝0，1，2或3，而且要求每個分子平均含有至少兩個基團R2。優選(a)是以二甲基乙烯基矽氧烷封端的。這裡按份數的數據都是基於重量份數。有機聚矽氧烷(a)優選具有的粘度為0.01-200Pas，更優選0.2-200Pas。此粘度按照DIN 53 019，在20℃下測定。
受製備工藝的制約，特別是對於也可能是在溶劑中溶解的固體樹脂(固體樹脂份額為10-80wt％)的支化的聚合物，仍含有佔所有Si原子總數的最多10mol％具有烷氧基或OH基。氫矽氧烷(b)優選為由通式(II)的單元構成的線性，環狀或支化有機聚矽氧烷，(R3)c(H)dSiO(4-c-d)/2(II)，其中R3含有1-8個碳原子的一價脂肪族基團，優選指甲基，
c＝0，1，2或3，d＝0，1或2，其中總和c+d＝0，1，2或3，而且要求有平均至少20個Si鍵接的氫原子。
氫矽氧烷(b)優選具有的粘度為0.01-5Pas。氫矽氧烷(b)還可以額外含有其SiH基數x為2＜x＜20的有機聚矽氧烷。
用於交聯反應的催化劑(c)優選為含有烯基矽氧烷作為配體的Pt(O)配合物，催化用量為1-100ppm。阻聚劑是所有目前為止用於此目的的常用化合物，例如烷基醇或乙烯基矽氧烷，用量為50-10,000ppm。
作為含有至少一個環氧基的烷氧基矽烷或烷氧基矽氧烷(d)，優選其烷氧基官能團中含有最多5個C原子的那些，用量為0.1-10份，基於所有組分的總和，參見EP-A-0 691 364。
按本發明還設計一種複合型材部件，其中矽橡膠是加成交聯的矽橡膠混合物，含有(a)100份至少一種含有至少2個烯基，粘度為0.01-30,000Pas的含烯基的線性或支化的有機聚矽氧烷，(b)至少一種每個分子含有至少2個SiH官能團的氫矽氧烷，其用量為使得SiH基對Si鍵接的烯基的總量的摩爾比至少為1.5，(c)至少一種Pt或Rh催化劑，和也可能加入一種阻聚劑，(d)0.1-10份至少一種含有至少一個環氧基的烷氧基矽烷和/或含有至少一個環氧基的烷氧基矽氧烷，以及可能加入，(e)0-200，優選5-200份至少一種，可能表面改性的填料和可能加入，(f)其他助劑，如用於自潤滑混合物的苯基矽油或染料膏，如含有10-70wt％顏料的矽油以及(g)可能加入的過氧化物。
填料(e)優選增強填料，例如也可能進行表面處理的BET表面積為50-400m2/g的火成或沉澱矽酸，用量優選10-50份，和/或增量填料，例如石英粉，硅藻土。填料的表面處理也可以原位通過加入矽氮烷，例如六甲基矽氮烷和/或二乙烯基四甲基二矽氮烷以及乙烯基烷氧基矽烷，例如乙烯基三甲氧基矽烷和水或其他常用的填料處理劑，例如烷氧基矽烷或矽氧烷二醇來進行。
這種混合物可以含有其他助劑(f)，例如提供自潤滑硫化橡膠的苯基矽酮，例如由二甲基甲矽烷氧基和二苯基甲矽烷氧基或甲基苯基甲矽烷氧基生成的共聚物，以及含有甲基苯基甲矽烷氧基的，粘度優選為0.1-10Pas的聚矽氧烷，或染料膏。助劑的用量優選為0-10，更優選0.05-10重量份數。
矽橡膠混合物可以額外含有至少一種過氧化物(g)，用量為0.1-2份，基於總混合物。作為過氧化物(g)，優選芳醯基過氧化物。過氧化物的用量優選為0-1wt％，更優選0.1-0.5wt％。
這種複合型材部件是密封和/或阻尼元件和用於改善防滑性能的範圍，例如嚙合凹槽。
由聚亞苯基硫化物和矽酮彈性體構成的複合型材部件優選在一步工藝中通過嵌入技術或在多組分噴射澆鑄工藝中或通過共擠出，澆鑄，砑光等來製備。
通過使用上述矽酮彈性體，密封或阻尼元件可以直接成型在聚亞苯基硫化物構成的型材部件上，不需要進一步的安裝步驟。通過取消目前為止必需的用於安裝功能元件的加工步驟，達到了明顯節省在按本發明的複合型材部件的生產和在其安裝時的成本。
按本發明的複合型材部件的應用領域例如汽車製造中的外殼，例如共振器，閥門蓋，閥門活塞，空氣計量儀或衛生保健部件。
作為工程高分子，除了聚亞芳基硫化物以外，在本發明的意義上合適的還有聚亞苯基碸或聚亞苯基亞碸。
本發明根據實施例進一步闡述。粘附強度根據DIN 53 289或者對型材部件定性測定，或經剝落力定量測定。
實施例實施例1由聚亞苯基硫化物Fortron1140 L4構成的板放在模具中。把矽橡膠混合物LIM 9070塗敷在板上。然後，將模具加熱到175℃，在壓床中將外殼壓15min。測得有差的粘接粘附力。
實施例1a由聚亞苯基硫化物Fortron4332 L6構成的板放在模具中。把矽橡膠混合物LIM 9070塗敷在板上。然後，將模具加熱到175℃，在壓床中將外殼壓15min。測得有差的粘接粘附力。
實施例2由聚亞苯基硫化物Fortron1140 L4構成的板放在模具中。把矽橡膠混合物LSR 2040+2％VP AI 3662塗敷在板上。然後，將模具加熱到175℃，在壓床中將外殼壓15min。測得內聚粘附力。
實施例2a由聚亞苯基硫化物Fortron4332 L6構成的板放在模具中。把矽橡膠混合物LSR 2040+2％VP AI 3662塗敷在板上。然後，將模具加熱到175℃，在壓床中將外殼壓15min。得有內聚粘附力。
實施例3將由聚亞苯基硫化物Fortron1140 L4構成的板(2個試樣)預熱至150℃，放在模具中。把矽橡膠混合物LIM 9070塗敷在板上。然後，將模具加熱到175℃，在壓床中將外殼壓10min。根據DIN53 289測得剝落力為1.7N/mm。
實施例3a將由聚亞苯基硫化物Fortron4332 L6構成的板(2個試樣)預熱至150℃，放在模具中。把矽橡膠混合物LIM 9070塗敷在板上。然後，將模具加熱到175℃，在壓床中將外殼壓10min。根據DIN53 289測得剝落力為2.2N/mm。
實施例4將由聚亞苯基硫化物Fortron1140 L4構成的板(2個試樣)放在模具中。把矽橡膠混合物LSR 2040+2％VP AI 3662塗敷在板上。然後，將模具加熱到175℃，在壓床中將外殼壓10min。根據DIN53 289測得剝落力為4.3N/mm。
實施例4a將由聚亞苯基硫化物Fortron4332 L6構成的板(2個試樣)放在模具中。把矽橡膠混合物LSR 2040+2％VP AI 3662塗敷在板上。然後，將模具加熱到175℃，在壓床中將外殼壓10min。根據DIN53 289測得剝落力為3.3N/mm。
在帶有轉盤模具的噴射澆鑄機器上，其中在第一步製備聚亞苯基型材部件，在第二步與另一個聚亞苯基型材部件的製備的同時，可以將矽酮密封件噴射到第一個型材部件上，複合型材部件由下面的實施例來製備(模具溫度150℃)。
實施例5作為聚亞苯基硫化物使用Fortron1140 L4，作為矽橡膠使用LIM9070。測得有內聚粘附力。
實施例6作為聚亞苯基硫化物使用Fortron1140 L4，作為矽橡膠使用LSR2040+2％VP AI 3662。測得有內聚粘附力。
權利要求
1.一種複合型材部件含有至少一種聚亞芳基硫化物和至少一種單組分或多組分矽橡膠。
2.權利要求1的複合型材部件，其中聚亞芳基硫化物是聚亞苯基硫化物。
3.權利要求1或2的複合型材部件，其中矽橡膠是加成交聯的矽橡膠混合物，含有(a)100份至少一種含有至少2個烯基，粘度為0.01-30,000Pas的含烯基的線性或支化的有機聚矽氧烷，(b)至少一種每個分子含有至少2個SiH官能團的氫矽氧烷，其用量為使得SiH基對Si鍵接的烯基的總量的摩爾比至少為1.5，(c)至少一種Pt或Rh催化劑和非必要的一種阻聚劑，(d)0.1-10份至少一種含有至少一個環氧基的烷氧基矽烷和/或含有至少一個環氧基的烷氧基矽氧烷，以及非必要的，(e)0-200，優選5-200份至少一種，可能表面改性的填料和非必要的(f)其他助劑，如用於自潤滑混合物的苯基矽油或染料膏，如含有10-70wt％顏料的矽油以及(g)非必要的過氧化物。
4.權利要求1或2的複合型材部件，其中矽橡膠是加成交聯的矽橡膠混合物，含有(a)100份至少一種含有至少2個烯基，粘度為0.01-30,000Pas的含烯基的線性或支化的有機聚矽氧烷，(b)至少一種每個分子含有至少2個SiH官能團的氫矽氧烷，其用量為使得SiH基對Si鍵接的烯基的總量的摩爾比至少為1.5，(c)至少一種Pt或Rh催化劑非必要的一種阻聚劑，(d)0.1-10份至少一種含有至少一個環氧基的烷氧基矽烷和/或含有至少一個環氧基的烷氧基矽氧烷，以及非必要的(e)0-200，優選5-200份至少一種，可能表面改性的填料和非必要的(f)其他助劑，如用於自潤滑混合物的苯基矽油或染料膏，如含有10-70wt％顏料的矽油以及(g)非必要的過氧化物。
5.用於製備按權利要求1-4之一的複合型材部件的工藝，其中成型在一步工藝中進行。
6.權利要求5的工藝，其中一步工藝是多組分噴射澆鑄工藝。
7.權利要求5的工藝，其中一步工藝是共擠出工藝。
8.按權利要求1-4之一的複合型材部件在作為外殼，例如泵外殼或共振器方面的應用。
9.按權利要求1-4之一的複合型材部件在製備防滑操作元件，例如鑄模頭和柄方面的應用。
10.按權利要求1-4之一的複合型材部件在製備曲柄平面密封件，空氣流量儀，換熱器方面或在衛生保健範圍內的應用。
全文摘要
本發明說明了一種含有至少一種聚亞芳基硫化物和至少一種單組分或多組分矽橡膠的複合型材部件。本發明還說明了一種用於製備複合型材部件的工藝，其中成型在一步工藝中進行。本發明最後說明了複合型材部件在用作外殼，例如泵外殼或共振器方面的應用。
文檔編號C08J5/00GK1437641SQ01811353
公開日2003年8月20日 申請日期2001年5月16日 優先權日2000年5月22日
發明者S·博斯哈米爾, G·施米迪特, F·布庫斯, F·雷爾 申請人:Ge拜爾有機矽兩合公司, 提克納有限公司