熱固性塑料和氧化的聚亞芳基硫醚的混合物的製作方法

2023-05-08 12:42:21 1

專利名稱：：熱固性塑料和氧化的聚亞芳基硫醚的混合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及熱固性塑料與氧化的聚亞芳基硫醚(polyarylenesulfide)的混合物，尤其是與聚亞芳基碸或含有S、SO或SO2橋基的部分氧化的聚亞芳基硫醚的混合物，並涉及使用它們生產成形塑料製品。人們知道熱固性塑料已經很長時間了。它們以其易於加工和其良好的電性能而著稱。廣譜的特性使它們成為多種應用的理想材料。但是，這類材料的摩擦性能是一個常見的缺點。為了改進熱固性塑料的摩擦性能，專門使用了無機填料，例如石英粉。但這對於耐化學性是不利的。DE4323181A1(＝EP-A-0633290)和DE4323121A1(＝EP-A-0633291)描述了氟聚合物和氧化的聚亞芳基硫醚的混合物，其中氟聚合物的磨耗性能通過加入氧化的聚亞芳基硫醚而提高了。歐洲專利申請EP-A-0801109描述了熱塑性塑料和氧化的聚亞芳基硫醚的混合物，其中熱塑性塑料的磨耗性能通過加入氧化的聚亞芳基硫醚而提高了。本發明提供含有至少一種熱固性塑料(A)和至少一種氧化的聚亞芳基硫醚(B)的聚合物混合物。在這種聚合物混合物裡熱固性塑料的比例一般是10～99.9％重量，優選50～99％重量，特別是80％～99％重量。在這種聚合物混合物裡氧化的聚亞芳基硫醚的比例一般是0.1～90％重量，優選1～50％重量，特別是1～20％重量。已經發現，將氧化的聚亞芳基硫醚，特別是聚亞芳基碸加入到熱固性塑料裡改進了其摩擦性能。這著實令人驚異，因為熱固性塑料具有與熱塑性塑料完全不同的物理和化學性能。例如，熱塑性塑料是能夠按照其加工步驟再次熔融的聚合物，而熱固性塑料在它們轉化為模製品後不能再熔融。所謂熱固性塑料是指由可固化樹脂/硬化劑混合物構成的並且在固化後不再能熔融的聚合物。它們是人們熟知的，並且例如在Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，VCHVerlagsgesellschaftmbH，Weinheim-NewYork有描述，該文獻在本文中用作為參考。例子有醇酸樹脂，VolumeA1，pp.409～424；酚醛樹脂，VolumeA19，pp.371～387；脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛樹脂，VolumeA2，pp.115～142；不飽和聚酯樹脂，VolumeA21，pp.217～226；環氧樹脂，VolumeA9，pp.547～563；可固化的矽氧烷樹脂，VolumeA24，pp.57～94；熱固性塑料，VolumeA26，pp，665～679。同樣，熱固性塑料在例如Vieweg/Becker，KunststoffhandbuchVolumeX，Carl-HanserVerlag，Munich裡有描述，這篇文獻在本文中用作為參考。聚亞芳基硫醚和它們的製備在Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，VolumeA21，B.Elvers，S.Hawkins和G.Schulz(eds.)，VCH，Weinheim-NewYork1992，pp.463-472中有描述，這篇文獻本文用作參考。含有碸基的聚亞芳基硫醚的合成在Chimia28(9)，(1974)567中有描述，這篇文獻在本文中也用作參考。氧化的聚亞芳基硫醚是直鏈或支鏈的聚亞芳基硫醚，它們中的一部分或所有硫基已經轉化為亞碸和/或碸基。氧化的聚亞芳基硫醚和它們的製備在德國專利申請DE4314737和DE4314738中有描述，這篇文獻在本文中用作參考。對於本發明，氧化的聚亞芳基硫醚是指聚亞芳基碸、聚亞芳基亞碸碸、聚亞芳基硫醚碸和聚亞芳基硫醚亞碸碸，其中通常至少10％，優選至少30％而特別優選至少60％的硫橋基已經轉化為碸橋基。特別優選的氧化的聚亞芳基硫醚是氧化的聚亞苯基硫醚。氧化的聚亞芳基硫醚對熱和化學藥品特別穩定並且在熱固性塑料加工條件下高度穩定。氧化的聚亞芳基硫醚在熱固性塑料中的性能就象填料一樣，即它們不熔融。本發明的這種氧化的聚亞芳基硫醚的平均粒徑(d50)一般在0.1～500μm的範圍內，優選1～300μm，特別優選5～50μm。本發明的混合物是採用標準的方法在適於這個目的的混合機中由單個組分製備的，然後再採用已知的技術(例如鑄塑、熱固性塑料注射成型、傳遞模塑)進行加工。本發明的混合物可以含有傳統的添加劑，例如熱穩定劑、UV穩定劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料、無機和/或有機填料，還有潤滑添加劑，例如二硫化鉬、石墨或聚四氟乙烯。混合物裡加入潤滑劑減少了摩擦係數。低磨耗性和低摩擦係數的結合通常是有利的。這種混合物作為在要求低磨耗和低蠕變應用中的材料是有利的，例如滑動軸承或墊圈材料，以及作為電子元件的護套材料或包裝材料。這種混合物適於用來製造成型的塑料部件，例如齒輪、齒條、軸承、鏈條、輥子、小輪子或墊圈。製備聚亞苯基碸(PPSO2)將63kgTg為94℃和Tm為290℃的聚亞苯基硫醚粉末(d5020μm)作為原料加到50℃的219l冰醋酸中，加入1.2l濃硫酸，在3小時內滴加91kg過氧化氫(50％)，其間溫度升至60～65℃。在隨後的在65℃2小時以及在80℃1小時的攪拌期之後，將反應溶液冷卻和在50℃抽吸過濾，固體產物用水洗滌和乾燥。產量70kg；DSC數據Tg352℃，Tm520℃(分解)元素分析(C6H4SO2)n；C55.6％，H3.2％，S24.6％，O16.0％。這些結果相應於在聚合物中硫的氧化度約為65％。這種混合物的組分—含有樹脂和硬化劑的熱固性塑料(A)和聚亞苯基碸(B)—在室溫用一個攪拌裝置混合，然後在熱固性塑料的常規條件下加工成4mm厚的片材。試樣從固化的片材上鋸制而成。試樣的摩擦性能在試樣製備後直接測定。摩擦數據在一個針-盤試驗裝置上測定。在這個裝置中，測試針夾在彎曲棒下端的一個夾架上。應變測量條安裝在彎曲棒上，用於測量法向力和摩擦力。產生法向力的砝碼固定在彎曲棒的頂端。測試針垂直壓到硬化鋼(100Cr6，洛氏硬度HRC＞50)製成的轉動摩擦盤上。在每次試驗之前測量摩擦盤的表面粗糙度。盤的速度保持恆定。由於磨蝕的結果，塑料針與棒一起朝下朝磨耗表面移動。藉助於感應式位移傳感器測量朝下的移動。數據聯機依序整理並且可以用計算機計算。1、環氧樹脂(EP)和PPSO2的混合物使用的環氧樹脂是AralditCW2215(一種60％礦物填充的EP樹脂)，AralditCY219(一種未填充的EP樹脂)和AralditHY5161(一種未填充的EP硬化劑)。所有的Araldits可以從Ciba-GeigyGmbH，Wehr/Baden，FRGermany獲得。所用的PPSO2是在「製備聚亞苯基碸(PPSO2)」段落裡規定的產品。其平均粒徑是20μm。製備以下的混合物，對它們測量出以下的摩擦數據*滑移速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，平均粗糙深度0.7μm2、酚醛樹脂(PF)和PPSO2的混合物所用的PF是BakelitPF1150，一種填充的PF樹脂，從BakelitGmbH，Iserlohn-Letmathe，FRGermany獲得。所用的PPSO2是在「製備聚亞苯基碸(PPSO2)」段落裡規定的產品。其平均粒徑是20μm。製備以下的混合物，對它們測量出以下的摩擦數據*滑移速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，平均粗糙深度0.7μm3、三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)和PPSO2的混合物所用的MF是MeloplasHT，一種巖石粉填充的樹脂，從Ciba-GeigyMarienbergGmbH，Bensheim，FRGermany獲得。所用的PPSO2是在「製備聚亞苯基碸(PPSO2)」段落裡規定的產品。其平均粒徑是20μm。製備以下的混合物，對它們測量以下的摩擦數據*滑移速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，平均粗糙深度0.7μm4、不飽和聚酯樹脂(UP)和PPSO2的混合物所用的UP是AmpalPM350，一種纖維素-和巖石粉填充的UP樹脂，從Ciba-GeigyMarienbergGmbH，Bensheim，FRGermany獲得。所用的PPSO2是在「製備聚亞苯基碸(PPSO2)」段落裡規定的產品。其平均粒徑是20μm。製備以下的混合物，對它們測量出以下的摩擦數據*滑移速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，平均粗糙深度0.7μm權利要求1.一種聚合物混合物，包含至少一種熱固性塑料和至少一種氧化的聚亞芳基硫醚。2.如權利要求1的聚合物混合物，其中熱固性塑料使用醇酸樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、可固化的矽氧烷樹脂、脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛樹脂製備。3.如權利要求1或2的聚合物混合物，其中至少一種氧化的或部分氧化的聚亞芳基硫醚或聚亞芳基碸用作氧化的聚亞芳基硫醚，至少10％，優選至少30％而特別優選至少60％的硫橋基已經轉化為碸橋基。4.如權利要求1～3中一項或多項的聚合物混合物，其中至少一種氧化的或部分氧化的聚亞苯基硫醚或聚亞苯基碸用作氧化的聚亞芳基硫醚，至少10％，優選至少30％而特別優選至少60％的硫橋基已經轉化為碸橋基。5.如權利要求1～4中一項或多項的聚合物混合物，它含有0.1～90％重量，優選1～50％重量，特別是1～20％重量的氧化的聚亞芳基硫醚。6.如權利要求1～5中一項或多項的聚合物混合物，它含有熱穩定劑、UV穩定劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料、無機或有機填料。7.如權利要求1～6中一項或多項的聚合物混合物，它含有潤滑劑，優選二硫化鉬、石墨或聚四氟乙烯。8.如權利要求1～7中一項或多項的聚合物混合物的應用，用於製造成型的塑料製品。9.如權利要求1～7中一項或多項的聚合物混合物的應用，用於製造齒輪、齒條、軸承、鏈條、輥子、小輪子或墊圈材料。10.一種製造成型塑料部件的方法，包括在一個混合器裡將至少一種醇酸樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、可固化的矽氧烷樹脂、脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛樹脂和至少一種氧化的或部分氧化的聚亞芳基硫醚或聚亞芳基碸混合，其中至少10％的硫橋基已經轉化為碸橋基，添加有或不添加熱穩定劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料、填料或潤滑劑，從而得到一種聚合物混合物，並且由這種聚合物混合物通過鑄塑、傳遞模塑或熱固性塑料注射成型製造模製品。全文摘要含有至少一種熱固性塑料和至少一種具有特別良好的摩擦性能的氧化的聚亞芳基硫醚的聚合物混合物。在這些混合物裡所使用的氧化的聚亞芳基硫醚是聚亞芳基碸或至少10%的硫橋基已經轉化為碸橋基的氧化的聚亞芳基硫醚。優選使用聚亞苯基碸。這種聚合物混合物用於製造齒輪、齒條、軸承、鏈子、小輪子或墊圈材料。文檔編號C08L61/06GK1196363SQ9810803公開日1998年10月21日申請日期1998年3月5日優先權日1997年3月6日發明者H·徹肯巴克申請人:蒂科納有限公司