軟樹脂粒料及其製造方法

2023-05-08 12:28:56 1

專利名稱：軟樹脂粒料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及具有優良抗粘性和優良外觀的軟樹脂粒料及其製造方法。
背景技術：
軟樹脂(如烯烴共聚物橡膠，例如乙烯/丙烯共聚物橡膠和乙烯/丙烯/二烯共聚物橡膠)通常以塊的形狀(如膠包)銷售。
這些塊形烯烴共聚物橡膠有難以從儲藏處取出、很難供應或運輸給成形和加工設備以及很難稱量的缺點。
因此，烯烴共聚物橡膠如果以粒料的形式供應，可以沒有上述缺點，並且具有許多優點可利用高產率的擠出機從造粒的烯烴共聚物橡膠和配混組分製備混煉膠，代替低效率的混煉機(如Banbury混煉機)，該混煉機通常用來其混烯烴共聚物橡膠和常用的配方組分(如填料、軟化劑和硫化劑)。
但是，在儲存中上述烯烴共聚物橡膠(即使它已經造粒)會因為烯烴共聚物樹脂本身的粘性粘著在一起形成塊狀而喪失了造粒的優點。
當粒料加載儲存或在夏天這樣的高溫下儲存時，即使在常溫下粘性較小的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體也會引起粒料之間的粘著，從而降低作為造粒產品的價值。
業已提出許多方法來降低固有粘性烯烴共聚物橡膠的粒料的表面粘性，或者防止在荷載和/或高溫下烯烴彈性體(在常溫下粘性較小)的粒料的粘著在一起。例如，橡膠粒料的表面塗有矽油(日本專利申請公開公報48(1973)-47934)。在另一種方法中，在粒料上撒上粉末物質(如粉末無機物質(如滑石、二氧化矽和碳酸鈣)或粉末聚乙烯)作為抗粘連劑，使粉末物質粘附在粘性粒料表面。
但是，具有矽油的橡膠粒料或彈性體粒料的表面塗層有一個缺點，即對於具有強粘性的粒料不能達到想要的足夠效果。對於後面一種方法，所撒的粉末物質對在最終使用中的橡膠的特性有負面影響，因為無機材料(如滑石和二氧化矽)不能與烯烴共聚物橡膠相容。此外，在撒粉末物質的方法中，以粒料的重量計，防粘粉末物質的用量為幾到十幾百分數，以基本上防止粒料之間的粘著。大量的粉末物質會影響要處理的烯烴共聚物橡膠的性能。例如，撒了粉末聚乙烯的硫化烯烴共聚物橡膠的橡膠性能隨著粘著的粉末聚乙烯量的增加而變差。而且，對於這種方法，粒料表面的粉塵會影響粒料的外觀，並且引起處理上的困難。
本粉末的發明人提出了解決粒料粘著的一個有效辦法(日本專利申請公開公報56(1981)-136347)，其中橡膠粒料上塗有高級脂肪酸和/或它的鹽。這種方法可防止橡膠粒料的粘性，且基本上不影響橡膠性能。
但是，本發明的發明人發現，在上述專利公開公報中提到的方法並不能使足夠量的更高級脂肪酸和/或它的鹽穩定粘著在橡膠粒料上，因為高級脂肪酸和/或它的鹽只是簡單與橡膠混合，並且在儲存或運輸、稱量和其它處理後，還會引起粘連(粘著)。
本發明的發明人在大量研究後，提出了一種在儲存時防止橡膠粘連的方法，其中烯烴共聚物橡膠粒料、具有12-30個碳原子的細粉高級脂肪酸和/或它的鹽在具有1-4個碳原子的一元醇存在下進行混合，製備粘性更小的橡膠粒料(日本專利公報4(1992)-1011)。按照這種方法製備的塗有高級脂肪酸和/或它的鹽的橡膠粒料並不會引起粘連，即使在造粒橡膠運輸、且以每包25千克的量用袋包裝，並且袋子堆置達10級樓梯的高度存放1個月也不會粘連。但是，在這種方法中，粒料表面所撒粉末的狀態在處理中會引起一些問題。
此時，為了滿足使用者的要求，需要一種造粒的軟樹脂，它沒有粘性且具有優良的外觀，相比常規造粒的軟樹脂(如烯烴共聚物橡膠)可更容易處理，而且也需要一種製造這種軟樹脂的方法。
本發明旨在解決現有技術的上述問題，並提供一種軟樹脂粒料，它沒有粘性且具有優良的外觀，相比常規造粒的軟樹脂(如烯烴共聚物橡膠)更容易處理，本發明也提供一種製造所述樹脂的方法。
發明概述本發明的軟樹脂粒料包括至少一種液體(B)，在25℃下它的運動粘度範圍為0.5-100000cSt(釐斯)，且在25℃下它的表面張力範圍為10-50達因/釐米，至少一種平均粒徑不超過50微米的細粉(C)，它們粘附在至少一種軟樹脂(A)的粒料表面上，所述樹脂(A)選自下述樹脂(i)-(v)，其拉伸模量(YMASTM D-658)不超過1600兆帕(i)乙烯/α-烯烴共聚物，它是由乙烯和至少一種具有3-20個碳原子的α-烯烴共聚製成的，(ii)丙烯/α-烯烴共聚物，它是由丙烯和至少一種具有2或4-20個碳原子的α-烯烴共聚製成的，(iii)不飽和烯烴共聚物，它是由乙烯、至少一種具有3-20個碳原子的α-烯烴和至少一種這樣的單體無規共聚製成的，所述單體選自下述化學式表示的共軛二烯單體和非共軛多烯單體 (在化學式中，R1和R2分別單獨表示氫原子、具有1-8個碳原子的烷基或芳基，並且R1和R2中至少一個是氫原子)，(iv)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，它包含的乙酸乙烯酯的含量範圍為5-40重量％，和(v)環烯樹脂。
在本發明的造粒的軟樹脂中，以軟樹脂(A)的粒料重量計，50-20000ppm重量的上述液體(B)以及50-10000ppm重量的上述細粉(C)粘著在上述軟樹脂(A)粒料的表面上。
製備本發明軟樹脂粒料的方法，它包括至少一種液體(B)，在25℃下它的運動粘度範圍為0.5-100000cSt(釐斯)，且在25℃下它的表面張力範圍為10-50達因/釐米，至少一種平均粒徑不超過50微米的細粉(C)，把它們粘著在至少一種軟樹脂(A)粒料的表面上，所述樹脂(A)選自下述樹脂(i)-(v)，其拉伸模量(YMASTM D-658)不超過1600兆帕(i)乙烯/α-烯烴共聚物，它是由乙烯和至少一種具有3-20個碳原子的α-烯烴共聚製成的，(ii)丙烯/α-烯烴共聚物，它是由丙烯和至少一種具有2或4-20個碳原子的α-烯烴共聚製成的，(iii)不飽和烯烴共聚物，它是由乙烯、至少一種具有3-20個碳原子的α-烯烴和至少一種這樣的單體無規共聚製成的，所述單體選自下述化學式表示的共軛二烯單體和非共軛多烯單體 (在化學式中，R1和R2分別單獨表示氫原子、具有1-8個碳原子的烷基或芳基，並且R1和R2中至少一個是氫原子)，(iv)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，它包含的乙酸乙烯酯的含量範圍為5-40重量％，和(v)環烯樹脂。
軟樹脂(A)可包含不飽和羧酸或它的衍生物，以軟樹脂(A)的為100重量％計，所述不飽和羧酸或它的衍生物的含量範圍為0.01-30重量％。
乙烯/α-烯烴共聚物(i)可以是改性乙烯/α-烯烴共聚物(i-b)，它可以通過不飽和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝在未改性乙烯/α-烯烴共聚物(i-a)上而製得。
丙烯/α-烯烴共聚物(ii)可以是改性丙烯/α-烯烴共聚物(ii-b)，它可以通過不飽和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝在未改性丙烯/α-烯烴共聚物(ii-a)上而製得。
不飽和烯烴共聚物(iii)可以是改性不飽和烯烴共聚物(iii-b)，它可以通過不飽和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝在未改性不飽和烯烴共聚物(iii-a)上而製得。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)可以是改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-b)，它可以通過不飽和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝在未改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)上而製得。
環烯樹脂(v)可以是改性環烯樹脂，它可以通過不飽和羧酸或它的衍生物，以0.01-30重量％的比例接枝在未改性環烯樹脂上而製得。
液體(B)特別優選是二甲基聚矽氧烷。
細粉(C)優選是脂肪酸或脂肪酸衍生物。特別優選的細粉(C)包括硬脂酸、芥(子)酸、油酸、衣康酸和廿九烷酸(褐煤酸)；以及它們的金屬鹽、醯胺和酯。
實施發明的較佳方式下面將具體描述本發明的軟樹脂粒料和製備這種粒料的方法。
本發明的軟樹脂粒料包括至少一種液體(B)(其在25℃下的運動粘度在指定範圍內，而且在25℃下的表面張力也在指定範圍內)和至少一種細粉(C)(具有指定的平均粒徑)，所述液體(B)和細粉(C)粘著在指定的軟樹脂(A)粒料的表面上。
在製備本發明軟樹脂粒料的方法中，指定的軟樹脂(A)粒料的表面粘有至少一種液體(B)(其在25℃下的運動粘度在指定範圍內，在25℃下的表面張力也在指定範圍內)和至少一種細粉(C)(具有指定的平均粒徑)。
現在解釋軟樹脂(A)、液體(B)和細粉(C)，它們組成了本發明的造粒的軟樹脂，並使用在製備所述造粒的軟樹脂的方法中。
軟樹脂(A)在本發明中使用的軟樹脂(A)的拉伸模量(YMASTM D-658)不高於1600兆帕，通常範圍是1-1600兆帕，優選為1-150兆帕。這種軟樹脂(A)具體包括乙烯/α-烯烴共聚物(i)、丙烯/α-烯烴共聚物(ii)、不飽和烯烴共聚物(iii)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)和環烯樹脂(v)。這些軟樹脂(A)可單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。兩種或更多種樹脂的組合包括如下。
(1)乙烯/α-烯烴共聚物(i)和丙烯/α-烯烴共聚物(ii)的組合，(2)乙烯/α-烯烴共聚物(i)和不飽和烯烴共聚物(iii)的組合，(3)乙烯/α-烯烴共聚物(i)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)的組合，(4)乙烯/α-烯烴共聚物(i)和環烯樹脂(v)的組合，(5)乙烯/α-烯烴共聚物(i)、丙烯/α-烯烴共聚物(ii)和不飽和烯烴共聚物(iii)的組合，
(6)乙烯/α-烯烴共聚物(i)、丙烯/α-烯烴共聚物(ii)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)的組合，(7)乙烯/α-烯烴共聚物(i)、丙烯/α-烯烴共聚物(ii)和環烯樹脂(v)的組合，(8)乙烯/α-烯烴共聚物(i)、不飽和烯烴共聚物(iii)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)的組合，(9)乙烯/α-烯烴共聚物(i)、不飽和烯烴共聚物(iii)和環烯樹脂(v)的組合，(10)乙烯/α-烯烴共聚物(i)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)和環烯樹脂(v)的組合，(11)乙烯/α-烯烴共聚物(i)、丙烯/α-烯烴共聚物(ii)、不飽和烯烴共聚物(iii)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)和環烯樹脂(v)的組合。
下面將介紹在本發明中用作軟樹脂的樹脂(i)-(v)。
乙烯/α-烯烴共聚物(i)本發明的乙烯/α-烯烴共聚物(i)是乙烯/α-烯烴共聚物(i-a)(通過乙烯和含3-20個碳原子的α-烯烴共聚得到)或改性乙烯/α-烯烴共聚物(i-b)(在共聚物(i-a)上接枝不飽和羧酸或它的衍生物得到)，該乙烯/α-烯烴共聚物(i)的拉伸模量(YMASTM D-658)不高於1600兆帕，通常在1-1600兆帕的範圍內，優選為1-150兆帕。
與乙烯共聚的含3-20個碳原子的α-烯烴具體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯和4-甲基-1-戊烯。這些α-烯烴可單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
乙烯/α-烯烴共聚物(i-a)優選包含來自乙烯的組成單元(其含量範圍為50-96摩爾％)和來自含3-20個碳原子的α-烯烴的組成單元(其含量範圍為4-50摩爾％)。
乙烯/α-烯烴共聚物(i-a)的組成比例通常使用樣品溶液測定，所述溶液通過把約200毫克乙烯/α-烯烴共聚物均勻溶解在10毫米試管中的1毫升六氯丁二烯中製得，所述組成比例可在120℃、測量頻率25.05兆赫茲、譜寬1500赫茲、脈衝重複時間4.2秒、脈衝寬度6微秒的條件下測量13C-NMR譜得到。
本發明的乙烯/α-烯烴共聚物(i-a)的密度(ASTM D 1505)範圍宜為0.855-0.915克/釐米3，優選為0.865-0.885克/釐米3，且熔體流動速率(MFRASTMD 1238，190℃，負載2.16千克)範圍宜為0.01-200克/10分鐘，優選為0.5-40克/10分鐘。
乙烯/α-烯烴共聚物(i-a)具體包括乙烯/丙烯無規共聚物、乙烯/1-丁烯無規共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯無規共聚物、乙烯/1-己烯無規共聚物、乙烯/1-丁烯/1-己烯無規共聚物和乙烯/1-辛烯無規共聚物。這些共聚物可單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。
乙烯/α-烯烴共聚物(i-a)可通過使用催化劑(如釩催化劑、鈦催化劑或茂金屬催化劑)的常用方法製備。
在本發明中用作乙烯/α-烯烴共聚物(i)的改性乙烯/α-烯烴共聚物(i-b)是這樣的軟樹脂，即它通過在乙烯/α-烯烴共聚物(i-a)上接枝不飽和羧酸或它的衍生物(以下指「不飽和羧酸等」)製備。
在改性乙烯/α-烯烴共聚物中，以接枝改性前乙烯/α-烯烴共聚物為100重量％計，不飽和羧酸等接枝量的範圍為0.01重量％-30重量％，優選為0.01重量％-10重量％，更優選為0.1-2重量％。
不飽和羧酸具體包括丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸和Nagic acidTM(內-順-二環〔2.2.1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸)。
不飽和羧酸的衍生物包括例如上述不飽和羧酸的醯滷、醯胺、醯亞胺、酸酐和酯具體包括氯化馬來酸、馬來醯亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸縮水甘油酯等。其中，優選為不飽和二元羧酸和它的酸酐尤其是馬來酸和Nagic acidTM以及它們的酸酐。
不飽和羧酸在乙烯/α-烯烴共聚物(i-a)上的接枝部位並沒有具體的限定。不飽和羧酸等可以連接到乙烯/α-烯烴共聚物(i-a)的任何碳原子上。
上述乙烯/α-烯烴共聚物(i-a)使用不飽和羧酸等的接枝改性通過常用的接枝聚合方法進行。例如，先熔融乙烯/α-烯烴共聚物(i-a)，然後加入不飽和羧酸等，以引起接枝聚合反應；或者把乙烯/α-烯烴共聚物(i-a)溶解溶劑中，然後加入不飽和羧酸等，以引起接枝聚合反應。
在上述方法中，接枝單體(如不飽和羧酸等)在自由基引發劑存在下通過進行接枝聚合反應有效地接枝。以乙烯/α-烯烴共聚物(i-a)為100重量份計，自由基引發劑的用量範圍通常為0.001-1重量份。
自由基引發劑包括有機過氧化物和偶氮類化合物具體包括過氧化苯甲醯、過氧化二氯苯甲醯、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧苯甲酸根合)己炔-3，1，4-二(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化月桂醯、過乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過苯甲酸叔丁酯、過苯基乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過-仲-辛酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸異丙苯酯，和過二乙基乙酸叔丁酯；以及偶氮二異丁腈和二甲基偶氮二異丁酸酯等。
在這些自由基引發劑中，優選的是過氧化二烷基，如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、1，4-二(叔丁基過氧異丙基)苯。
使用或不使用自由基引發劑的接枝聚合反應溫度的範圍通常為60-350℃，優選為150-300℃。
丙烯/α-烯烴共聚物(ii)本發明的丙烯/α-烯烴共聚物(ii)是丙烯/α-烯烴共聚物(ii-a)(通過使丙烯和含2或4-20個碳原子的α-烯烴共聚合製得)或改性丙烯/α-烯烴共聚物(ii-b)(通過在共聚物(ii-a)上接枝不飽和羧酸或它的衍生物製得)，所述丙烯/α-烯烴共聚物(ii)的拉伸模量(YMASTM D-658)不高於1600兆帕，通常的範圍為1-1600兆帕，優選為1-150兆帕。
與丙烯共聚的含2或4-20個碳原子的α-烯烴具體包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯和4-甲基-1-戊烯。這些α-烯烴可單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
丙烯/α-烯烴共聚物(ii-a)優選包含來自丙烯的組成單元(其含量範圍為50-95摩爾％)和來自含2或4-20個碳原子的α-烯烴的組成單元(其含量範圍為5-50摩爾％)。
丙烯/α-烯烴共聚物(ii-a)的組成比例通常使用樣品溶液測定，所述溶液通過把約200毫克丙烯/α-烯烴共聚物均勻溶解在10毫米試管中的1毫升六氯丁二烯中製得，所述組成比例可在120℃、測量頻率25.05兆赫茲、譜寬1500赫茲、脈衝重複時間4.2秒、脈衝寬度為6微秒的條件下測量13C-NMR譜得到。
本發明的丙烯/α-烯烴共聚物(ii-a)的密度(ASTM D 1505)範圍宜為0.855-0.900克/釐米3，優選為0.855-0.885克/釐米3，且熔體流動速率(MFRASTMD 1238，190℃，負載2.16千克)範圍宜為0.01-200克/10分鐘，優選為0.5-40克/10分鐘。
聚丙烯的立構規整性可以是間規的、等規的或無規的。
丙烯/α-烯烴共聚物(ii-a)具體包括丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物和丙烯/乙烯/1-辛烯共聚物。這些共聚物可單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。
丙烯/α-烯烴共聚物(ii-a)可通過使用催化劑(如釩催化劑、鈦催化劑或茂金屬催化劑)的常用方法製備。
在本發明中用作丙烯/α-烯烴共聚物(ii)的改性丙烯/α-烯烴共聚物(ii-b)是這樣的軟樹脂，即它通過在丙烯/α-烯烴共聚物(ii-a)上接枝不飽和羧酸或它的衍生物(以下指「不飽和羧酸等」)製備。
在製備改性丙烯/α-烯烴共聚物(ii-b)中使用的不飽和羧酸等與在製備改性乙烯/α-烯烴共聚物(i-b)中使用的化合物相同。
在改性丙烯/α-烯烴共聚物(ii-b)中，以接枝改性前丙烯/α-烯烴共聚物(ii-a)為100重量％計，不飽和羧酸等接枝量的範圍為0.01重量％-30重量％，優選為0.01重量％-10重量％，更優選為0.1-2重量％。
不飽和羧酸在丙烯/α-烯烴共聚物(ii-a)上的接枝部位並沒有具體的限定。不飽和羧酸等可以連接到丙烯/α-烯烴共聚物(ii-a)的任何碳原子上。
上述丙烯/α-烯烴共聚物(ii-a)使用不飽和羧酸等的接枝改性通過常用的接枝聚合方法進行。
例如，先熔融丙烯/α-烯烴共聚物(ii-a)，然後加入不飽和羧酸等，以引起接枝聚合反應；或者把丙烯/α-烯烴共聚物(ii-a)溶解在溶劑中，然後加入不飽和羧酸等，以引起接枝聚合反應。
在這種方法中，接枝單體(如不飽和羧酸等)在自由基引發劑存在下通過進行接枝聚合反應有效地接枝。以丙烯/α-烯烴共聚物(ii-a)為100重量份計，自由基引發劑的用量範圍通常為0.001-1重量份。
自由基引發劑包括有機過氧化物和偶氮類化合物。自由基引發劑的具體例子包括上述作為改性乙烯/α-烯烴共聚物(i-b)的引發劑提到的化合物。
使用或不使用自由基引發劑的接枝聚合反應溫度的範圍通常為60-350℃，優選為150-300℃。
不飽和烯烴共聚物(iii)本發明的不飽和烯烴共聚物(iii)是不飽和烯烴共聚物(iii-a)(通過使乙烯、含3-20個碳原子的α-烯烴、和共軛二烯單體和/或非共軛多烯單體共聚合製得)或改性不飽和烯烴共聚物(iii-b)(通過在共聚物(iii-a)上接枝不飽和羧酸或它的衍生物製得)，所述不飽和烯烴共聚物(iii)的拉伸模量(YMASTM D-658)不高於1600兆帕，通常的範圍為1-1600兆帕，優選為1-150兆帕。
上述α-烯烴並沒有具體限定，可以是直鏈或支鏈的，只要它含3-20個碳原子。
α-烯烴具體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。其中，優選的是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
這些α-烯烴可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
共軛二烯單體可以用下列化學式表示 在上述化學式中，R1和R2分別表示氫原子、含1-8個碳原子的烷基或芳基，並且R1和R2中至少一個是氫原子。
共軛二烯單體具體包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-2，4-戊二烯、異戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2-戊基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2-庚基-1，3-丁二烯、2-辛基-1，3-丁二烯和2-苯基-1，3-丁二烯。其中，從共聚合性來看，特別優選的是1，3-丁二烯和異戊二烯。共軛二烯單體可單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。
非共軛多烯單體具體包括二環戊二烯、1，4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯、4，8-二甲基-1，4，9-癸三烯、4，9-二甲基-1，4，9-癸三烯、5，8-二甲基-1，4，9-癸三烯、5，9-二甲基-1，4，9-癸三烯和5-乙烯基-1，6-辛二烯。優選的非共軛多烯單體包括脂肪族多烯化合物。
不飽和烯烴共聚物(iii-a)包含來自乙烯的組成單元、來自含3-20個碳原子的α-烯烴的組成單元和來自(非)共軛多烯單體的組成單元，這些單元無規連接到(非)共軛單體的雙鍵結構上，且其聚合物主鏈基本上是線型結構的。
不飽和烯烴共聚物(iii-a)基本是線型結構，並且基本上不包含類似凝膠的交聯結構。這可通過這種共聚物能溶解在有機溶劑中，且基本上沒有不溶解的物質得到證明。例如，可通過在測量特性粘度〔η〕中，共聚物完全溶解在135℃的萘烷中得到證明。
在本發明中使用的不飽和烯烴共聚物(iii-a)包含來自乙烯的組成單元和來自含3-20個碳原子的α-烯烴的組成單元，且摩爾比(乙烯/α-烯烴)的範圍為99/1-40/60，優選為95/5-50/50，更優選為91/10-55/45。
在本發明中使用的不飽和烯烴共聚物(ii-a)的優選密度(ASTM D 1505)範圍宜為0.855-0.880克/釐米3，優選為0.855-0.875克/釐米3，且Mooney粘度(ML1+4(100℃))的範圍為1-99，更優選為5-98。
不飽和烯烴共聚物(iii-a)在135℃萘烷中的特性粘度〔η〕範圍通常為0.1-10dl/g，優選為1.0-7.0dl/g。特性粘度〔η〕是不飽和烯烴共聚物(iii)的分子量的量度。
不飽和烯烴共聚物(iii-a)的碘值範圍優選為1-50，更優選為3-50，還要優選為5-40。
在本發明中，不飽和烯烴共聚物(iii-a)的組成單元的摩爾比、特性粘度〔η〕和碘值中的至少一個優選在上述範圍內。更優選是兩個或更多個，還要優選是組成單元的摩爾比、特性粘度〔η〕和碘值都在上述範圍內。
不飽和烯烴共聚物(iii-a)用DSC測量的熔點(Tm)優選不高於110℃，更優選不高於70℃，還要優選不高於40℃。用DSC測量的玻璃化轉變溫度(Tg)優選不高於25℃，更優選不高於10℃，還要優選不高於0℃。其用GPC測量的Mw/Mn值優選不高於3。
使用如下所示的方法測量不飽和烯烴共聚物(iii-a)的熔點(Tm)和玻璃化轉變溫度(Tg)。
測得DSC吸熱曲線，取最高峰的溫度為熔點(Tm)。
在DSC測量中，鋁盤中的樣品以10℃/分鐘的速率加熱到200℃，並在200℃保持5分鐘，然後以20℃/分鐘的速率冷卻到-150℃，接著通過以10℃/分鐘的速率升溫得到吸熱曲線。
不飽和烯烴共聚物(iii-a)的Mw/Mn可使用GPC(凝膠滲透色譜法)在140℃下測得，使用鄰二氯苯作為溶劑。
在本發明中使用的不飽和烯烴共聚物(iii-a)可以是所謂的充油橡膠，即充有軟化劑(如已知的礦物油型軟化劑)的橡膠。
在本發明中使用的不飽和烯烴共聚物(iii-a)具體包括EPDM(如乙烯/丙烯/1，3-丁二烯共聚物、乙烯/丙烯/異戊二烯共聚物和乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠)和充油EPDM(如充油乙烯/丙烯/1，3-丁二烯共聚物、充油乙烯/丙烯/異戊二烯共聚物、充油乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠)。
上述不飽和烯烴共聚物(iii-a)可通過在已知的釩催化劑或茂金屬催化劑存在下共聚，優選是無規共聚反應得到，參加共聚反應的化合物為乙烯、含3-20個碳原子的α-烯烴和用上述通式表示的共軛二烯單體和/或非共軛多烯。
在日本專利申請公開公報11(1999)-228743中，詳細描述了製備在本發明中使用的不飽和烯烴共聚物(iii-a)的方法以及在製備方法中使用的茂金屬催化劑。
在本發明中用作不飽和烯烴共聚物(iii)的改性不飽和烯烴共聚物(iii-b)是這樣的軟樹脂，即其通過在不飽和烯烴共聚物(iii-a)上接枝不飽和羧酸或它的衍生物(以下指「不飽和羧酸等」)製備。
在製備改性不飽和烯烴共聚物(iii-b)中使用的不飽和羧酸等與在製備改性乙烯/α-烯烴共聚物(i-b)中使用的化合物相同。
在改性不飽和烯烴共聚物(iii-b)中，以接枝改性前不飽和烯烴共聚物(iii-a)為100重量％計，不飽和羧酸等接枝量的範圍為0.01重量％-30重量％，優選為0.01重量％-10重量％，更優選為0.1-2重量％。
不飽和羧酸在不飽和烯烴共聚物(iii-a)上的接枝部位並沒有具體的限定。不飽和羧酸等可以連接到不飽和烯烴共聚物(iii-a)的任何碳原子上。
上述不飽和烯烴共聚物(iii-a)使用不飽和羧酸等的接枝改性通過常用的接枝聚合方法進行。
例如，先熔融不飽和烯烴共聚物(iii-a)，然後加入不飽和羧酸等，以引起接枝聚合反應；或者把不飽和烯烴共聚物(iii-a)溶解在溶劑中，然後加入不飽和羧酸等，以引起接枝聚合反應。
在這種方法中，接枝單體(如不飽和羧酸等)在自由基引發劑存在下通過進行接枝聚合反應有效地接枝。以不飽和烯烴共聚物(iii-a)為100重量份計，自由基引發劑的用量範圍通常為0.001-1重量份。
自由基引發劑包括有機過氧化物和偶氮類化合物。自由基引發劑的具體例子包括上述對於改性乙烯/α-烯烴共聚物(i-b)提到的化合物。
使用或不使用自由基引發劑的接枝聚合反應溫度的範圍通常為60-350℃，優選為150-300℃。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)本發明的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)(通過使乙烯和乙酸乙烯酯共聚合製得)或改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-b)(通過在共聚物(iv-a)上接枝不飽和羧酸或它的衍生物製得)，所述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)的拉伸模量(YMASTM D-658)不高於1600兆帕，通常的範圍為1-1600兆帕，優選為1-150兆帕。
在本發明中使用的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)包含乙酸乙烯酯單元(含量範圍優選為5-40重量％，更優選為10-35重量％)。這種乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)的熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，負載2.16千克)範圍為0.1-50克/10分鐘，優選為0.3-30克/10分鐘。
在本發明中用作乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)的改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-b)是這樣的軟樹脂，即其通過在乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)上接枝不飽和羧酸或它的衍生物(以下指「不飽和羧酸等」)製備。
在製備改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-b)中使用的不飽和羧酸等與在製備改性乙烯/α-烯烴共聚物(i-b)中使用的化合物相同。
在改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-b)中，以接枝改性前乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)為100重量％計，不飽和羧酸等接枝量的範圍為0.01重量％-30重量％，優選為0.01重量％-10重量％，更優選為0.1-2重量％。
不飽和羧酸在乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)上的接枝部位並沒有具體的限定。不飽和羧酸等可以連接到乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)的任何碳原子上。
上述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)使用不飽和羧酸等的接枝改性通過常用的接枝聚合方法進行。
例如，先熔融乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)，然後加入不飽和羧酸等，以引起接枝聚合反應；或者把乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)溶解在溶劑中，然後加入不飽和羧酸等，以引起接枝聚合反應。
在這種方法中，接枝單體(如不飽和羧酸等)在自由基引發劑存在下通過進行接枝聚合反應有效地接枝。以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)為100重量份計，自由基引發劑的用量範圍通常為0.001-1重量份。
自由基引發劑包括有機過氧化物和偶氮類化合物。自由基引發劑的具體例子包括上述對於改性乙烯/α-烯烴共聚物(i-b)提到的化合物。
使用或不使用自由基引發劑的接枝聚合反應溫度的範圍通常為60-350℃，優選為150-300℃。
環烯樹脂(v)在本發明中使用的環烯樹脂(v)包括(a-1)乙烯/環烯無規共聚物，它是由乙烯和下述通式(I)和(II)表示的環烯共聚製得，(a-2)下述通式(I)或(II)表示的環烯的開環聚合或共聚產物，(a-3)上述(a-2)的開環聚合或共聚產物的氫化產物，(a-4)(a-1)、(a-2)或(a-3)的接枝改性產物，上述樹脂的拉伸模量(YMASTM D-658)不超過1600兆帕，通常在1-1600兆帕的範圍內，優選為2-150兆帕。
首先解釋下列通式(I)或(II)表示的用來製備環烯樹脂的環烯單體。
用來製備環烯樹脂的環烯可由下列通式(I)或(II)表示 通式(I)在上述通式(I)中，n表示數字0或1；m表示0或正整數；k表示數字0或1；當k是1時，Ra和Rb分別單獨表示下列原子或烴基，而當k是0時，Ra和Rb通過相互連接形成五元環。
R1-R18、Ra和Rb分別表示氫原子、滷原子或烴基；滷原子包括氟、氯、溴和碘。
烴基分別單獨表示含1-20個碳原子的烷基、含3-15個碳原子的環烷基或芳烴基。具體地說，烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。環烷基包括環己基。芳烴基包括苯基和萘基。烴基可被滷原子取代。
此外，在上述通式(I)中，R15-R18可分別(合作地)連接起來，形成單環或多環基團，所述基團可具有雙鍵。單環或多環基團的具體例子如下述。 在上述具體的分子式中，數字1和2分別表示R15(R16)或R17(R18)被連接部位的碳原子。
R15和R16，或者R17和R18可形成亞烷基RCH＝。亞烷基通常是含2-20個碳原子的亞烷基，它具體包括亞乙基、亞丙基和異亞丙基。 通式(II)
在上述通式(II)中，p和q表示0或正整數，r和s表示數字0、1或2。
R21-R39分別單獨表示氫原子、滷原子、烴基或烷氧基。
滷原子與上述通式(I)中的相同。
烴基分別單獨表示含1-20個碳原子的烷基、含1-20個碳原子的滷化烷基、含3-15個碳原子的環烷基或芳烴基。具體地說，烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。環烷基包括環己基。芳烴基包括芳基和芳烷基具體是苯基、甲苯基、萘基、苯甲基和苯乙基。烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。
烴基和烷氧基可被氟、氯、溴或碘取代。
連接了R29和R30的碳原子，和連接了R33的碳原子或者連接了R31的碳原子可直接連接起來，或者通過含1-3個碳原子的亞烷基間接連接起來。如果上述兩個碳原子通過亞烷基連接起來的話，那麼基團R29和R33或者基團R30和R31-起形成亞烷基，如亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)或亞丙基(-CH2CH2CH2-)。
當r＝s＝0時，R35和R32，或者R35和R39可連接起來形成單環或多環芳環。通過R35和R32(r＝s＝0)形成的單環或多環芳環的例子如下 其中q與在通式(II)的q相同。
上述通式(I)或(II)表示的環烯的具體例子如下。
形成環烯樹脂(v)的環烯單體的例子是下述化學式表示的二環〔2.2.1〕-2-庚烯(＝降冰片烯)，它具有烴基取代的衍生物。

其中數字1-7表示碳原子的位置。
烴基取代基包括5-甲基、5，6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正丁基、5-異丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-苯甲基、5-甲苯基、5-(乙苯基)、5-(異丙基苯基)、5-(聯苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)和5，6-二苯基。
其它衍生物包括二環〔2.2.1〕-2-庚烯衍生物如環戊二烯-苊加成物、1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴、1，4-亞甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽等。
此外，衍生物包括三環〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯和三環〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯的衍生物(如2-甲基三環〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯和5-甲基三環〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯)、三環〔4.4.0.12，5〕-3-十一碳烯和三環〔4.4.0.12，5〕-3-十一碳烯的衍生物(如10-甲基三環〔4.4.0.12，5〕-3-十一碳烯)、如下列化學式所示的四環〔4.4.0.12，5.17，10〕-3-十二碳烯 (在化學式中，數字1-12表示碳原子的位置)以及它們的具有烴基取代的衍生物和至少一個氫原子被其它原子取代的化合物。
烴基或取代的原子包括8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-異丁基、8-己基、8-環己基、8-十八烷基、5，10-二甲基、2，10-二甲基、8，9-二甲基、8-乙基-9-甲基、11，12-二甲基、2，7，9-三甲基、2，7-二甲基-9-乙基、9-異丁基-2，7-二甲基、9，11，12-三甲基、9-乙基-11，12-二甲基、9-異丁基-11，12-二甲基、5，8，9，10-四甲基、8-亞乙基、8-亞乙基-9-甲基、8-亞乙基-9-乙基、8-亞乙基-9-異丙基、8-亞乙基-9-丁基、8-正亞丙基、8-正亞丙基-9-甲基、8-正亞丙基-9-乙基、8-正亞丙基-9-異丙基、8-正亞丙基-9-丁基、8-異亞丙基、8-異亞丙基-9-甲基、8-異亞丙基-9-乙基、8-異亞丙基-9-異丙基、8-異亞丙基-9-丁基、8-氯、8-溴、8-氟、8，9-二氯、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-苯甲基、8-甲苯基、8-(乙苯基)、8-(異丙基苯基)、8，9-二苯基、8-(聯苯基)、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)和5，6-二苯基。
衍生物還包括四環〔4.4.0.12，5.17，10〕-3-十二碳烯的衍生物、五環〔6.5.1.13，6.02，7.09，13〕-4-十五碳烯和它的衍生物、五環〔7.4.0.12，5.19，12.08，13〕-3-十五碳烯和它的衍生物、五環〔8.4.0.12，5.09，12.08，13〕-3-十五碳烯和它的衍生物、五環〔6.6.1.13，6.02，7.09，14〕-4-十六碳烯和它的衍生物、六環〔6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14〕-4-十七碳烯和它的衍生物、七環〔8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16〕-5-二十碳烯和它的衍生物、七環〔8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16〕-4-二十碳烯和它的衍生物、七環〔8.8.0.12，9.14，7.111，18.03，8.012，17〕-5-二十一碳烯和它的衍生物、八環〔8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17〕-5-二十二碳烯和它的衍生物、九環〔10.9.1.14，7.113，20.115，18.02，10.03，8.012，21.014，19〕-5-二十五碳烯和它的衍生物。
本發明所用的通式(I)或(II)表示的環烯的例子如上述。這些化合物更具體的結構可參考日本專利申請公開公報7(1995)-145213，〔0032〕-〔0054〕段落。所示的化合物可用作本發明的環烯。
上述用通式(I)或(II)表示的環烯可通過環戊二烯和具有相應結構的烯烴的Diels-Alder反應製備。
這些環烯可單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。
環烯樹脂可從上述通式(I)或(II)表示的環烯製備，使用的方法如本發明的發明人在日本專利申請公開公報60(1985)-168708、51(1986)-120816、61(1986)-115912、61(1986)-115916、61(1986)-271308、61(1986)-272216、62(1987)-252406和62(1987)-252407中所述。
乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)使這樣的共聚物，其中乙烯和上述環烯無規鍵合，該共聚物包含來自乙烯的組成單元(含量範圍通常為20-95摩爾％，優選為30-90摩爾％)，也包含來自環烯的組成單元(含量範圍通常為5-80摩爾％，優選為10-70摩爾％)。來自乙烯的組成單元和來自環烯的組成單元的組成比例通過13C-NMR測量。
在這種乙烯/環烯無規共聚物(a-1)中，來自乙烯的組成單元和來自環烯的組成單元無規鍵合成基本上線型的結構。共聚物具有基本上線型的結構以及基本上不包含類似於凝膠的交聯結構這個事實，可通過這種共聚物能溶解在有機溶劑中且基本上沒有不溶物質來得到證實例如，在測量特性粘度〔η〕中，共聚物完全溶解在135℃的萘烷中。
在本發明的乙烯/環烯無規共聚物(a-1)中，可認為至少一部分用通式(I)或(II)表示的環烯組成了用下面通式(III)或(IV)表示的重複單元 通式(III)其中，符號n、m、k、R1-R18、Ra和Rb與通式(I)中的相同。 通式(IV)其中，符號p、q、r、s和R21-R39與通式(II)中的相同。
在本發明中使用的乙烯/環烯無規共聚物(a-1)可包含來自第三種可共聚單體的組成單元，所述第三種可共聚單體的含量必須在不影響本發明的目的的範圍內。
這些單體包括除了乙烯和上述環烯之外的烯烴具體包括含3-20個碳原子的直鏈或支鏈α-烯烴(如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯)、環烯(如環丁烯、環戊烯、環己烯、3，4-二甲基環戊烯、3-甲基環己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環己烯、環辛烯和3a，5，6，7a-四氫-4，7-亞甲基-1H-茚)、非共軛二烯(如1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯、二環戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯)。
附加的第三種單體可單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。在乙烯/環烯無規共聚物(a-1)中，來自上述第三種單體的組成單元的含量不高於20摩爾％，優選不高於10摩爾％。
在本發明中使用的乙烯/環烯無規共聚物(a-1)可通過乙烯和用通式(I)或(II)表示的環烯製得，製備方法如上述專利公開公報所述。這種共聚反應優選在烴溶劑中使用催化劑進行，形成乙烯/環烯無規共聚物，所述催化劑是從可溶解在烴溶劑中的釩化合物和有機鋁化合物形成。
在這種共聚反應中，催化劑可以是固體第4族茂金屬催化劑。在這裡提到的固體第4族催化劑包括過渡金屬化合物(具有環戊二烯基骨架的配體)、有機鋁氧化合物和任選加入的有機鋁化合物。第4族過渡金屬包括鋯、鈦和鉿。過渡金屬具有含至少一個環戊二烯基骨架的配體。具有環戊二烯基骨架的配體具體是可具有烷基取代的環戊二烯基、茚基、四氫茚基和芴基。這些基團可通過其它基團(如亞烷基)連接起來。除了包含環戊二烯骨架的配體之外，配體還包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基和滷原子。
有機鋁氧化合物和有機鋁化合物可以是在製備烯烴樹脂中常用的化合物。這些固體第4族茂金屬催化劑已經在日本專利申請公開公報61(1986)-221206、64(1989)-106和2(1990)-1731112中提到。
在環烯烴的開環聚合或共聚產物(a-2)中，可認為至少一部分用通式(I)或(II)表示的環烯烴組成了下列通式(V)或(VI)表示的重複單元 通式(V)其中符號n、m、k、R1-R18、Ra和Rb與通式(I)中的相同； 通式(VI)其中符號p、q、r、s和R21-R39與通式(II)中的相同。
這些開環聚合或共聚產物可通過上述專利公開公報提到的製備方法製備。例如，通式(I)表示的環烯烴在開環聚合催化劑存在下進行聚合或共聚。
開環聚合催化劑可以使由金屬(如釕、銠、鈀、鋨、銦和鉑)的滷化物、硝酸鹽或乙醯丙酮化物和還原劑組成的催化劑；或是由金屬(如鈦、鈀、鋯和鉬)的滷化物或乙醯丙酮和有機鋁化合物組成的催化劑。
開環聚合或共聚產物的氫化產物(a-3)可如下得到，即在已知的氫化催化劑存在下，使開環聚合或共聚產物(a-2)氫化。
在開環聚合或共聚產物的氫化產物(a-3)中，可認為至少一部分用通式(I)或(II)表示的環烯烴組成了下列通式(VII)或(VIII)所示的重複單元 式(VII)其中符號n、m、k、R1-R18、Ra和Rb與通式(I)中的相同； 式(VIII)其中符號p、q、r、s和R21-R39與通式(II)中的相同。
環烯樹脂的接枝改性產物(a-4)是乙烯/環烯無規共聚物(a-1)的接枝改性產物、環烯開環聚合或共聚產物(a-2)的接枝改性產物、上述開環聚合或共聚產物的氫化產物(a-3)的接枝改性產物。
改性劑通常是不飽和羧酸或它的衍生物(不飽和羧酸等)。不飽和羧酸具體包括(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸和內-順-二環〔2.2.1〕庚-5-烯-2，3-二酸(Nagic acidTM)。不飽和羧酸的衍生物包括不飽和羧酸酐、不飽和羧酸的醯滷、不飽和羧酸的醯胺、不飽和羧酸的醯亞胺和不飽和羧酸酯。
不飽和羧酸衍生物的具體例子包括馬來酸酐、檸康酸酐、馬來醯氯、馬來醯亞胺、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯和馬來酸縮水甘油酯。
這些改性劑中優選α，β-不飽和二元羧酸和α，β-不飽和二元羧酸酐尤其是馬來酸和Nagic acidTM以及它們的酸酐。改性劑可單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。
本發明的接枝改性環烯樹脂中，以接枝改性前的環烯樹脂為100重量％計，不飽和羧酸等的接枝量範圍為0.01-30重量％，優選為0.1-10重量％，更優選為0.1-2重量％。
接枝改性環烯樹脂可如下製備，即通過把改性劑接枝聚合到環烯樹脂上得到所需的接枝率，或者首先製備高改性度的改性產物，然後把所述改性產物與未改性環烯樹脂混合。
接枝改性環烯樹脂可通過任何已知的聚合物改性方法從環烯樹脂和改性劑製備。例如，先熔融環烯樹脂，然後加入改性劑以引起接枝聚合(反應)，或者把環烯樹脂溶解在溶劑中，然後在溶液中加入改性劑以引起接枝反應。
接枝反應通常在60-350℃的溫度範圍內進行。接枝反應可在自由基引發劑(如有機過氧化物或偶氮類化合物)存在下進行。
環烯樹脂(v)可以是樹脂(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)中的任何一種，或者是本發明中兩種或更多種樹脂的組合。
環烯樹脂(v)的熔體流動速率(MFRASTM D 1238，260℃，負載為2.16千克)範圍優選為0.1-60克/10分鐘，更優選為2-50克/10分鐘，還要優選為10-30克/10分鐘。
液體(B)在本發明中使用的液體(B)在25℃的運動粘度(JIS K-2283)範圍為0.5-100000cSt(釐斯)，優選為100-5000cSt，更優選為200-1000cSt；其25℃的表面張力(使用毛細管上升方法)範圍為10-50達因/釐米，優選為10-40達因/釐米，更優選為10-30達因/釐米。這種液體(B)具體包括矽油、乙二醇、礦物油和高級醇。矽油具體包括具有下列分子式所示的重複單元的聚矽氧烷 其中R和R』分別表示烷基和芳基，或者氫原子被滷原子等分別取代的上述基團。R和R』可以是相同或不同的。一部分R或R』被羥基或烷氧基取代。
烷基具體包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
芳基具體包括苯基和甲苯基。
滷原子具體包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
烷氧基具體包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和異丙氧基。
在聚矽氧烷中，特別優選的是二甲基聚矽氧烷。
在本發明中，上述液體(B)可單獨使用，或者是本發明的兩種或更多種組合使用。
細粉(C)本發明細粉(C)的平均粒徑不大於50微米通常範圍為0.1-50微米，優選為1-30微米，更優選為1-25微米。使用SEM(掃描電子顯微鏡)或光學顯微鏡法觀察測量平均粒徑。
在本發明中使用的細粉(C)具體包括無機填料、有機填料、脂肪酸和脂肪酸衍生物。
無機填料具體包括二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、硅藻土、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鎂、浮石粉、浮石球、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化硼、鹼式碳酸鎂、白雲石、硫酸鈣、鈦酸鉀、碳酸鋇、硫酸鋇、亞硫酸鈣、滑石、粘土、雲母、石棉、矽酸鈣、蒙脫石、膨潤土、石墨、鋁粉和硫化鉬。無機填料可單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。
宜在本發明中使用的脂肪酸通常包括含12-30個碳原子的飽和或不飽和高級脂肪酸，具體包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、廿二碳烷酸、油酸、亞麻酸、α-桐酸、β-桐酸和α-亞麻酸。其中硬脂酸是優選的。
優選在本發明中使用的脂肪酸衍生物包括上述高級脂肪酸鹽具體是鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋅鹽、鋁鹽、鐵鹽和鋰鹽。其中，硬脂酸鹽是優選的。高級脂肪酸衍生物包括高級脂肪酸的醯胺和酯。在衍生物中，優選是硬脂酸、芥(子)酸、油酸、衣康酸和褐煤酸的醯胺和酯。
上述脂肪酸或脂肪酸衍生物可單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。
製造粒的方法本發明的軟樹脂粒料可這樣得到，即讓上述液體(B)和上述細粉(C)粘著在上述軟樹脂(A)粒料的表面上。在本發明製造軟樹脂粒料的方法中，軟樹脂(A)粒料和液體(B)宜機械混合，使液體(B)粘著在粒料表面上，接下來把細粉灑在粒料的表面上，使粉末粘著在那裡。
這種粒料可使用下述兩種方法中的任何一種製備。
(1)軟樹脂(A)的粒料和液體(B)使用常用的方法機械混合，使液體(B)粘著在粒料表面上，接下來把細粉(C)灑在粒料的表面上，使液體(B)和細粉(C)粘著在軟樹脂(A)的粒料表面上。
(2)通過熔融擠出，經裝有所謂的水下切割型造粒機的擠出機將軟樹脂(A)造粒，粒料進入包含通過加入已知的表面活性劑(例如肥皂)而良好分散的液體(B)的水中。因此液體(B)可粘著到粒料的表面上。然後把細粉(C)灑在粒料表面上，使液體(B)和細粉(C)粘著在軟樹脂(A)的粒料上。
因此，軟樹脂(A)的粒料表面塗覆了液體(B)和細粉(C)。
在上述方法(1)中，使液體(B)粘著在軟樹脂(A)粒料的表面上，以軟樹脂(A)粒料的重量計，其含量範圍通常為50-20000重量ppm，優選為100-2000重量ppm，並使細粉(C)粘著在軟樹脂(A)粒料的表面上，以軟樹脂(A)粒料的重量計，其含量範圍通常為50-10000重量ppm，優選為500-5000重量ppm。
在上述方法(2)中，水中液體(B)的濃度範圍通常為500-50000重量ppm，優選為500-5000重量ppm，以液體重量為100重量份計，表面活性劑的用量範圍通常為1-100重量份，優選為2-20重量份。使用上述量的表面活性劑，液體(B)可非常好地分散在水中。
在上述方法(2)中，使液體(B)粘著在軟樹脂(A)粒料的表面上，以軟樹脂(A)粒料的重量計，其含量範圍通常為50-20000重量ppm，優選為100-2000重量ppm，並使細粉(C)粘著在軟樹脂(A)粒料的表面上，以軟樹脂(A)粒料的重量計，其含量範圍通常為50-10000重量ppm，優選為500-5000重量ppm。
在本發明的軟樹脂粒料中，至少一部分粒料表面宜具有這樣的結構，所述結構包括液體(B)層和分散在該層中的細粉(C)。這可通過肉眼觀察得到證實。
此外，在本發明的軟樹脂粒料中，液體(B)宜粘著在軟樹脂(A)粒料的整個表面上。這可通過肉眼觀察得到證實。
根據本發明，相比常用烯烴共聚物橡膠的軟樹脂粒料，本軟樹脂粒料具有優良的非粘性(延遲粒料粘連)、外觀和處理性，本發明也提供了這種軟樹脂粒料的製備方法。
實施例可通過參照實施例來解釋本發明，但是這些實施例並沒有限制本發明。
按照下述方法，對本發明進行粒料粘連測試。
粒料粘連測試把60克樣品粒料(一個粒料的平均重量約35毫克)裝入120毫米×210毫米的聚乙烯袋中。袋子折成3部分，且開口端用玻璃紙粘合帶密封。
如上述製備三折的袋子，並以2級樓梯的高度堆置，然後在40℃的條件下施加90克/釐米2的負載。保持這種狀態24小時後，打開三折的袋子，取出粒料。粒料的非粘性(非粘結)狀態可如下定為10級。
(粒料非粘性的評價標準)10沒有觀察到粘連，7由於自重粘連的粒料落下，5粘連粒料可用手容易分開，3粘連粒料要用手用力分開，1粒料粘結在一起，形成膠包狀。
用肉眼觀察外觀，並以如下的2級進行評價。
(外觀的評價)好(○)沒有表麵粉塵(附加的粉塵(C)不能用肉眼觀察到)差(×)有粉塵(附加的粉塵(C)可用肉眼觀察到)在實施例中，可如下測量粘著到粒料表面上的矽油、硬脂酸鈣。
測量矽油用甲基異丁基酮(MIBK)(矽油的一種溶劑)洗滌已知量的粒料。收集洗滌液。對收集到的洗滌液進行螢光X射線分析。參照先製得的校準曲線，根據矽的X射線強度可得到矽油的量。
測量硬脂酸鈣對已知量的粒料進行螢光X射線分析。參照先製得到校準曲線，根據鈣的X射線強度可得到硬脂酸鈣的量。
另外，矽油和硬脂酸鈣可這樣進行定量測試，即用甲醇洗滌100克粒料，收集洗滌的甲醇，然後蒸發甲醇組分，最後通過金屬分析測得蒸發剩餘物中的矽和鈣。
實施例1乙烯/1-丁烯共聚物(EBR)的密度(ASTM D 1505)＝0.865克/釐米3，MFR(ASTM D 1238，190℃，負載2.16千克)＝4克/10分鐘，乙烯含量＝82摩爾％，以及拉伸模量(YM)＝9.5兆帕，在200℃下使用單螺杆擠出機將所述乙烯/1-丁烯共聚物捏合併造粒。一批100重量份的粒料共聚物、0.1重量份的矽油(商品名SH200，Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd製造；運動粘度(20℃)＝500cSt，表面張力(20℃)＝20達因/釐米)使用Henschel混合機機械混合。
得到的塗有矽油的軟樹脂粒料使用Henschel混合機全部與0.35重量份的硬脂酸鈣機械混合，所述硬脂酸鈣的平均粒徑為20微米。
得到的粒料包含粘著量為990重量ppm的矽油和粘著量為3350重量ppm的硬脂酸鈣。
使用上述方法對這種軟樹脂粒料進行粒料粘連測試。表1列出了結果。
比較例1如實施例1同樣的方法進行實驗，不同的是不對矽油以及硬脂酸鈣與軟樹脂粒料進行機械混合。表1列出了結果。
比較例2如實施例1同樣的方法進行實驗，不同的是不對硬脂酸鈣與軟樹脂粒料進行機械混合。表1列出了結果。
比較例3如實施例1同樣的方法進行實驗，不同的是不對矽油與軟樹脂粒料進行機械混合。表1列出了結果。
實施例2丙烯/乙烯共聚物(PER)的密度(ASTM D 1505)＝0.858克/釐米3，MFR(ASTMD 1238，190℃，負載2.16千克)＝2克/10分鐘，丙烯含量＝60摩爾％，以及拉伸模量(YM)＝3.5兆帕，在200℃下使用單螺杆擠出機將所述乙烯/1-丁烯共聚物捏合併造粒。一批100重量份的粒料共聚物、0.1重量份的矽油(商品名SH200，Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd製造；運動粘度(20℃)＝500cSt，表面張力(20℃)＝20達因/釐米)使用Henschel混合機機械混合。
得到的塗有矽油的軟樹脂粒料使用Henschel混合機全部與0.35重量份的硬脂酸鈣機械混合，所述硬脂酸鈣的平均粒徑為20微米。
得到的粒料包含粘著量為980重量ppm的矽油和粘著量為3400重量ppm的硬脂酸鈣。
使用上述方法對這種軟樹脂粒料進行粒料粘連測試。表1列出了結果。
比較例4如實施例2同樣的方法進行實驗，不同的是不對硬脂酸鈣與軟樹脂粒料進行機械混合。表1列出了結果。
比較例5如實施例2同樣的方法進行實驗，不同的是不對矽油與軟樹脂粒料進行機械混合。表1列出了結果。
實施例3使用充油乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物(充油EPDM)(密度(ASTMD 1505)＝0.87克/釐米3，Mooney粘度〔ML1+4(100℃)〕＝74，特性粘度(在135℃的萘烷中)＝3dl/g，乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯(摩爾比)＝78/15.8/6.2摩爾％，碘值＝13，拉伸模量(YM)＝2兆帕，充油＝40phr)和軟化劑(商品名W-380，Idemitsu Petrochemical Co.生產)。在200℃下使用單螺杆擠出機將這種共聚物捏合併進行造粒。一批100重量份的粒料共聚物、0.1重量份的矽油(商品名SH200，Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd製造；運動粘度(20℃)＝500cSt，表面張力(20℃)＝20達因/釐米)使用Henschel混合機機械混合。
得到的表面塗有矽油的軟樹脂粒料使用Henschel混合機全部與0.35重量份的硬脂酸鈣機械混合，所述硬脂酸鈣的平均粒徑為20微米。
得到的粒料包含粘著量為950重量ppm的矽油和粘著量為3200重量ppm的硬脂酸鈣。
使用上述方法對這種軟樹脂粒料進行粒料粘連測試。表1列出了結果。
比較例6如實施例3同樣的方法進行實驗，不同的是不對硬脂酸鈣與軟樹脂粒料進行機械混合。表1列出了結果。
比較例7如實施例3同樣的方法進行實驗，不同的是不對矽油與軟樹脂粒料進行機械混合。表1列出了結果。
實施例4乙烯/1-辛烯共聚物(EOR)(密度(ASTM D 1505)＝0.87克/釐米3，MFR(ASTM D 1238，190℃，負載2.16千克)＝2克/10分鐘，乙烯含量＝85摩爾％，以及拉伸模量(YM)＝8兆帕)用作粒料形成劑。
把這種乙烯/1-辛烯共聚物(EOR)送入裝有造粒機的擠出機。乙烯/1-辛烯共聚物(EOR)以5噸/小時的速度熔融擠出到循環箱子中，其中冷卻水以140噸/小時的流量循環，並且使用旋轉的刀片把熔融擠出的樹脂連續切割成粒料，然後把軟樹脂粒料輸送到離心脫水機。循環水的溫度控制在5℃，以防止得到的軟樹脂粒料粘結。同樣，以10千克/小時的速率加入矽油(商品名SH200，Dow CorningToray Silicone Co.Ltd.製造；運動粘度(20℃)＝500cSt，表面張力(20℃)＝20達因/釐米)，並且為了分散這矽油，應以120克/小時的速率加入表面活性劑(Bulronick F108，Asahi Denka Kogyo K.K.生產)。
使用離心脫水機使軟樹脂粒料和水分離後，把粒料輸送到Henschel混合機，在那裡把3500重量ppm的硬脂酸鈣與粒料混合。
粒料包含粘著量為1100重量ppm的矽油以及粘著量為3000重量ppm的硬脂酸鈣。
如上述方法對軟樹脂粒料進行粒料粘連測試。粒料粘連的狀態評價為7。粒料並沒有顯示出粉末灑在表面的跡象，粒料的外觀也是好的。
表1列出了測試結果。
在實施例1-4中得到的任何粒料的整個表面都粘有矽油。在矽油中，分散地存在硬脂酸鈣，這種結構可通過肉眼觀察得到證實。
表1

*O-ex EPDM充油EPDM。
權利要求
1.一種軟樹脂粒料，它包括至少一種液體(B)，在25℃下它的運動粘度範圍為0.5-100000cSt(釐斯)，且在25℃下它的表面張力範圍為10-50達因/釐米，至少一種平均粒徑不超過50微米的細粉(C)，它們粘附在至少一種軟樹脂(A)的粒料表面上，所述樹脂(A)選自下述樹脂(i)-(v)，其拉伸模量(YMASTM D-658)不超過1600兆帕(i)乙烯/α-烯烴共聚物，它是由乙烯和至少一種具有3-20個碳原子的α-烯烴共聚製成的，(ii)丙烯/α-烯烴共聚物，它是由丙烯和至少一種具有2或4-20個碳原子的α-烯烴共聚製成的，(iii)不飽和烯烴共聚物，它是由乙烯、至少一種具有3-20個碳原子的α-烯烴和至少一種單體無規共聚製成的，所述單體選自下述化學式表示的共軛二烯單體和非共軛多烯單體 在化學式中，R1和R2分別表示氫原子、具有1-8個碳原子的烷基或芳基，並且R1和R2中至少一個是氫原子，(iv)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，它的乙酸乙烯酯的含量範圍為5-40重量％，和(v)環烯樹脂。
2.如權利要求1所述的軟樹脂粒料，其特徵在於以軟樹脂(A)粒料的重量計，50-20000重量ppm的所述液體(B)和50-10000重量ppm的所述細粉(C)粘附在軟樹脂(A)粒料的表面上。
3.一種製備軟樹脂粒料的方法，它包括將至少一種在25℃下運動粘度範圍為0.5-100000cSt(釐斯)且在25℃下表面張力範圍為10-50達因/釐米的液體(B)和至少一種平均粒徑不超過50微米的細粉(C)粘附在至少一種軟樹脂(A)的粒料表面上，所述樹脂(A)選自下述樹脂(i)-(v)，其拉伸模量(YMASTM D-658)不超過1600兆帕(i)乙烯/α-烯烴共聚物，它是由乙烯和至少一種具有3-20個碳原子的α-烯烴共聚製成的，(ii)丙烯/α-烯烴共聚物，它是由丙烯和至少一種具有2或4-20個碳原子的α-烯烴共聚製成的，(iii)不飽和烯烴共聚物，它是由乙烯、至少一種具有3-20個碳原子的α-烯烴和至少一種單體無規共聚製成的，所述單體選自下述化學式表示的共軛二烯單體和非共軛多烯單體 在化學式中，R1和R2分別表示氫原子、具有1-8個碳原子的烷基或芳基，並且R1和R2中至少一個是氫原子，(iv)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，它的乙酸乙烯酯的含量範圍為5-40重量％，(v)環烯樹脂。
4.如權利要求3所述的製備軟樹脂粒料的方法，其特徵在於所述軟樹脂(A)包含不飽和羧酸或它的衍生物，以軟樹脂(A)為100重量％計，羧酸不飽和羧酸或它的衍生物的含量範圍為0.01-30重量％。
5.如權利要求3所述的製備軟樹脂粒料的方法，其特徵在於所述乙烯/α-烯烴共聚物(i)是通過把不飽和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝到未改性乙烯/α-烯烴共聚物(i-a)上而製得的改性乙烯/α-烯烴共聚物(i-b)。
6.如權利要求3所述的製備軟樹脂粒料的方法，其特徵在於所述丙烯/α-烯烴共聚物(ii)是通過把不飽和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝到未改性丙烯/α-烯烴共聚物(ii-a)上而製得的改性丙烯/α-烯烴共聚物(ii-b)。
7.如權利要求3所述的製備軟樹脂粒料的方法，其特徵在於所述不飽和烯烴共聚物(iii)是通過把不飽和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝到未改性不飽和烯烴共聚物(iii-a)上而製得的改性不飽和烯烴共聚物(iii-b)。
8.如權利要求3所述的製備軟樹脂粒料的方法，其特徵在於所述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)是通過把不飽和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝到未改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)上而製得的改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-b)。
9.如權利要求3所述的製備軟樹脂粒料的方法，其特徵在於所述環烯樹脂(v)是通過把不飽和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝到未改性環烯樹脂上而製得的改性環烯樹脂(v)。
10.如權利要求3所述的製備軟樹脂粒料的方法，其特徵在於所述液體(B)是二甲基聚矽氧烷。
11.如權利要求3所述的製備軟樹脂粒料的方法，其特徵在於所述細粉(C)是脂肪酸或脂肪酸衍生物。
12.如權利要求11所述的製備軟樹脂粒料的方法，其特徵在於所述脂肪酸或脂肪酸衍生物選自硬脂酸、芥子酸、油酸、衣康酸和褐煤酸，以及它們的金屬鹽、醯胺和酯。
全文摘要
一種軟樹脂粒料，它包括至少一種液體和至少一種細粉，他們粘著在至少以軟樹脂(A)的顆粒表面上，所述軟樹脂選自下列(i)－(v)，其拉伸模量不超過1600兆帕所述液體在25℃的運動粘度為0.5－100000cSt，且其在25℃的表面張力為10－50達因e/釐米(如二甲基聚矽氧烷)，所述細粉的平均粒徑不超過50微米(如硬脂酸鈣)。上述軟樹脂包括(i)特殊的乙烯/α－烯烴共聚物，(ii)特殊的丙烯/α－烯烴共聚物，(iii)得自乙烯、C
文檔編號C08J3/12GK1436208SQ01811225
公開日2003年8月13日 申請日期2001年4月19日 優先權日2001年4月19日
發明者守屋悟, 細見泰弘 申請人:三井化學株式會社