放電間隙填充用組合物和靜電放電保護體的製作方法

2023-05-08 02:39:31 1

專利名稱：放電間隙填充用組合物和靜電放電保護體的製作方法
技術領域：
本發明涉及放電間隙填充用組合物和靜電放電保護體，更具體而言，涉及工作電壓的調整精度優異、可小型化、低成本化的靜電放電保護體、以及涉及在該靜電放電保護體中使用的放電間隙填充用組合物。
背景技術：
靜電放電(以下有時記載為ESD)是電氣系統和集成電路所遭受的破壞性且不可避免的現象之一。從電學的觀點出發，ESD是具有數安培的峰值電流、持續10 300納秒的瞬間高電流現象。因此，當發生ESD時，如果不在數十納秒以內將大約數安培的電流傳導到集成電路外，則該集成電路會遭受極難修復的損傷、或者發生不良狀況或劣化，無法正常地發揮功能。此外，近年來，電子部件、電子設備的輕量化、薄型化、小型化的潮流迅速發展。 隨之，半導體的集成度或電子部件對印刷布線基板的安裝密度的上升變顯著，由於過密地集成或者被安裝的電子元件或信號線彼此極接近地存在，再加上信號處理速度的高速化， 因此形成容易引起高頻率輻射噪音的狀況。以往，作為保護電路內的IC等不發生ESD的靜電保護元件，有日本特開 2005-353845號公報中公開的由金屬氧化物等的燒結體製成的整體結構的元件。該元件是由燒結體製成的疊層型片式壓敏電阻器，包括疊層體和一對外部電極。壓敏電阻器具有一旦施加電壓達到某一定以上的值則在此之前不流動的電流突然流出這樣的性質，並對靜電放電具有優異的抑制力。然而，作為燒結體的疊層型片式壓敏電阻器存在下述問題包括片成型、內部電極印刷、片疊層等的複雜製造工藝是不可避免的，並且在安裝工序中也容易發生層間剝離等不良狀況。此外，作為保護電路內的IC等不發生ESD的靜電保護元件，有放電型元件。放電型元件也具有漏電流小、原理簡單、不易發生故障這樣的優勢。此外，放電電壓可以通過放電間隙的距離來調整，在形成密封結構的情況下，根據氣體的壓力、氣體的種類來確定放電間隙的距離。作為實際市售的元件，有通過形成圓柱狀的陶瓷表面導體皮膜，通過雷射等在該皮膜上設置放電間隙，將其進行玻璃封裝而得的元件。該市售的玻璃封裝型的放電間隙型元件，雖然靜電放電特性優異，但是由於其形態複雜因而作為小型的表面安裝用元件在尺寸方面有限制，而且存在難以降低成本這樣的問題。此外，在如下的現有技術文獻中公開了在布線上直接布線形成放電間隙，通過該放電間隙的距離來調整放電電壓的方法。例如，在日本特開平3-89588號公報中例示了放電間隙的距離為4mm，在日本特開平5-67851號公報中例示了放電間隙的距離為0. 15mm。此外，在日本特開平10-27668號公報中例示了為了保護通常的電子元件，作為放電間隙，優選為5 60 μ m，為了保護對靜電敏感的IC、LSI，優選使放電間隙為1 30 μ m，在僅除去特別大的脈衝電壓部分即可這樣的用途中，可以使放電間隙增大到150 μ m左右。然而，如果不對放電間隙部分進行保護，則可能會由於高電壓的施加而發生氣體中放電、由於環境中的溼度或氣體而使導體的表面發生汙染從而使放電電壓變化、由於設置有電極的基板的碳化而使電極短路。此外，在該靜電放電保護體中，由於在通常的工作電壓例如一般為小於DClOV時要求高的絕緣電阻性，為此在電極對的放電間隙中設置耐電壓性的絕緣性部件是有效的。如果為了保護放電間隙而在放電間隙中直接填充通常的抗蝕劑類作為絕緣性部件，則會引起放電電壓大幅度上升，不實用。如果在1 2 μ m左右或以下的極窄的放電間隙中填充通常的抗蝕劑類，則雖然可以降低放電電壓，但存在被填充的抗蝕劑類發生微小劣化、絕緣電阻降低、根據情況會導通這樣的問題。在日本特開2007-266479號公報中公開了一種保護元件，其在絕緣基板中設置 10 50 μ m的放電間隙，在端部相對的一對電極圖案之間設置以ZnO為主成分並包含碳化矽的功能膜。該保護元件與疊層型片式壓敏電阻器相比具有下述優點構成簡單，可以作為基板上的厚膜元件製造。然而，對於這些應對ESD的元件，雖然隨著電子設備的進化，實現了安裝面積的降低化，但是形態到底是元件，為了藉助焊料等安裝於布線基板，設計的自由度少且包括高度在內、小型化有限度。因此，期望並不固定元件，以包括小型化的自由形態， 在必要的位置以必要的面積應對ESD。另一方面，作為公開了樹脂組合物作為ESD保護材料的文獻，可列舉日本特表 2001-523040號公報(專利文獻1)，這裡的樹脂組合物的特徵在於，包含由絕緣粘合劑的混合物構成的基本材料、具有小於 ο μ m的平均粒徑的導電性粒子、和具有小於10 μ m的平均粒徑的半導體粒子。此外，在該文獻中介紹了 Hyatt等人的美國專利第4，726，991號(專利文獻幻，公開了表面被絕緣性氧化皮膜包覆的導電性粒子和半導體粒子的混合物通過絕緣性粘合劑被粘結的組合物材料、規定了粒徑範圍的組合物材料、規定了導電性粒子之間的面間隔的組合物材料等。在該公報記載的方法中，由於導電性粒子、半導體粒子的分散方法沒有最優化，因此存在在低電壓時得不到高的電阻值、或在高電壓時得不到低的電阻值等技術上的不穩定因素。此外，雖然在日本特許3170488號公報(專利文獻3)、日本特開2004-836 號公報(專利文獻4)、日本特開2004-1M069號公報(專利文獻5)中公開了用金屬醇鹽化合物包覆金屬粒子的方法，但它們都是關於著色鋁粉末顏料，關於使用該方法向金屬表面賦予絕緣性而適用於ESD保護材料並未公開。專利文獻1 日本特表2001-523040號公報專利文獻2 美國專利第4，726，991號專利文獻3 日本特許3170488號公報專利文獻4 日本特開2004-836 號公報專利文獻5 日本特開2004-1M069號公報

發明內容
本發明是為了解決上述那樣的問題而提出的，其目的在於，提供可以對各種設計的電子電路基板以自由的形狀且簡便地實現應對ESD、並且工作電壓的調整精度優異、可小型化、低成本化的靜電放電保護體，以及提供可以用於製造上述靜電放電保護體的放電間隙填充用組合物。本發明者為了解決上述現有技術的問題而進行了深入研究，結果發現，通過以特定間隔設定1對電極的放電間隙，用包含特定成分的組合物填充該間隔，使其固化或固化，從而可獲得工作電壓的調整精度優異、能夠小型化、低成本化的靜電放電保護體。即，本發明涉及以下事項。[1], 一种放電間隙填充用組合物，其特徵在於，包含用下述通式(1)所示金屬醇鹽的水解產物包覆金屬粒子而成的金屬粒子(A)、和粘合劑成分(C)，R-O-[M(OR) 2-0-]n-R 式(1)其中，M是金屬原子，0是氧原子，R是碳原子數1 20的烷基，R的全部或一部分相同，或全部彼此不同，η是1 40的整數。[2],根據[1]所述的放電間隙填充用組合物，上述通式(1)的M的元素是矽、鈦、 鋯、鉭或鉿。[3],根據[1]或[2]所述的放電間隙填充用組合物，所述金屬粒子㈧的金屬粒子是具有氧化皮膜的金屬粒子。[4],根據[3]所述的放電間隙填充用組合物，所述具有氧化皮膜的金屬粒子的金屬是選自錳、鈮、鋯、鉿、鉭、鉬、釩、鎳、鈷、鉻、鎂、鈦和鋁中的至少1種。[5],根據[1] [4]的任一項所述的放電間隙填充用組合物，其特徵在於，在包含所述金屬粒子(A)和所述粘合劑成分(C)的同時，還包含層狀物質(B)。[6],根據[5]所述的放電間隙填充用組合物，所述層狀物質(B)是選自粘土礦物結晶(Bi)和層狀碳材料(Β2)中的至少1種。[7],根據[5]所述的放電間隙填充用組合物，所述層狀物質(B)是層狀碳材料 (Β2)。[8],根據[7]所述的放電間隙填充用組合物，所述層狀碳材料(B》是選自碳納米管、氣相沉積碳纖維、碳富勒烯、石墨和碳炔系碳材料中的至少1種。[9],根據[1] [8]的任一項所述的放電間隙填充用組合物，其特徵在於，所述粘合劑成分(C)包含熱固化性或活性能量射線固化性的化合物。[10].根據[1] [8]的任一項所述的放電間隙填充用組合物，其特徵在於，所述粘合劑成分(C)包含熱固化性聚氨酯樹脂
[11]. 一種靜電放電保護體，是具有形成放電間隙的2個電極、和填充在所述放電間隙中的放電間隙填充部件的靜電放電保護體，其特徵在於，所述放電間隙填充部件由[1] [10]的任一項所述的放電間隙填充用組合物形成，所述放電間隙的距離為5 300 μ HIo[12].根據[11]所述的靜電放電保護體，其特徵在於，具有覆蓋所述放電間隙填充部件表面的全部或一部分的保護層。[13].設置有[11]或[12]所述的靜電放電保護體的電子電路基板。[14].根據[13]所述的電子電路基板，是撓性電子電路基板。[15].設置有[13]或[14]所述的電子電路基板的電子設備。本發明的靜電放電保護體，通過在必要的電極間形成與必要的工作電壓對應的放電間隙，在該放電間隙中填充本發明的放電間隙填充用組合物，使其固化或固化，從而可形成。因此，如果使用本發明的放電間隙填充用組合物，則可以以低成本製造小型的靜電放電保護體，並可以簡單地實現靜電放電保護。如果使用本發明的放電間隙填充用組合物，則可以通過以特定間隔設定放電間隙來調整工作電壓，因此本發明的靜電放電保護體的工作電
5壓的調整精度優異。此外，本發明的靜電放電保護體可以適合用於以行動電話為代表的數字設備、常與人手接觸且容易蓄積靜電的行動裝置等。


圖1是作為本發明涉及的靜電放電保護體的一具體例的靜電放電保護體11的縱截面圖。圖2是作為本發明涉及的靜電放電保護體的一具體例的靜電放電保護體21的縱截面圖。圖3是作為本發明涉及的靜電放電保護體的一具體例的靜電放電保護體31的縱截面圖。圖4是調製例1中製作的表面被包覆了的金屬粒子㈧的包覆部分的TEM圖像。圖5是調製例1中製作的表面被包覆了的金屬粒子(A)的包覆部分的元素分析 (EDS)結果的圖。
具體實施例方式
以下，對本發明具體地進行說明。本發明的放電間隙填充用組合物含有金屬粒子(A)和粘合劑成分(C)，根據需要可以含有層狀物質(B)等。金屬粒子(A)本發明中使用的金屬粒子(A)是指用下述通式(1)所示金屬醇鹽的水解產物包覆金屬粒子而成的金屬粒子。R-0-[M(0R)2-0-]n-R 式(1)其中，M是金屬原子，0是氧原子，R是碳原子數1 20的烷基，R的全部或一部分可以相同或全部可以彼此不同，η是1 40的整數。上述金屬粒子㈧(以下也記為「表面被包覆了的金屬粒子(A) 」)，認為由於局部地具有適度的絕緣性和高耐電壓性，因此在通常電壓下為絕緣性，但在靜電放電時的高電壓負荷時變成導電性，結果在靜電放電保護體的放電間隙填充用組合物中使用的情況下表現有效的特性，具備該靜電放電保護體的電子電路等不易受到高電壓時的破壞。作為上述的金屬醇鹽，只要是能夠與水單獨反應或與水和水解催化劑反應而形成水解產物的金屬醇鹽即可，沒有特別限制。另外，在本發明中，構成上述金屬醇鹽的金屬也包括矽、鍺、錫等準金屬。作為上述通式(1)的M的元素，優選為鎂、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺、錫、鈦、鋯、鉿、鉭、 鈮。其中，特別優選為矽、鈦、鋯、鉭和鉿，進一步優選為矽。這是因為矽的醇鹽在空氣中的溼氣等條件下不易水解、由於容易控制水解速度而使製造穩定性進一步提高的緣故。上述通式(1)的R是碳原子數1 20的烷基，優選為碳原子數1 12的烷基，例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2_ 二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基。特別優選的烷基是甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和正戊基，更優選為乙基、正丙基、正丁基。優選上述烷基是因為，上述烷基的分子量越大，水解越穩定，另一方面，如果分子量過大，則變成蠟狀，難以均勻分散。此外，特別是在如果使用單體(通式(1)中η = 1)則反應急劇發生、生成大量懸浮粒子的情況下，優選使用二聚體(通式(1)中η = 2)、三聚體(通式(1)中η = 3)、四聚體(通式(1)中η = 4)等縮合體。然而，如果η的數過大，則由於金屬醇鹽本身的粘度增大，變得不易分散，因此η優選為1 4。作為本發明中使用的金屬醇鹽，可列舉例如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四仲丁酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四-2-乙基己基酯、鋯酸四乙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四正丁酯、鋯酸四仲丁酯、鋯酸四叔丁酯、鋯酸四-2-乙基己基酯等和它們的縮合體，從水解性和分散性方面出發，特別優選四乙氧基矽烷。這些金屬醇鹽可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。作為上述的表面被包覆了的金屬粒子(A)所包含的金屬粒子，可以列舉一般的公知的金屬粒子，但優選具有氧化皮膜的金屬粒子。具有氧化皮膜的金屬粒子是指，在由金屬構成的粒子的表面上形成有由該金屬的氧化物構成的皮膜的粒子。可以認為具有氧化皮膜的金屬粒子，由於該氧化皮膜為絕緣性，因此在通常電壓下為絕緣性，但在靜電放電時的高電壓負荷時變成導電性，進而通過解除高電壓而恢復絕緣性。作為上述的金屬粒子，優選儘管離子化傾向大但還是可以在表面形成緻密的氧化皮膜並能夠形成可以保護內部的所謂的鈍化狀態的金屬粒子。作為這樣的金屬粒子的金屬，可列舉錳、鈮、鋯、鉿、鉭、鉬、釩、鎳、鈷、鉻、鎂、鈦和鋁，其中，從價格便宜且容易獲得方面出發，最優選鋁、鎳、鉭、鈦。所述金屬可以是這些金屬的合金。此外，在特定溫度下電阻值突然變化的熱敏電阻所使用的釩粒子可以有效地使用。上述的金屬粒子可以分別單獨使用也可以多種混合使用。具有氧化皮膜的金屬粒子可以將金屬粒子在氧氣存在下加熱來調製，也可以通過以下方法來調製具有更穩定結構的氧化皮膜。即，為了使金屬表面上的氧化皮膜的介質擊穿電壓不會在一個製品內或在制品之間不均勻，例如，將金屬粒子用丙酮那樣的有機溶劑清潔表面，然後用稀鹽酸對表面進行略微地蝕刻，在包含氫氣20%和氬氣80%的混合氣體氣氛下，在比金屬本身的熔點低的溫度下，在除了鋁以外的其它金屬的情況下為例如 750°C，在鋁的情況下為例如600°C下，加熱約1小時，再在高純度氧氣氣氛下加熱30分鐘， 則可以高控制性且再現性良好地形成均勻的氧化皮膜。在用上述通式(1)所示金屬醇鹽的水解產物包覆金屬粒子的表面時，可以採用例如下述方法在使金屬粒子懸浮在溶劑中的狀態下緩慢添加金屬醇鹽和能夠水解該金屬醇鹽的量以上的水，使該水解物在金屬粒子表面析出。根據該方法，在例如M為矽原子的情況下，認為通過水解而在金屬粒子表面生成二氧化矽、矽醇脫水縮合成的形式的低聚物、聚合物、以及它們的混合物。金屬醇鹽和水的添加法可以是一併添加方式、也可以是每次少量分多個階段添加的方式。作為各方式的添加順序，可以先將金屬醇鹽溶解或懸浮在溶劑中再添加水，或也可以先將水溶解或懸浮在溶劑中然後添加金屬醇鹽，此外可以將金屬醇鹽和水每次少量交替地添加到溶劑中。然而，一般而言，穩定地進行反應時具有懸浮粒子的生成減少的傾向，因此優選使金屬醇鹽和水根據需要在溶劑中在濃度降低的狀態下每次少量分次添加到溶劑中。作為上述的溶劑，優選醇類、礦物油精、溶劑石腦油、苯、甲苯、二甲苯、石油醚等溶解金屬醇鹽的溶劑，但由於在懸浮狀下反應，因此沒有特別的限制。此外，這些溶劑可以單獨使用，也可以作為2種以上的混合物使用。此外，由於在金屬醇鹽的水解反應中通過水的添加而副生成醇，因此能夠添加醇作為聚合速度的調節劑。通過上述的包覆工序，可以使表面被包覆了的金屬粒子(A)的包覆膜的膜厚為 5 40nm左右。包覆膜的膜厚可以使用例如透射型電子顯微鏡求出。作為包覆區域，可以是金屬粒子的表面的一部分被包覆的程度，但優選整個表面被包覆。上述的表面被包覆了的金屬粒子(A)所包含的金屬粒子的粒徑根據形成放電間隙的一對對電極之間的距離(放電間隙的距離)不同而不同，作為平均粒徑，優選為 0. 01 μ m 30 μ m。如果平均粒徑大於30 μ m,則在該金屬粒子具有氧化皮膜的情況下，由於金屬粒子的每單位重量的氧化皮膜的量與內部的未氧化的導電體部分的量相比較少，因此有發生ESD時被還原而被破壞了的表麵皮膜的氧化緩慢、絕緣性的恢復緩慢的傾向。此外， 如果平均粒徑為0. 01 μ m以下，則有時每單位重量的氧化皮膜與導電體部分的重量比率偏向於氧化皮膜的重量大，發生ESD時的工作電壓上升。另外，平均粒徑採用累積50質量％ 徑進行評價，所述累積50質量％徑是通過如下方法得到的在甲醇中加入要測定的金屬粒子1質量％，用輸出150W的超聲波均化器使其分散4分鐘，然後用雷射衍射式光散射式粒度分布計^夕π卜，^夕ΜΤ3300(株式會社日機裝)測定。由於表面顯示絕緣性，因此即使表面被包覆了的金屬粒子(A)彼此相互接觸地存在，也沒有問題。然而，在粘合劑成分的比率少的情況下，由於有時發生粉末脫落等問題，因此與其考慮工作性這方面還不如考慮實用性，優選表面被包覆了的金屬粒子(A)的體積佔有率在放電間隙填充用組合物的固體成分中為小於80體積％。此外，在發生ESD時，由於所得的靜電放電保護體需要整體地顯示導電性，因此表面被包覆了的金屬粒子(A)的體積佔有率的最低量有優選值，表面被包覆了的金屬粒子
(A)的體積佔有率在放電間隙填充用樹脂組合物的固體成分中優選為30體積％以上。艮口， 表面被包覆了的金屬粒子(A)的體積佔有率優選為30體積％以上且小於80體積％。另外，體積佔有率可以用將放電間隙填充用組合物的固化物的截面用掃描型電子顯微鏡JSM-7600F(日本電子株式會社)進行能量分散型X射線分析、所得的元素在觀測視場中所佔的體積比率進行評價。另外，在製作放電間隙填充用組合物的情況下，使用質量佔有率在管理方面較容易，表面被包覆了的金屬粒子(A)的質量佔有率在放電間隙填充用樹脂組合物的固體成分中優選為30質量％ 95質量％。層狀物質(B)從獲得更良好的ESD保護特性的觀點出發，本發明的組合物優選含有層狀物質
(B)。層狀物質(B)是指多個層通過範德華力結合而形成的物質，是可以通過離子交換等而在該結晶內的特定位置進入本來不參與該結晶的構成的原子、分子、離子，因此結晶結構不變化的化合物。原子、分子、離子進入的位置，即母體位置為平面的層結構。作為上述層狀物質(B)的典型物質，有粘土礦物結晶(Bi)、石墨(石墨)等層狀碳材料(B2)、或過渡金屬的硫屬元素化物等。這些化合物通過使作為客體的金屬原子、無機分子、有機分子等進入結晶內而分別表現特異的性質。層狀物質(B)的特徵在於，根據客體的大小、客體的相互作用不同，層間的距離靈活地對應，將母體包含客體而獲得的化合物稱為層間化合物，由於母體和客體的組合，因此存在極其多樣的層間化合物。與層間的客體源吸附於表面而得的物質不同，存在於被母體層從兩方向束縛的特異環境下。因此認為，層間化合物的特性不僅依賴於母體、客體的各自的結構、性質，而且也反映母體-客體相互作用。此外，最近，在層狀物質(B)良好地吸收電磁波方面、客體為氧化物時如果變成某溫度則成為吸收釋放氧氣的氧吸收釋放材料等方面進行了研究，認為上述特性會引起與金屬醇鹽的水解產物、氧化皮膜之間的相互作用，結果提高了 ESD保護特性。在本發明所用的層狀物質(B)中，作為粘土礦物結晶(Bi)，可列舉作為例如溶脹性矽酸鹽的蒙皂石族粘土和溶脹性雲母。作為該蒙皂石族粘土的具體例，可列舉例如，蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鐵皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、矽鎂石和膨潤土等、以及它們的置換體和衍生物、以及它們的混合物。此外，作為上述溶脹性雲母，可列舉例如，鋰型帶雲母、 鈉型帶雲母、鋰型四矽雲母和鈉型四矽雲母等、以及它們的置換體、衍生物、以及它們的混合物。在上述溶脹性雲母中，也有具有與蛭石相似的結構的物質，那樣的蛭石類相當品等也可使用。此外，作為本發明中使用的層狀物質(B)，也可以使用層狀碳材料(B2)。層狀碳材料(B2)可以在發生ESD時將自由電子釋放到電極間空間。此外，層狀碳材料(B2)，通過在發生ESD時蓄熱而將金屬氧化物還原、或由於該熱而使氧化皮膜界面的晶格結構發生相轉移而使肖特基整流特性變化，從而使顯示出絕緣性的具有氧化皮膜的金屬粒子變成顯示導電性。此外，層狀碳材料(B》通過過度充電時產生的氧進行氧化而內阻上升，但在發生ESD 後成為用於使金屬粒子的氧化皮膜再生的氧供給源。作為層狀碳材料(B2)，有焦炭的低溫處理物、炭黑、金屬碳化物、碳晶須、SiC晶須，認為它們也對ESD具有工作性。這些材料以碳原子的六角網面為基本結構，由於疊層數較少並且規則性也稍低，因此有些容易短路這樣的傾向。因此作為層狀碳材料(B2)，優選疊層更有規則性的碳納米管、氣相沉積碳纖維、碳富勒烯、石墨或碳炔系碳材料，優選包含它們中的至少一種或它們的混合物。此外，碳納米管、石墨晶須、絲狀碳、石墨纖維、極細碳管、碳管、碳原纖維、碳微管、碳納米纖維等纖維狀的層狀碳材料(B2)，近年來不僅其機械強度在產業上受到關注，而且場致發射功能、氫吸留功能都在產業上受到關注，認為這與具有氧化皮膜的金屬粒子(A)的氧化還原反應相關。此外，可以將這些層狀碳材料(B》與人造金剛石混合使用。特別是，六角板狀扁平的結晶那樣的六方晶系、三方晶系或菱形晶的疊層規則性高的石墨、碳原子成直鏈並在該直鏈中單鍵與三鍵交替重複或碳原子通過雙鍵連接的碳炔系碳材料，由於可以在層間容易地插入其它原子、離子、分子等，因此適合作為促進金屬粒子的氧化、還原的催化劑。即，本文中例示的層狀碳材料(B》的特徵在於，給電子體和受電子體都可以嵌入。為了除去雜質，可以預先將層狀碳材料(B》在惰性氣體氣氛中進行約2500 3200°C的高溫處理、或與硼、碳化硼、鈹、鋁、矽等石墨化催化劑一起在惰性氣體氣氛中進行約2500 3200°C的高溫處理。作為層狀物質(B)，可以將溶脹性矽酸鹽、溶脹性雲母等粘土礦物結晶(Bi)和層狀碳材料(B2)分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。其中，從在粘合劑成分(C)中的分散性、獲得的容易性方面出發，優選使用蒙皂石族粘土、石墨、氣相沉積碳纖維。在層狀物質(B)為球狀或鱗片狀的情況下，平均粒徑優選為0. 01 μ m 30 μ m。在層狀物質⑶的平均粒徑大於30 μ m的情況下，特別是在層狀碳材料(B2)的情況下，有時容易發生粒子彼此之間的導通，難以獲得穩定的ESD保護體。另一方面，如果平均粒徑小於0.01 μ m，則有時會產生凝聚力強且帶電性高等製造上的問題。另外，在層狀物質(B)為球狀或鱗片狀的情況下，平均粒徑採用累積50質量％徑來評價，所述累積50質量％徑是通過如下方法得到的稱量樣品50mg，添加到50mL的蒸餾水中，再加入 2% Triton (GE > ζ》7 K ^才寸^工> 7株式會社制的表面活性劑的商品名)水溶液 0. anl，用輸出150W的超聲波均化器使其分散3分鐘，然後用雷射衍射式粒度分布計例如雷射衍射式光散射式粒度分布計(商標4々口卜，7々MT3300,日機裝社制)測定。在層狀物質(B)為纖維狀的情況下，平均纖維直徑為0.01 0.3 μ m，平均纖維長度優選為0. 01 20 μ m，更優選平均纖維直徑為0. 06 0. 2 μ m,平均纖維長度優選為1 20 μ m。纖維狀的層狀物質(B)的平均纖維直徑和平均纖維長度利用電子顯微鏡測定，例如可以用20 100個的測定數求出平均，進行計算。在使用層狀碳材料(B》作為層狀物質(B)的情況下，為了確保通常工作時的絕緣性，必須避免碳材料(B》彼此在電極間導通。因此，除了層狀碳材料(B》的分散性、平均粒徑以外，體積佔有率也是重要的。而且，在使用溶脹性矽酸鹽、溶脹性雲母等粘土礦物結晶(Bi)作為層狀物質(B)的情況下，採用使金屬粒子的氧化皮膜部分缺損的添加量就具有充分效果。因此，在層狀物質(B)為球狀或鱗片狀的情況下，層狀碳材料(B》的體積佔有率在放電間隙填充用樹脂組合物的固體成分中優選為0.1體積％ 10體積％。在大於10體積％的情況下，傾向於容易發生碳彼此之間的導通、由於ESD放電時的蓄熱增大而使樹脂或基板發生破壞、或在發生ESD後由於高溫因而ESD保護體的絕緣性的恢復緩慢。此外，在小於0. 1體積％的情況下，有時對ESD保護的工作性變得不穩定。此外，在層狀物質⑶為纖維狀的情況下，由於比球狀或鱗片狀的層狀物質⑶更有效地與金屬粒子(A)表面接觸，而且如果過量就容易導通，因此優選比球狀或鱗片狀的情況低的體積佔有率，優選0. 01體積％ 5體積％。另外，在製作放電間隙填充用組合物的情況下，使用質量佔有率在管理方面較容易，層狀物質(B)的質量佔有率在放電間隙填充用樹脂組合物的固體成分中優選為0.01質量％ 5質量％。粘合劑成分(C)本發明的粘合劑成分(C)是使表面被包覆了的金屬粒子(A)、層狀物質(B)分散在其中的絕緣體物質，可以列舉例如有機系聚合物、無機系聚合物和它們的複合聚合物。
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具體而言，可以例示聚矽氧烷化合物、聚氨酯樹脂、聚醯亞胺、聚烯烴、聚丁二烯、 環氧樹脂、酚樹脂、丙烯酸類樹脂、氫化聚丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚碸、聚四氟樹脂、 三聚氰胺樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、醇酸樹脂、 乙烯基酯樹脂、醇酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、烯丙基酯樹脂、呋喃樹脂等。此外，作為粘合劑成分(C)，從力學穩定性、熱穩定性、化學穩定性或經時穩定性的觀點出發，優選包含熱固化性或活性能量射線固化性的化合物的粘合劑成分。其中，從絕緣電阻值高、與基材的附著性良好且表面被包覆了的金屬粒子(A)的分散性良好方面出發， 特別優選熱固化性聚氨酯樹脂。作為上述的粘合劑成分(C)，可以僅使用1種，也可以2種以上組合使用。作為上述的熱固化性聚氨酯樹脂，可以列舉包含碳酸酯二醇化合物的多元醇化合物與異氰酸酯化合物反應而形成的具有氨基甲酸酯鍵的聚合物。從具有與其它固化成分的固化反應功能方面出發，更優選分子中具有羧基的含有羧基的熱固化性聚氨酯樹脂、分子末端具有酸酐基的含有酸酐基的熱固化性聚氨酯樹脂。此外，作為上述的其它固化成分，可以例示環氧樹脂固化劑等，可以作為粘合劑成分(C)之一使用。作為上述碳酸酯二醇化合物，可列舉包含1種或2種以上來源於直鏈狀脂肪族二醇的重複單元作為構成單元的碳酸酯二醇化合物、包含1種或2種以上來源於脂環式二醇的重複單元作為構成單元的碳酸酯二醇化合物、或包含來源於這兩種二醇的重複單元作為構成單元的碳酸酯二醇化合物。作為包含來源於直鏈狀脂肪族二醇的重複單元作為構成單元的碳酸酯二醇化合物，可以列舉具有以碳酸酯鍵連接下述二醇成分而成的結構的聚碳酸酯二醇，所述二醇成分是1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基_1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9_壬二醇等，作為包含來源於脂環式二醇的重複單元作為構成單元的碳酸酯二醇化合物，可以列舉具有以碳酸酯鍵連接下述二醇成分而成的結構的聚碳酸酯二醇，所述二醇成分是1，4_環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4_環己二醇、1，3-環己二醇、三環己烷二甲醇、五環十五烷二甲醇等。這些二醇成分可以組合使用2種以上。作為上述碳酸酯二醇化合物的市售品，可列舉義^ -fc >化學(株)制的商品名 PLACCEL, CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、宇部興產(株)制的商品名 UC-CARB100, UM-CARB90、UH-CARB100、株式會社」 > 制的商品名 C-1065N、 C-2015N、C-1015N、C-2065N等。這些碳酸酯二醇化合物可以單獨使用或2種以上組合使用。 其中，特別是如果使用包含來源於直鏈狀脂肪族二醇的重複單元作為構成單元的聚碳酸酯二醇，則由於具有可獲得低翹曲性、撓性優異的放電間隙填充部件的傾向，因此容易在撓性布線基板上設置靜電放電保護體。此外，如果使用包含來源於脂環式二醇的重複單元作為構成單元的聚碳酸酯二醇，則所得的放電間隙填充部件具有結晶性變高、耐熱性優異的傾向。從以上觀點出發，優選這些聚碳酸酯二醇2種以上組合使用，或使用包含來源於直鏈狀脂肪族二醇和來源於脂環式二醇的兩者的重複單元作為構成單元的聚碳酸酯二醇。為了使撓性和耐熱性平衡好地發揮，優選使用直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇的共聚比例以質量比計為37 73的聚碳酸酯二醇。此外，碳酸酯二醇化合物的數均分子量優選為5000以下。如果數均分子量大於 5000，則由於相對的氨基甲酸酯鍵的量減少，因此靜電放電保護體的工作電壓有時會上升、
11耐高電壓性有時會降低。作為上述異氰酸酯化合物的具體例，可列舉2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、(鄰、間或對)-苯二甲撐二異氰酸酯、(鄰、間或對)_氫化苯二甲撐二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1，3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1，4-二亞甲基二異氰酸酯、1，3_丙二異氰酸酯、1，4_ 丁二異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，9_壬二異氰酸酯、1，10_癸二異氰酸酯、1，4_環己烷二異氰酸酯、2，2』 - 二乙基醚二異氰酸酯、環己烷-1，4- 二甲撐二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、3，3』 -亞甲基二亞苄基-4，4』 - 二異氰酸酯、4，4』 - 二苯基醚二異氰酸酯、4，4』 - 二苯基甲烷二異氰酸酯、四氯苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯和1， 5-萘二異氰酸酯等二異氰酸酯。這些異氰酸酯化合物可以使用1種或2種以上組合使用。其中，優選由脂環式二胺衍生的脂環式二異氰酸酯，具體為異佛爾酮二異氰酸酯或(鄰、間或對)_氫化苯二甲撐二異氰酸酯。在使用了這些二異氰酸酯的情況下，可以獲得耐高電壓性優異的固化物。作為本發明的熱固化性聚氨酯樹脂，特別為了獲得上述含有羧基的熱固化性聚氨酯樹脂，例如只要使上述碳酸酯二醇化合物和上述異氰酸酯化合物一起與具有羧基的多元醇反應即可。作為具有羧基的多元醇，特別優選使用具有羧基的二羥基脂肪族羧酸。作為這樣的二羥基化合物，可列舉二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。通過使用具有羧基的二羥基脂肪族羧酸，可以使聚氨酯樹脂中容易存在羧基。作為本發明的熱固化性聚氨酯樹脂，特別為了獲得上述含有酸酐基的熱固化性聚氨酯樹脂，例如使上述碳酸酯二醇化合物與上述異氰酸酯化合物以羥基數與異氰酸酯基數的比率為異氰酸酯基數/羥基數=1.01以上的方式反應而獲得的第2 二異氰酸酯化合物與具有酸酐基的多元羧酸或其衍生物反應而獲得。作為上述具有酸酐基的多元羧酸和其衍生物，可以列舉具有酸酐基的3元多元羧酸和其衍生物、以及具有酸酐基的4元多元羧酸。作為具有酸酐基的3元多元羧酸和其衍生物，沒有特別的限制，可以列舉例如式 (2)和式(3)所示的化合物。(式中，R』表示氫原子、碳原子數1 10的烷基或苯基。)
權利要求
1.一种放電間隙填充用組合物，其特徵在於，包含用下述通式(1)所示金屬醇鹽的水解產物包覆金屬粒子而成的金屬粒子(A)、和粘合劑成分(C)，R-O-[M(OR)2-O-Jn-R 式⑴其中，M是金屬原子，0是氧原子，R是碳原子數1 20的烷基，R的全部或一部分相同， 或全部彼此不同，η是1 40的整數。
2.根據權利要求1所述的放電間隙填充用組合物，上述通式(1)的M的元素是矽、鈦、 鋯、鉭或鉿。
3.根據權利要求1或2所述的放電間隙填充用組合物，所述金屬粒子(A)的金屬粒子是具有氧化皮膜的金屬粒子。
4.根據權利要求3所述的放電間隙填充用組合物，所述具有氧化皮膜的金屬粒子的金屬是選自錳、鈮、鋯、鉿、鉭、鉬、釩、鎳、鈷、鉻、鎂、鈦和鋁中的至少1種。
5.根據權利要求1 4的任一項所述的放電間隙填充用組合物，其特徵在於，在包含所述金屬粒子(A)和所述粘合劑成分(C)的同時，還包含層狀物質(B)。
6.根據權利要求5所述的放電間隙填充用組合物，所述層狀物質(B)是選自粘土礦物結晶(Bi)和層狀碳材料(Β2)中的至少1種。
7.根據權利要求5所述的放電間隙填充用組合物，所述層狀物質(B)是層狀碳材料 (Β2)。
8.根據權利要求7所述的放電間隙填充用組合物，所述層狀碳材料(B》是選自碳納米管、氣相沉積碳纖維、碳富勒烯、石墨和碳炔系碳材料中的至少1種。
9.根據權利要求1 8的任一項所述的放電間隙填充用組合物，其特徵在於，所述粘合劑成分(C)包含熱固化性或活性能量射線固化性的化合物。
10.根據權利要求1 8的任一項所述的放電間隙填充用組合物，其特徵在於，所述粘合劑成分(C)包含熱固化性聚氨酯樹脂。
11.一種靜電放電保護體，是具有形成放電間隙的2個電極、和填充在所述放電間隙中的放電間隙填充部件的靜電放電保護體，其特徵在於，所述放電間隙填充部件由權利要求 1 10的任一項所述的放電間隙填充用組合物形成，所述放電間隙的距離為5 300 μ m。
12.根據權利要求11所述的靜電放電保護體，其特徵在於，具有覆蓋所述放電間隙填充部件表面的全部或一部分的保護層。
13.設置有權利要求11或12所述的靜電放電保護體的電子電路基板。
14.根據權利要求13所述的電子電路基板，是撓性電子電路基板。
15.設置有權利要求13或14所述的電子電路基板的電子設備。
全文摘要
本發明的目的是提供可以對各種設計的電子電路基板以自由的形狀且簡便地實現應對ESD，並且工作電壓的調整精度優異、可小型化、低成本化的靜電放電保護體，以及可以用於製造上述靜電放電保護體的放電間隙填充用組合物。本發明涉及放電間隙填充用組合物、以及由該組合物製成的靜電放電保護體，所述放電間隙填充用組合物的特徵在於，包含用下述通式(1)所示金屬醇鹽的水解產物包覆金屬粒子而成的金屬粒子(A)和粘合劑成分(C)。R-O-[M(OR)2-O-]n-R(1)其中，M是金屬原子，O是氧原子，R是烷基，R的全部可以相同或彼此不同，n是1～40的整數。
文檔編號H01C7/12GK102356526SQ20108001227
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月17日 優先權日2009年3月19日
發明者東幸彥, 大西美奈, 石原吉滿 申請人:昭和電工株式會社