磷化行業含氟廢酸多級綜合利用技術的製作方法

2023-05-08 02:52:01

專利名稱：磷化行業含氟廢酸多級綜合利用技術的製作方法
技術領域：
-
本發明涉及無機化工領域，特別是用於磷化行業含氟廢酸多級綜合利用技術。
背景技術：
我國磷礦資源豐富，近年來，磷化行業發展迅速，磷礦中一般都含有一定 量的氟元素，在對磷礦資源進行開發利用的過程中，釋放出的氟化氫(HF)氣 體與礦石中的雜質二氧化矽(Si02)反應生成四氟化矽(SiF4)有害氣體，為解 決環保汙染問題，磷化行業通常採用的方法是用水吸收四氟化矽(SiF4)而使之 行成氟矽酸溶液，其化學反應式為
4HF+ Si02 — SiF4 t +2H20
3SiF4+4H20 — 2H2SiF6+ Si02+2H20
對於該副產物氟矽酸(H2SiF6)， 一般企業所採取的工藝為 一種是採用石 灰綜合沉降處理方法，以達到除氟、除磷效果。如中國發明專利CN200510003119 所述的"一種含氟性廢水的治理方法"。因該方法未能利用其中有用的氟原料， 所以大多數企業通常採用的是下一種方法，目卩以氯化鈉與之反應生產氟矽酸 鈉(如湖北宜化集團)或以氫氧化鋁與之反應經脫矽生產氟化鋁，因其工藝簡 單，原料易得，生產成本低而被廣泛採用，上述工藝的化學原理為-
H2SiF6+ 2NaCl —Na2SiF6 + 2HC1
H2SiF6+ 2A1(0H)3 — 2A1F3 + Si02+ 4H20
從上述化學反應式可以看出，當生產氟矽酸鈉(Na2SiF6)時，會產生大量 的鹽酸(HC1)溶液，且雜有一定量的氟化物及其它酸根成份；當生產氟化鋁時， 會副產出大量的水合矽酸(Si02)，因其中二氧化矽(Si0》的多孔及吸附性能， 其間雜有一定量的r、八1+++成份及其它雜質而使之成為固廢物。經檢驗測得其氟 矽酸鈉工藝廢水中鹽酸(HC1)濃度達到4 5%，氟(F—)離子含量為4000 8000 mg/L;固廢物水合矽酸(Si02)中，鋁(A1+++)離子含量為1.68 7%，氟(F一) 含量高達8 13%。 '
已知的以磷化行業副產的氟矽酸生產氟矽酸鈉的企業，對其產生的含氟(F—)及鹽酸(HC1)的工藝廢酸水以酸鹼中和後排放，不僅處理成本高，且氟(F—) 離子含量濃度難以達到環保排放標準10mg/L以下，而以《磷肥與復肥》2008年 23巻第3期所載《含氟汙水返回過磷酸鈣生產系統再利用》技術，同樣增大了 投資和消耗；以氟矽酸法生產氟化鋁的企業，對其副產的水合矽酸(Si02)，因 其雜質含量高，處理成本高而大量棄置或經簡易處理後廉用(如作石膏材料)， 也有將其以鹽酸浸取的方法，如發明專利(申)200810236647. 9 "含氟矽渣的 利用技術"中所述，效果雖好，但物料成本相應增高。
上述經磷化行業廢酸水一一氟矽酸(H2SiF6)生產氟哮酸鈉所產生的工藝廢 酸水和以氟矽酸法生產氟化鋁所產生的含氟固廢物水合矽酸(Si02)均存在環境 汙染或資源浪費或高處理成本的問題始終困擾著類似企業， 一直沒有良好的技 術方案解決。

發明內容
本發明的目的，是對磷化行業所副產的含氟廢酸一一氟矽酸(H2SiF6)提供 循環處置方案及綜合利用技術，以使在處理該危險廢物的同時，充分利用其處 置過程中產生的廢液廢料中的其它有用的成份，得到多種產品，形成有機結合 的循環經濟體系，達到以廢治廢，原料吃幹榨盡，環保增效的目的，且工藝簡 單，投資小，所得產品均能達到質量指標要求。
為實現本發明磷化行業含氟廢酸多級綜合利用技術的目的，發明人經過長 期的研究、分析、試驗，採用如下的處理工藝和利用技術，獲得成功。
1、 資源分配資源分配旨在使後續各階段得到所需的各種化學物質相應的
濃度及量，同時有利於對氟矽酸(H2SiF6)濃度的選擇要求增寬。即以含氟矽酸 (H2SiF6) 17%以上濃度的溶液作生產氟化鋁的原料，以含氟矽酸(H2SiF6) 8 13%左右濃度的作生產氟矽酸鈉的原料.(濃度過高時則以水稀釋至該濃度範圍 內)。氟矽酸鈉生產中的氯化鈉(NaCl)加入量為理論計算量的120 130%;氟 化鋁生產中的氟矽酸(H2SiF6)與氫氧化鋁A1(0H)3的投入量按實際化學反應理 論量平衡，不作互量加減。
2、 產品與廢物的形成以氟矽酸(H2SiF6)與氯化鈉(NaCl)溶液反應生 成氟矽酸鈉(Na2SiF6)和稀鹽酸(HC1)溶液；以氟矽酸(H2SiF6)與氫氧化鋁 A1(0H)3反應生成三水氟化鋁(A1F^ 3仏0)和水合矽酸(Si02)。生成的氟矽酸鈉
(Na2SiF6)和三水氟化鋁(A1F^ 3仏0)經過濾洗滌、乾燥脫水即得產品。其分離出的稀鹽酸溶液(HC1)，其濃度為4 5%，因其濃度過低和含有其它酸根而為"廢 酸"；從形成氟化鋁過程中分離出來的水合矽酸，其主要成份為二氧化矽(Si02)， 因其有多孔性和吸附性能，故有一定量的氫氧化鋁〔A1(0H)3〕及殘留氟化物附 著於其中難以分離而為"廢矽"。上述"兩廢"中的有用成份皆可互為利用，應
予單獨存放待用。
3、 廢液與固廢反應以氟矽酸鈉所產生的含鹽酸(HC1)濃度為4 5%的溶 液為反應浸取液，與生產氟化鋁所產生的含氟(F—)、鋁(A1+++)成份的水合矽 酸(Si02)進行加熱反應，以便水合矽酸中的鋁(A1+++)離子生成氯化鋁(A1C13) 溶於水溶液中，同時，F-離子及氟矽酸和其他可溶性鹽類也相繼溶出。
其主要反應式為
A1(0H)3 + 3HC1 = A1C13 + 3H20 由此獲得純度較高的二氧化矽沉澱物和含有有F—、八廣+和其它酸根離子的混 合溶液。
4、 固液分離採用離心機或真空過濾將二氧化矽(Si02)和溶液分離，二 氧化矽(Si02)經反覆漂洗至中性，作二氧化矽產品，溶液作下一步冰晶石原料 用。二氧化矽漂洗水採用分級式漂洗方式反覆使用，達到一定濃度後的漂洗水 與二氧化矽(Si02)濾液混合作冰晶石原料用，末級漂洗水進入汙水處理廠。
5、 濾液合成冰晶石從上述4固液分離時所得的二氧化矽濾液進行冰晶石 合成，因該濾液由A1F3、 H2SiF6、 Al2(SiF6)3等多種氟絡合物及AlCl3成份組成， 溶液中F、 Al等有用的含量分別為F: 15 30g/L、 Al:4 14 g/L。根據冰晶石
(Na3AlF6)化學成份的比例，加入純鹼Na2C03或氫氧化鈉'，適當補充冰晶石所需 的不足成份，即可生成合格的冰晶石產品，其中的矽以可溶性膠留於冰晶石母 液中。冰晶石濾液因其含有氯化鈉等成份，可回用於生產氟矽酸鈉作調配氟矽 酸濃度和調配氯化鈉溶液使用。
其主要化學反應式為 .
A1C13 + 6NaOH + 6HF = Na3 A1F6 + 3NaCl + 6H20
A1C13 + 3NaC03 + 6HF = Na3 A1F6 + 3NaCl + 3C02 t + 3H20
Al2(SiF6)3 + 12H20 = A1F3 + 3H4Si04 + 12HF
2A1F3 + 6HF + 3Na2C03 = 2Na3 A1F6 + 3C02 + 3H20
3HF + A1F3 + 3NaOH = Na3AlF6 + 3H20
5本發明各階段產品的原料組分為(重量份): 氟矽酸鈉氟矽酸(8 13%)
氯化鈉(25%) 冰晶石濾液
2. 0 5. 2
氟化鋁氟矽酸(16%以上)
氫氧化鋁(100%)
二氧化矽氟化鋁副產水合矽酸(Si02 )
氟矽酸鈉副產稀鹽酸水(含鹽酸4 5%)
5. 5 6. 5
25 35
10 20
冰晶石碳酸鈉或氫氧化鈉
氫氟酸HF (30 40%)
二氧化矽濾液
0. 65 1.20
0. 5 1.0


圖1為本發明磷化行業含氟廢酸多級綜合利用技術工藝流程圖。
具體實施例方式
以下對本發明的具體實施方式
作進一步描述，但本發明不局限於以下的實 施例
實施例1:
①、製取氟矽酸鈉及稀鹽酸水
原料配比 ' 氟矽酸(H2SiF6，濃度11%): 10L
氯化鈉(NaCl，濃度25%): 4L
將上述氟矽酸(H2SiF6)投入容積為20L的反應桶內，加入上述氯化鈉溶液 與之攪拌反應30分鐘後靜置30分鐘，進行抽濾，經脫水乾燥得氟矽酸鈉產品， 其濾液為稀鹽酸水進入下一步處理環節，經檢測，其濾液含鹽酸濃度為4.85%。 ②、製取氟化鋁及水合矽酸(Si02) '
原料配比
氟矽酸(H2SiF6，濃度17%): 30L 氫氧化鋁A1(0H)3: 6.3kg
取上述濃度的氟矽酸30L投入容積為50L的襯塑反^Z桶內，加溫至82°C， 投入將計量好的氫氧化鋁進行攪拌反應，反應溫度102°C，當pH值升至1. 7時，停止反應進行過濾，以脫去水合矽酸(Si02)。將過濾後的氟化鋁溶液投入 氟化鋁結晶器內，進行保溫結晶5小時，經過濾分離，乾燥脫水，得氟化鋁產 品，其脫出的水合矽酸(Si02)進入下一步處理環節。
③ 、製取二氧化矽
原料配比
稀鹽酸水(含鹽的濃度4.85%): 10L 水合矽酸(SiO》5kg
取上述1中所制稀鹽酸水加入容積為20L的不鏽鋼盡應罐，加溫到80°C， 投入上述2中製取氟化鋁時所脫出的水合矽酸(Si02)5kg，常壓下攪拌加溫到沸 騰，40分鐘後停止加溫攪拌，靜置30分鐘，然後過濾，濾餅經洗滌至pH值為 7， 12(TC烘乾得二氧化矽產品，所得二氧化矽濾液進入下一步處理環節，測得 其二氧化矽濾液氟含量為24. 5g/L， A廣+含量為12g/L。.
④ 、製取冰晶石 原料配比 二氧化矽濾液10L
純鹼(Na2C03，含量98%): 750克 氫氟酸(HF，濃度40%): 850ml
取上述3所得二氧化矽濾液，投入容積為20L的塑制反應器中加熱至80°C 時，緩慢加入Na2C03(純鹼)至pH值為7，攪拌10分鐘，靜置2小時，溢去上部 清水(此清水含氟濃度經檢測為28mg/L)入汙水處理池。所剩濃漿液補入氫氟 酸(HF)進行攪拌反應，IO分鐘後停止攪拌，經沉澱靜置40分鐘後進行真空抽 濾，濾膏烘乾得冰晶石產品，濾液單獨存放，以作製取氟矽酸鈉調配氟矽酸濃 度用。
各階段產品檢測結果如下
氟矽酸鈉(幹基)Na2SiFe含量為98. 7%
氟化鋁(幹基)F含量為67.239&、 Al含量為31.029&、 Si02含量為0. 12%、 FeA含量為0. 07%
冰晶石(幹基)F含量為54. 13%、 Al含量為13. 8%、 Na含量為30. 13%、
Fe力3含量為0. 05%、 Si02含量為0. 16% 二氧化矽(幹基)Si02含量為〉9(E實施例2:
①、以實施例1中4所得冰晶石濾液調製氟矽酸濃度製取氟矽酸鈉及稀鹽 酸水。
原料配比 冰晶石濾液4.6L
氟矽酸(H2SiF6，濃度17%): 6.8L 氯化鈉(NaCl，濃度25%): 5. 5L
取實施例1第4項冰晶石製取後的濾液4. 6L，加入濃度為17%氟矽酸6. 8L， 加入濃度為25%氯化鈉溶液5. 5L，於容積為20L的反應桶中攪拌反應30分鐘， 停止攪拌，靜置30分鐘，進行抽濾得氟矽酸鈉產品。測得其N&SiF6含量為 98.46%，其濾液與實施例1同樣作處理製取氟化鋁副產物一-水合矽酸(Si02) 的浸取液，後各階段的步驟同實施例l，其反應及結果無'大變化。
實施例3:
①、以實施例1中1、2、3同樣方法所得二氧化矽濾液加入氫氧化鈉(NaOH)， 製取冰晶石。 原料配比
二氧化矽濾液10L
氫氧化鈉513g
氫氟酸(HF，濃度40%): 850g
按實施例1中1、 2、 3步驟所得二氧化矽濾液投入容積為20L的塑制反應 器中，加熱至5(TC時，緩慢加入氫氧化鈉反應攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置2 小時，溢去上部清水，所制濃漿液補入氫氟酸(HF)進行攪拌，反應10分鐘經 沉澱靜置40分鐘後進行過濾，得到冰晶石。其它步驟與實施例l同樣。其所得 冰晶石產品檢測結果如下
F含量為54. 2%
Al含量為13. 2%
Na含量為29. 83%
Si02含量為0. 28%
權利要求
1、磷化行業含氟廢酸多級綜合利用技術，其特別組分是(重量份)製取氟矽酸鈉氟矽酸(濃度8～13％)6.0～10.0 氯化鈉(濃度25％) 2.0～5.2 冰晶石濾液 4.0～5.0製取氟化鋁 氟矽酸(濃度16％以上) 25.0～35.0 氫氧化鋁 5.5～6.5製取二氧化矽氟化鋁副產水合矽酸(SiO2) 5.0～10.0 氟矽酸鈉副產稀鹽酸水 10.0～20.0製取冰晶石 碳酸鈉或氫氧化鈉 0.5～1.0 氫氟酸(HF，30～40％) 0.65～1.20 二氧化矽濾液 8.0～12.0其特別配製方法一種磷化行業含氟廢酸多級綜合利用技術，該含氟廢酸主要成分是氟矽酸，以磷化行業副產的低濃度氟矽酸(8～13％)與氯化鈉反應製取氟矽酸鈉產品和稀鹽酸水；以磷化行業副產的高濃度氟矽酸(16％以上)與氫氧化鋁反應製取氟化鋁產品和水合矽酸(SiO2)；以磷化行業副產的13～16％濃度氟矽酸，稀釋至濃度8～13％使用。取上述稀鹽酸水投入不鏽鋼反應罐中，加溫至80℃左右，攪拌中加入水合矽酸(SiO2)，常壓下加溫至沸騰，約40分鐘後停止加溫，靜置30分鐘後，過濾得二氧化矽產品和二氧化矽濾液。將上述二氧化矽濾液投入反應器中加熱至80℃左右，緩慢加入純鹼或燒鹼進行反應，調整pH值為6～7，攪拌10分鐘後停止攪拌，靜置2小時，溢去上部清液，底部濃漿在攪拌中加入氫氟酸反應10分鐘後，停止攪拌，靜置40分鐘後進行固液分離，濾膏烘乾得冰晶石產品，冰晶石濾液回用於製取氟矽酸鈉產品和稀鹽酸水時作調配氟矽酸或氯化鈉濃度使用。
全文摘要
本發明公開了一種磷化行業含氟廢酸多級綜合利用技術，該含氟廢酸主要成分為氟矽酸，以低濃度氟矽酸與氯化鈉反應製取氟矽酸鈉和稀鹽酸水；以高濃度氟矽酸與氫氧化鋁反應製取氟化鋁和水合矽酸；以稀鹽酸水投入反應罐中，加入水合矽酸，攪拌加溫至沸騰，靜置後過濾得二氧化矽產品；將二氧化矽濾液投入反應器中加熱，再緩慢加入純鹼或燒鹼進行攪拌反應，溢去上部清液，底部濃漿在攪拌下加入氫氟酸反應，然後進行固液分離，得冰晶石產品；冰晶石濾液回用於製取氟矽酸鈉產品時作調配氟矽酸或氯化鈉濃度用，該技術充分利用了廢料中有用成分，得到多種產品，達到了以廢治廢、環保增效的目的，解決了含氟廢酸處理成本過高的問題。
文檔編號C01B33/12GK101555017SQ20091006213
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月20日 優先權日2009年5月20日
發明者菁 周, 王小赫, 王永進, 郭忠誠 申請人:湖北天進工貿有限公司