表面膦酸化水溶性碳納米管的製備方法及製得的碳納米管的製作方法

2023-05-08 16:51:06 4

專利名稱：表面膦酸化水溶性碳納米管的製備方法及製得的碳納米管的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種水溶性碳納米管的製備方法及製得的碳納米管，尤其涉及一種表 面修飾膦酸基團的水溶性碳納米管的製備方法及製得的碳納米管。
背景技術：
碳納米管(Carbon Nanotubes,簡稱CNTs)，是由碳原子形成的石墨烯片層卷 成的中空管體，分為單壁碳納米管(Single-wall Nanotubes, SWNT)和多壁碳納米管 (Multi-wall Nanotubes, MWNT)。自從1991年日本科學家Lijima發現了碳納米管，由於 碳納米管管徑小、長徑比大等優點，使其具有優良的力學、熱學、電學、光學等性能，一直受 到材料科學、化學及物理等領域研究者的青睞，是一種具有獨特結構和廣泛應用前景的納 米材料。具有一維納米結構的CNTs之間相互作用強烈，易團聚成束，因此難以被大多數極 性或非極性溶劑溶解。同時由於碳納米管缺少活性基團，難溶於有機溶劑及水，這極大地限 制了 CNTs在聚合物共混物、微型電器元件、場致發光器件、化學和生物傳感器等多個領域 的應用，對其化學性質的研究也難以深入進行。自1998年起，對碳納米管的表面處理和功能化的研究工作已逐漸展開。通過碳納 米管的表面功能化可增強碳納米管在溶劑中的溶解性和其他基質材料中的分散性，從而提 高碳納米管的實際使用價值。目前對CNTs的表面化學改性主要是通過兩種方式一是通過非共價鍵將功能性 分子吸附在CNTs表面；另一類是通過共價鍵將化學基團連接在CNTs的石墨結構上，其目的 都是在CNTs管外形成一個兩親或親水表面。

發明內容
本發明的目的在於提供一種表面修飾膦酸基團的水溶性碳納米管的製備方法以 及水溶性碳納米管，以克服碳納米管水溶性差的缺陷，滿足有關領域對碳納米管研究和發 展應用的要求。本發明利用芳香族化合物的膦酸衍生物與CNTs之間的π-π堆積共軛作用，將膦 酸基團修飾在CNTs表面。形成的平面共軛分子類似於一種「雙官能團連接劑」，共軛平面結 構緊密作用在CNTs上，親水性結構則伸向溶劑中，增強了 CNTs的水溶性。本發明的表面膦酸化的水溶性碳納米管的製備方法如下
將純化並煅燒處理後的碳納米管投入到芳香族化合物的膦酸衍生物的水溶液中，超 聲分散3 10小時，過濾並反覆洗滌，25 40°C下乾燥得到表面膦酸化的水溶性碳納米管。所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。所述的芳香族化合物為苯、萘、芘或蒽，或是它們的衍生物。芳香族化合物的膦酸 衍生物為既含有苯環又含有膦酸基團的芳香族化合物，包括但不限於苯基膦酸、取代苯基 膦酸、苯基烷基膦酸或取代苯基烷基膦酸，萘基膦酸、取代萘基膦酸、萘基烷基膦酸或取代萘基烷基膦酸，芘基膦酸、取代芘基膦酸、芘基烷基膦酸或取代芘基烷基膦酸，蒽基膦酸、取 代蒽基膦酸、蒽基烷基膦酸或取代蒽基烷基膦酸等，例如苯亞甲基膦酸、苯乙基膦酸、氨基 苯基膦酸、萘-1-亞甲基膦酸、萘-5-亞甲基膦酸、芘-1-亞甲基膦酸、芘-4-亞甲基膦酸、 蒽-1-亞甲基膦酸、蒽-10-亞甲基膦酸等。所述的碳納米管與芳香族化合物的膦酸衍生物在製備過程中投放的物料質量比 為:1:10 10:1。本發明將碳納米管純化處理，除去碳納米管中存在的雜質金屬催化劑顆粒，再通 過高溫煅燒除去碳納米管表面的含氧基團。將處理後的碳納米管與芳香族化合物的膦酸衍 生物通過n-n堆疊作用，將膦酸基團修飾在CNTs表面，利用苯、萘、芘、蒽的膦酸衍生物上 具有良好水溶性的膦酸陰離子來提高碳納米管在水中的分散穩定性，從而得到表面膦酸化 的水溶性COTs。碳納米管的純化、煅燒處理方法為
(1)在裝有回流冷凝裝置的三頸燒瓶中加入碳納米管和濃鹽酸，在50 ！下回流，同時 磁力攪拌，反應5 h後，冷卻至室溫，加蒸餾水稀釋，靜置至碳納米管沉澱完全，倒掉上層清 液，下層懸濁液用微孔濾膜過濾，水洗滌至滴下的濾液pH=7，得到黑色的碳納米管的黑色濾 餅。室溫下乾燥得到產物A。(2)在裝有回流冷凝裝置的三頸燒瓶中加入步驟1中的產物A和濃硝酸，在50 V 下回流，同時磁力攪拌，反應3 h後，冷卻至室溫，加蒸餾水稀釋，靜置至碳納米管沉澱完全， 倒掉上層清液，下層懸濁液用微孔濾膜過濾，水洗滌至滴下的濾液pH=7，得到黑色的碳納米 管的黑色濾餅，室溫下乾燥得到產物B ；
(3)將步驟(2)中得到的產物B在氮氣保護條件下500°C煅燒2 h得到處理後的碳納 米管。本發明還涉及一種由上述方法所製備的表面膦酸化的水溶性碳納米管。所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管，在碳納米管表面，芳香族化合物的膦酸衍 生物與碳納米管通過n-n堆積共軛作用，將膦酸基團修飾在碳納米管表面。所述的碳納米管與芳香族化合物的膦酸衍生物在製備過程中投放的物料質量比 為 1:10 10:1。本發明利用π-π堆積共軛作用，將膦酸基(-PO3H2)官能團通過非共價結合修飾 在碳納米管表面，不僅保持了碳納米管自身的獨特性質，而且藉助膦酸官能團良好的水溶 性來提高碳納米管在水中的分散穩定性。本發明機理明確、可靠，製備方法簡單易行、價格 便宜，得到的碳納米管在水中表現出良好的溶解分散性。而且由於-PO3H2官能團具有親水 性好、配位能力強、生物相容性好等優點，本發明的膦酸化的水溶性碳納米管可應用於特種 水性添加劑、貴金屬的負載、仿生膜的構建等前沿領域，並且在納米器件、燃料電池、生物模 擬酶傳感器等材料科學和生物醫藥領域有著廣闊的應用前景。下面通過具體實施例對本發明進一步詳細描述，本發明的保護範圍並不受具體實 施例的限制，而是由權利要求限定的。


圖Ia 未修飾的MWNTs (右)和萘-1-亞甲基膦酸修飾的CNTs (左)在水中超聲30 min後的照片；
圖Ib 未修飾的MWNTs (右)和萘-1-亞甲基膦酸修飾的CNTs (左)在水中超聲30 min，靜置1 h後的照片；
圖2a 未修飾的MWNTs的TEM圖譜； 圖2b 萘-1-亞甲基膦酸修飾的MWNTs的TEM圖譜；
圖3 碳納米管經萘-1-亞甲基膦酸修飾前後對應的拉曼圖譜，圖中曲線a為未修飾 的MWNTs的拉曼圖譜，曲線b為萘-1-亞甲基膦酸修飾的MWNTs的拉曼圖譜；
圖4碳納米管經萘-1-亞甲基膦酸修飾前後對應的傅立葉紅外圖譜，圖中曲線a為未 修飾的MWNTs的傅立葉紅外圖譜，曲線b為萘-1-亞甲基膦酸修飾的MWNTs的傅立葉紅外 圖譜。
具體實施例方式
本發明方法首先將碳納米管進行酸化純化處理，除去碳納米管中存在的雜質金屬催 化劑顆粒，再通過高溫煅燒除去碳納米管表面的含氧基團。將處理好的碳納米管與苯、萘、 芘、蒽的膦酸衍生物通過超聲分散的輔助方法，將膦酸基團修飾在CNTs表面，通過π-π堆 積共軛作用，膦酸基團通過非共價結合修飾在碳納米管表面，利用膦酸衍生物上具有良好 水溶性的膦酸陰離子來提高碳納米管在水中的分散穩定性，從而得到表面膦酸化的水溶性 CNTs。實施例1
按以下方法將碳納米管的進行純化、煅燒處理
(1)在裝有回流冷凝裝置的50 ml三頸燒瓶中加入10(Γ500 mg MWNTs碳納米管和10 35 ml濃鹽酸(36-38%)，在50 ！下回流，同時磁力攪拌，反應5 h後，冷卻至室溫，加100 ml 蒸餾水稀釋，靜置至碳納米管沉澱完全，倒掉上層清液，下層懸濁液用微孔濾膜過濾，水洗 滌至滴下的濾液pH=7，得到黑色的碳納米管的黑色濾餅。室溫下乾燥得到產物A。(2)在裝有回流冷凝裝置的50 ml三頸燒瓶中加入步驟1中乾燥的產物A和1(Γ35 ml濃硝酸(65-68%)，在50 ！下回流，同時磁力攪拌，反應3 h後，冷卻至室溫，加100 ml 蒸餾水稀釋，靜置至碳納米管沉澱完全，倒掉上層清液，下層懸濁液用微孔濾膜過濾，水洗 滌至滴下的濾液pH=7，得到黑色的碳納米管的黑色濾餅。室溫下乾燥得到產物B。(3)將步驟(2)中得到的產物B放在管式爐裡，在氮氣保護500°C條件下煅燒2 h 後得到處理好的碳納米管。取60 mg處理好的MWNTs溶於30 ml蒸餾水，超聲半小時後加入30 ml 10 mM pH=7 的苯亞甲基膦酸，混合物進行超聲10 h，充分反應後用微孔濾膜過濾，水洗滌至乾淨，室溫 下乾燥得到膦酸化的水溶性MWNTs。實施例2
取6. 66 mg處理好的SWNTs (處理方法同實施例1)溶於30 ml蒸餾水，超聲半小時後 加入30 ml 10 mM pH=7的苯亞甲基膦酸，混合物進行超聲10 h，充分反應後用微孔濾膜過 濾，水洗滌至乾淨，室溫下乾燥得到膦酸化的水溶性SWNTs。實施例3
取666 mg處理好的MWNTs (處理方法同實施例1)溶於300 ml蒸餾水，超聲半小時後 加入30 ml 10 mM pH=7的萘-1-亞甲基膦酸，混合物進行超聲10 h，充分反應後用微孔濾膜過濾，水洗滌至乾淨，室溫下乾燥得到膦酸化的水溶性MWNTs。實施例4
取333 mg處理好的SWNTs (處理方法同實施例1)溶於150 ml蒸餾水，超聲半小時後 加入30 ml 10 mM pH=7的萘-1-亞甲基膦酸，混合物進行超聲10 h，充分反應後用微孔濾 膜過濾，水洗滌至乾淨，室溫下乾燥得到膦酸化的水溶性SWNTs。實施例5
取60 mg處理好的SWNTs (處理方法同實施例1)溶於30 ml蒸餾水，超聲半小時後加 入30 ml 10 mM pH=7的氨基苯膦酸，混合物進行超聲3 h，充分反應後用微孔濾膜過濾，水 洗滌至乾淨，室溫下乾燥得到膦酸化的水溶性SWNTs。實施例6
取60 mg處理好的MWNTs (處理方法同實施例1)溶於30 ml蒸餾水，超聲半小時後加 入30 ml 10 mM pH=7的氨基苯膦酸，混合物進行超聲5 h，充分反應後用微孔濾膜過濾，水 洗滌至乾淨，室溫下乾燥得到膦酸化的水溶性MWNTs。實施例7
取60 mg處理好的SWNTs (處理方法同實施例1)溶於30 ml蒸餾水，超聲半小時後加 入30 ml 10 mM pH=7的芘-1-亞甲基膦酸，混合物進行超聲7 h，充分反應後用微孔濾膜過 濾，水洗滌至乾淨，室溫下乾燥得到膦酸化的水溶性SWNTs。實施例8
取60 mg處理好的MWNTs (處理方法同實施例1)溶於30 ml蒸餾水，超聲半小時後加 入30 ml 10 mM pH=7的芘-1-亞甲基膦酸，混合物進行超聲10 h，充分反應後用微孔濾膜 過濾，水洗滌至乾淨，室溫下乾燥得到膦酸化的水溶性MWNTs。實施例9
取60 mg處理好的SWNTs (處理方法同實施例1)溶於30 ml蒸餾水，超聲半小時後加 入30 ml 10 mM pH=7的蒽-1-亞甲基膦酸，混合物進行超聲10 h，充分反應後用微孔濾膜 過濾，水洗滌至乾淨，室溫下乾燥得到膦酸化的水溶性SWNTs。實施例10
取60 mg處理好的MWNTs (處理方法同實施例1)溶於30 ml蒸餾水，超聲半小時後加 入30 ml 10 mM pH=7的蒽-1-亞甲基膦酸，混合物進行超聲10 h，充分反應後用微孔濾膜 過濾，水洗滌至乾淨，室溫下乾燥得到膦酸化的水溶性MWNTs。根據本發明方法製得的碳納米管在水中表現出良好的溶解分散性，芳香族化合物 的膦酸衍生物通過η-η堆積共軛作用，將膦酸基團通過非共價結合對其表面進行修飾
圖Ia和圖Ib為碳納米管經萘-1-亞甲基膦酸修飾前後在水溶液中分散穩定性對比照 片。圖Ia是未修飾的MWNTs (右)和萘-1-亞甲基膦酸修飾的MWNTs (左)在水中超聲30 min後的照片；圖Ib是未修飾的MWNTs (右)和萘亞甲基膦酸修飾的MWNTs (左)在水 中超聲30 min，靜置1 h後的照片。從圖中可以看出，一個小時之後未修飾的MWNTs (右) 完全沉降，而萘-1-亞甲基膦酸修飾的MWNTs (左)仍然呈現良好的分散穩定性。這一方面 說明萘-1-亞甲基膦酸已經成功的修飾在MWNTs表面；另一方面也說明膦酸基團的修飾有 效的提高了 MWNTs在水溶液中的分散穩定性。圖加和圖2b為碳納米管經萘-1-亞甲基膦酸修飾前後對應的TEM圖譜。圖加是未修飾的MWNTs的TEM圖譜；圖2b是萘亞甲基膦酸修飾的MWNTs的TEM圖譜。從透 射電鏡圖上可以看出，修飾前後碳納米管的結構沒有被破壞，碳納米管仍然保持其原有的 高度長徑比。圖3為碳納米管經萘-1-亞甲基膦酸修飾前後對應的拉曼圖譜。圖中曲線a代表 未修飾的MWNTs的拉曼圖譜；曲線b代表萘-1-亞甲基膦酸修飾的MWNTs的拉曼圖譜。未 修飾的MWNTs的D模和G模分別出現在1；347 cm—1和1573 cm—1處。萘亞甲基膦酸修飾 之後MWNTs的D模和G模分別出現在1360 cnT1和1590 cnT1處。由此可以看出膦酸化的 MWNTs在拉曼光譜中的兩個特徵峰都發生了明顯的紅移，表明MWNTs與萘-1-亞甲基膦酸之 間存在一定作用。圖4為碳納米管經萘-1-亞甲基膦酸修飾前後對應的傅立葉紅外圖譜。圖中曲線 a代表未修飾的MWNTs的傅立葉紅外圖譜；曲線b代表萘-1-亞甲基膦酸修飾的MWNTs的 傅立葉紅外圖譜。在萘-1-亞甲基膦酸修飾後MWNTs的紅外圖譜中，1072 cm—1處PO3特徵 峰的出現，一方面證實了膦酸基團已經成功的修飾在MWNTs表面；另一方面也證實了膦酸 化MWNTs拉曼圖譜中特徵峰的偏移是由於膦酸基團的影響。
權利要求
1.一種表面膦酸化的水溶性碳納米管的製備方法，其特徵在於，將純化並煅燒處理後 的碳納米管投入到芳香族化合物的膦酸衍生物的水溶液中，超聲分散310小時，過濾並反 復洗滌，25、0 V下乾燥得到表面膦酸化的水溶性碳納米管。
2.根據權利要求1所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管的製備方法，其特徵在於所述 的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。
3.根據權利要求1所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管的製備方法，其特徵在於所述 的芳香族化合物為苯、萘、芘或蒽，或是它們的衍生物。
4.根據權利要求1所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管的製備方法，其特徵在於所述 的芳香族化合物的膦酸衍生物為苯基膦酸、取代苯基膦酸、苯基烷基膦酸或取代苯基烷基 膦酸，萘基膦酸、取代萘基膦酸、萘基烷基膦酸或取代萘基烷基膦酸，芘基膦酸、取代芘基膦 酸、芘基烷基膦酸或取代芘基烷基膦酸，蒽基膦酸、取代蒽基膦酸、蒽基烷基膦酸或取代蒽 基烷基膦酸。
5.根據權利要求4所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管的製備方法，其特徵在於所 述的芳香族化合物的膦酸衍生物為苯亞甲基膦酸、苯乙基膦酸、氨基苯基膦酸、萘-ι-亞甲 基膦酸、萘-5-亞甲基膦酸、芘-1-亞甲基膦酸、芘-4-亞甲基膦酸、蒽-1-亞甲基膦酸或 蒽-10-亞甲基膦酸。
6.根據權利要求1所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管的製備方法，其特徵在於所述 的碳納米管與芳香族化合物的膦酸衍生物的質量比為1:1(Γ10:1。
7.根據權利要求1所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管的製備方法，其特徵在於所述 的碳納米管純化、煅燒處理方法為(1)在裝有回流冷凝裝置的三頸燒瓶中加入碳納米管和濃鹽酸，在50！下回流，同時 磁力攪拌，反應5 h後，冷卻至室溫，加蒸餾水稀釋，靜置至碳納米管沉澱完全，倒掉上層清 液，下層懸濁液用微孔濾膜過濾，水洗滌至滴下的濾液pH=7，得到黑色的碳納米管的黑色濾 餅，室溫下乾燥得到產物A ；(2)在裝有回流冷凝裝置的三頸燒瓶中加入步驟1中的產物A和濃硝酸，在50°C下回 流，同時磁力攪拌，反應3 h後，冷卻至室溫，加蒸餾水稀釋，靜置至碳納米管沉澱完全，倒掉 上層清液，下層懸濁液用微孔濾膜過濾，水洗滌至滴下的濾液pH=7，得到黑色的碳納米管的 黑色濾餅，室溫下乾燥得到產物B ；(3)將步驟(2)中得到的產物B在氮氣保護條件下500°C煅燒2h得到處理後的碳納 米管。
8.一種根據權利要求1所述的方法製備的表面膦酸化的水溶性碳納米管。
9.根據權利要求8所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管，其特徵在於所述的碳納米管 表面，芳香族化合物的膦酸衍生物與碳納米管通過JI-Ji堆積共軛作用，將膦酸基團修飾 在碳納米管表面。
10.根據權利要求8所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管，其特徵在於所述的碳納米 管與芳香族化合物的膦酸衍生物在製備過程中投放的物料質量比為1:1(Γ10:1。
全文摘要
本發明公開了一種表面膦酸化的水溶性碳納米管的製備方法及所製得的碳納米管，將純化並煅燒處理後的碳納米管投入到芳香族化合物的膦酸衍生物的水溶液中，超聲分散3~10小時，過濾並反覆洗滌，25~40℃下乾燥得到表面膦酸化的水溶性碳納米管。本發明利用π-π堆積共軛作用，將-PO3H2官能團通過非共價結合修飾在碳納米管表面，不僅保持了碳納米管自身的獨特性質，而且藉助膦酸官能團良好的水溶性來提高碳納米管在水中的分散穩定性。本發明機理明確、可靠，製備方法簡單易行、價格便宜，得到的碳納米管在水中表現出良好的溶解分散性，在材料科學和生物醫藥領域有著廣闊的應用前景。
文檔編號C01B31/00GK102145885SQ20111005173
公開日2011年8月10日 申請日期2011年3月4日 優先權日2011年3月4日
發明者周益明, 唐亞文, 鄭敏, 陸天虹, 陳煜 申請人:南京師範大學