一種碳還原天青石生產碳酸鍶的無害化生產方法
2023-05-08 05:34:56 2
專利名稱：一種碳還原天青石生產碳酸鍶的無害化生產方法
技術領域：
本發明屬於無機化工中，碳還原天青石生產碳酸鍶的無害化生產方法。
背景技術：
目前用天青石生產碳酸鍶的生產方法，國內外的方法可歸為複分解法和碳還原法兩大類，如US466688、JP59-83934，CN10524665A、CN1030561A、CN1042886A、CN1104608A等。複分解法因使用的化工原料種類較多，酸和鹼的用量大，對設備的腐蝕嚴重，生產成本過於高昂，所以，目前許多企業都採用碳還原法生產。後者是用天青石粉和煤粉作為原料，經高溫焙燒後經兩次熱水浸取，一次水洗，浸液經過濾，再加入碳酸氫銨進行反應，形成碳酸鍶沉澱。其反應如下
碳還原法質量好，成本低。但此方法又伴有劇毒氣體H2S和有害氣體SO2，CO2，NH3對環境的汙染與對人體健康的損害。現有技術明顯存在一些缺點與不足。如CN1052465A採用向鍶液裡加入金屬氧化物，生存金屬硫化物的沉澱以除去鍶液裡的硫離子。這不失為一種好辦法，但從其《說明書》與《權利要求書》中列舉的金屬氧化物看，由於要求金屬氧化物應當過量和反應不完全等原因，易造成在鍶液裡新增相應的金屬離子類雜質，且不能被以後加硫酸根除鋇離子時一併除去。因它所使用的金屬氧化物所形成的硫酸鹽均為可溶性硫酸鹽，而且還在用碳酸氫銨為碳化原料，這將產生NH3的汙染。CN1104608A採用建一個石灰窯，來專門提供碳化時的CO2氣源，然後用水洗煅燒石灰石時由煤中的硫所產生的SO2和粉塵，合成碳酸鍶時產生的H2S用燒鹼液吸收或在200℃以上用空氣氧化成硫磺。此方法存在水洗SO2後對洗水中H2SO3的處理問題，還有要對鹼吸收H2S的殘餘H2S或氧化還原H2S時產生的SO2的處理問題。否則，將會使汙染從一種形式轉變為另一種形式。並且，其對碳還原天青石時，客觀存在的由煤中的硫所形成的SO2和大量溫室氣體CO2給環境帶來的壓力卻視而不見。綜上所述，目前的各種治汙方法，既不能消除汙染，也不可能有效解決有用成分的回收和利用問題。而隨著電子工業的發展，在顯像管上對碳酸鍶的需求量又在上升，由於受工藝缺陷的限制，只能小規模生產，造成不可再生資源的極大浪費。
發明內容
本發明提供一種採用配套一個小型石灰窯來提供水解天青石焙燒物SrS時脫除硫離子的石灰乳，而窯氣CO2用於直接合成碳酸鍶的補充氣源，從而進行無害化生產碳酸鍶的方法。使兩者產生的廢氣均能得到有效治理與利用，較為科學合理地解決了碳酸鍶生產過程中的環境汙染這一老問題，便於組織物盡其用的工業化生產。
具體實施例方式
結合說明書附圖
預以說明a.將石灰石、無煙煤(或焦碳)，按常規方法投入石灰窯進行煅燒；將天青石(SrSO4＞70％)與無煙煤粉(或焦碳)經粉碎，按天青石∶煤粉＝1∶0.6～0.7(重量比)，在焙燒爐中焙燒0.5～1小時，焙燒溫度控制在900℃～1100℃之間。煅燒分解反應和焙燒還原反應分別為
所放出的煙氣CO2和少量SO2通過煙氣道交匯在一起，用抽氣機輸入兩個並聯而交替使用的氣體濾清裝置濾去粉塵，再進入盛有碳酸鈉溶液的裝置洗掉SO2
回收的精亞硫酸鈉，可廣泛用於皮革，染料，鍋爐脫氯劑等。洗掉SO2的CO2通過氣水分離器脫水，輸入CO2儲氣櫃貯存備用。使用儲氣櫃的目的是解決實際生產中，氣源供應不易集中的問題。煅燒物氧化鈣經精選與水按1∶3～3.5的比例進行硝化，生成的石灰乳[Ca(OH)2]經淨化分離除渣後備用。
b.將培燒物與90℃～95℃的熱水，按固液比＝1∶8～12(重量比)的比例加入有攪拌裝置的攪拌槽中，同時按賠燒物中硫離子的總量投入鈣離子的總量為理論量的1.10～1.35倍的石灰乳。然後保溫攪拌3.5～4.5小時脫除溶液中的S離子。使焙燒物硫化鍶先被水解成氫氧化鍶和硫氫化鍶
其中的硫氫化鍶再與石灰乳反應生成硫化鈣沉澱
經過濾，濾渣放入兩個可以交替換使用的浸取池裡，用石灰乳消化後澄清的石灰水進一步浸取回收氫氧化鍶。經多次浸取後的殘渣，含大量有用成分硫化鈣，可用於生產人工合成蛋氨酸所需原料甲硫醇(CH3SH)或硫脲[(NH2)2CS]的原料。最後，用硫酸銨(或硫酸鈉，硫酸氫銨)進一步除去鍶液裡的鋇，鈣離子。
C.精製鍶液用三個串聯而交替使用的合成器負壓吸收來自氣櫃下部的二氧化碳氣體，採取不間斷地連續直接合成碳酸鍶
當第一個合成器裡的合成液的PH值介於7～8之間時，視為反應結束。由另兩個合成器繼續合成，如此交替使用使合成得以連續。將合成好的反應液固液分離，經造粒，乾燥，即得可與菱鍶礦相蓖美的優質碳酸鍶成品。母液用作焙燒物硫化鍶的水解液和氧化鈣的消化水而封閉循環使用而無廢水排放。
工藝實施例 取500千克的天青石粉(SrSO4含量為72％)，按天青石粉∶煤粉＝1∶0.65(重量比)的比例，在焙燒爐中焙燒50分鐘，溫度控制在1100℃和1150℃之間。將培燒物與95℃的母液，浸取水，按焙燒物∶母液∶母液浸取水＝1∶8∶2(重量比)的比例，投入有攪拌裝置的攪拌槽裡，同時按焙燒物中硫離子的總量，投入鈣離子(含浸取水中鈣離子)的總量為理論量的1.25倍的石灰乳。保溫攪拌4小時，然後過濾。濾渣放入浸取池裡用返回的母液浸取，進一步回收氫氧化鍶。濾液用硫酸銨除掉鋇，鈣離子後，所得精鍶液在三個串聯而交替使用的合成器裡副壓吸收來自儲氣櫃的CO2，直接合成碳酸鍶。當第一個合成器裡合成液的PH值等於7.5時，合成結束，由另兩個接著繼續合成。然後固液分離，經造粒，乾燥即得碳酸鍶成品。
權利要求
1.一種碳還原天青石生產碳酸鍶的無害化方法。它是用Na2CO3的水溶液去鹼洗含少量由煅燒石灰石和焙燒還原天青石時產生的少量SO2有害氣體，將淨化後的CO2氣體輸入氣櫃儲存，用於直接合成SrCO3的原料氣。焙燒物SrS經熱水水解成Sr(OH)2與Sr(HS)2後，再與石灰乳反應生成CaS沉澱而除去S離子。其特徵是用鹼洗吸收CO2，用石灰乳去除S離子。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是對SO2的鹼洗，也可以是NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(NH4)CO3、NH4HCO3等。
3.根據權利要求1所述的方法，起特徵是用石灰乳去除S離子，也可以直接使用CaO去除S離子。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵是淨化後CO2氣用氣櫃收集儲存，也可以直接輸去與精鍶液合成SrCO3。
5.根據權利要求1或3所述的方法，其特徵是除S離子的手段是在浸取水解焙燒物SrS的工序中，使浸取水解與除S離子一步完成。
6.對窯氣CO2的淨化方式，同樣適合對其它含CO2與SO2的窯氣和燃燒氣的淨化後，用於生產SrCO3。
全文摘要
本發明提供了一種碳還原天青石生產碳酸鍶的無害化生產方法。具體是用碳酸鈉溶液去鹼洗吸收煅燒分解石灰石和碳還原天青石時，由煤中的硫所產生的少量SO
文檔編號C01F11/18GK1562759SQ20041002992
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月5日 優先權日2004年4月5日
發明者張中富 申請人:張中富