一種p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法

2023-05-08 19:38:06 1

專利名稱：一種p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法，屬於光催化材料 領域。
背景技術：
隨著全球工業化進程的加快，能源消費劇增，化石燃料日益枯竭，石油危機、環境 危機和能源危機日益加深，開發利用可再生能源成為全球共同關注的熱點。太陽能是人類 可利用的最豐富的能源，是取之不盡、用之不竭、無汙染、廉價、全球各國均能夠自由和平利 用的能源，也是各種可再生能源如生物質能、風能、海洋能、水能等其它能源之本。為此，各 國政府都十分重視太陽能的開發利用，太陽能的開發利用成為各國政府大力投入的熱門研 究領域。 我國政府為了促進可再生能源的開發利用，增加能源供應，改善能源結構，保障能 源安全，保護環境，實現經濟社會的可持續發展，國家專門制定了中華人民共和國可再生能 源法，足以說明政府對開發利用可再生能源的重視。因此，為解緩能源危機和環境危機，開 發利用可再生的太陽能勢在必行。 光催化劑是一類開發利用太陽能必備的半導體材料。在過去的三十多年中，科學 家們研究了許多半導體光催化劑的光催化性能，如Ti02、 Ru02、 ZnO、 Fe203、 CdS、 SrTi03、 CoO/ SrTi03、 Ni0/SrTi03和Sr3Ti207等。在眾多的半導體光催化劑中，CdS是備受關注的半導體 光催化劑之一。CdS是一種重要窄帶隙n-型半導體，國內、外關於CdS的研究報導很多。
CdS作為一種窄帶隙半導體材料，禁帶寬度為2. 4eV左右，能級與太陽光譜非常匹 配，從能級考慮是一種非常理想的光催化劑。但大量已有的研究結果表明，單純的CdS半導 體作為光催化劑雖然有一定的光催化性能，由于禁帶寬度窄，光照後產生的電子-空穴對 容易複合，使其光催化效率低，且容易受到空穴的氧化發生光腐蝕作用，影響其使用壽命。 由於CdS易發生光腐蝕反應，大大縮短了 CdS的使用壽命，甚至失去光催化活性，從而限制 了 CdS的應用。為此，國內、外學者在CdS的改性方面進行了大量研究工作，以提高CdS的 光催化效率，降低CdS的光腐蝕，延長CdS的使用壽命。目前，對CdS改性的方法主要有① 貴金屬沉積；②與寬禁帶半導體複合(如CdS與Ti02複合，CdS與ZnO複合)；③載體負載 (如CdS負載在Si02上)等，但效果都不明顯。 為降低CdS的光腐蝕作用，有效提高CdS的光催化效率，本發明用p型半導體CoO 與n型半導體CdS複合，製備了 p-n複合半導體p-CoO/n-CdS光催化劑。所製備的p_CoO/ n-CdS光催化劑在可見光輻射下，由p-CoO/n-CdS複合半導體中的n型半導體CdS吸收可見 光產生電子_空穴對，即CdS價帶上的電子躍遷到導帶，同時在CdS價帶上留下空穴。由於 p型半導體CoO是空穴傳輸半導體，因此，p-CoO/n-CdS複合半導體中CdS價帶上的空穴可 傳輸到CoO上，使CdS有效避免了空穴的氧化，降低CdS的光腐蝕作用；同時，這樣使得光生 的電子和空穴分別分布在CdS和CoO兩種半導體顆粒上，也有效提高了光生電子_空穴對 的分離效率，從而有效提高了 CdS的光催化效率。
本發明通過p型半導體CoO與n型半導體CdS的複合，有效避免了空穴對CdS的氧 化，降低CdS的光腐蝕作用，也使光生電子_空穴對得到更有效得分離，既延長了 CdS的使 用壽命，又提高了 CdS的光催化效率。這一方法為延長CdS光催化劑的使用壽命，提高CdS 的光催化效率，開闢了一條新途徑，探索了一種新方法，具有重要的實際意義。迄今為止，關 於p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑研究，尚未見文獻報導。

發明內容
本發明所述的一種p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法，提供一種既可 延長CdS使用壽命，又可提高CdS光催化效率的新方法。 本發明所述的 一 種p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法，所製得的 P-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑，在紫外光、可見光和太陽光為光源的條件下，可用於光 催化降解有機汙染物、光催化分解水制氫和製造太陽能電池。 本發明所述的一種p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法，目的之一是降 低CdS的光腐蝕作用，延長了 CdS的使用壽命，其基本原理是通過p型半導體CoO與n型半 導體CdS複合，製得p-n複合半導體p-CoO/n-CdS光催化劑，使p-CoO/n-CdS光催化劑在可 見光照射下，由n型半導體CdS吸收可見光，CdS價帶上的電子躍遷到CdS導帶，同時在CdS 價帶上留下一個空穴，由於P型半導體CoO為空穴傳輸半導體，使CdS價帶上的空穴傳輸到 CoO顆粒上，降低了空穴對CdS的氧化作用，達到有效降低CdS光腐蝕作用的目的。
本發明所述的一種p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法，目的之二是提 高CdS的光催化效率，其基本原理是通過p型半導體CoO與n型半導體CdS複合，製得p-n 複合半導體P-CoO/n-CdS光催化劑，使p-CoO/n-CdS光催化劑在可見光照射下，由n型半導 體CdS吸收可見光，CdS價帶上的電子躍遷到CdS導帶，同時在CdS價帶上留下一個空穴， 由於p型半導體CoO為空穴傳輸半導體，使CdS價帶上的空穴傳輸到CoO的價帶上，這樣使 得光生的電子和空穴分別分布在CdS和CoO兩種半導體顆粒上，有效提高光生電子_空穴 對的分離效率，達到有效提高CdS光催化效率的目的。 本發明所述的一種p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法，採用如下技術 方案 1、 CdS固體粉末產品的製備按照銨鹽、鎘鹽、硫脲與去離子水的重量百分比為
(o.ooi% 90%) : (o.ooi% 70%) : (o.ooi% 90%) : (o. ooi% 90% )的
比例，將銨鹽、鎘鹽、硫脲與去離子水混合，先在功率為30W 15KW的微波反應器中預反應 0. lh 10h，再在頻率為20KHZ 1MHZ、功率為30W 15KW的超聲波分散下，於0°C 160°C 反應0. lh 30h得到反應產物；反應產物經過濾得到黃色CdS —次固體粉餅；CdS —次固 體粉餅加入其重量1 10倍的去離子水中，經去離子水洗滌、超聲分散0. lh 5h和過濾 操作，並重複上述操作三次後得到CdS 二次固體粉餅；CdS 二次固體粉餅在氮氣保護下，於 200°C 250。C焙燒0. lh 10h，再在300°C 350。C下焙燒0. lh 10h，然後在400°C 48(TC下焙燒0. lh 10h，冷卻後研磨得到CdS三次固體粉末； 2、 p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備按照CdS三次固體粉末、鈷鹽、氨
水與去離子水的重量百分比為(o. ooi% 90% ) : (o.ooi% 70%) : (o.ooi% 90%) : (0.001% 90% )的比例，將鈷鹽、氨水與去離子水混合反應製得鈷氨絡離子溶
5液，再加入CdS三次固體粉末，攪拌成懸浮液後，用頻率為20KHZ 1MHZ、功率為30W 15KW 的超聲波分散器分散O. lh 10h，並繼續在超聲波分散器的分散作用下，5(TC IO(TC下 減壓蒸餾脫除水分和揮發性的氨，所得物料在氮氣保護下150°C 30(TC熱處理lh 10h， 物料冷卻後加入其重量1 10倍的去離子水中洗滌、超聲分散0. lh 5h和過濾，並重複 上述洗滌、超聲分散0. lh 5h和過濾操作三次後得到四次固體粉末；在氮氣保護下，四次 固體粉末在200°C 250。C焙燒0. lh 10h，再在300°C 350。C下焙燒0. lh 10h，然後 在550°C 60(TC下焙燒0. lh 10h得到五次固體粉末；五次固體粉末冷卻後研磨得到 p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑。 本發明所述的一種p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法，具有如下特 點 1 、通過p型半導體CoO與n型半導體CdS複合，製得p-n複合半導體p-CoO/n-CdS 光催化劑，使p-CoO/n-CdS光催化劑在可見光照射下，由n型半導體CdS吸收可見光，CdS價 帶上的電子躍遷到CdS導帶，同時在CdS價帶上留下一個空穴，由於p型半導體CoO為空穴 傳輸半導體，使CdS價帶上的空穴傳輸到CoO顆粒上，降低了空穴對CdS的氧化作用，達到 了有效降低CdS光腐蝕作用的目的；同時也使光生的電子和空穴分別分布在CdS和CoO兩 種半導體顆粒上，有效提高光生電子_空穴對的分離效率，達到了有效提高CdS光催化效率 的目的； 2、在CdS固體粉末產品製備階段，在反應物中加入銨鹽可以有效阻止CdS顆粒的 團聚，有利於降低CdS的顆粒粒徑，增大CdS粉末的比表面積，提高CdS的光催化效率；
3、在CdS固體粉末產品製備階段，使用微波反應器進行了預反應；由於微波加熱 與傳統加熱方式完全不同，微波加熱是使被加熱物料本身成為發熱體，不需要熱傳導的過 程，因此，即使是熱傳導性較差的物料，也可在極短的時間內達到加熱溫度；而常規加熱如 火焰、熱風、電熱、蒸汽等，都是利用熱傳導的原理將熱量從被加熱物外部傳入內部，逐步使 物質中心溫度升高，要使中心部位達到所需的溫度，需要一定的時間，導熱性較差的物質所 需的時間就更長，會導致受熱不均勻；因此，微波加熱不僅加熱速度快，而且無論物體各部 位形狀如何，微波加熱均可使物體表裡同時均勻滲透電磁波而產生熱能，加熱均勻性好；本 發明使用超微反應器進行了預反應，目的在於使反應物料受熱均勻，且由於反應物本身成 為發熱體，達到反應溫度後，同時有大量CdS粒子生成，使得反應體系中生成的CdS粒子數 量更多，有利於降低CdS的顆粒粒徑，增大CdS粉末的比表面積，提高CdS的光催化效率；
4、在CdS固體粉末產品製備階段，在使用微波反應器進行了預反應後，緊接著在 使用頻率為20KHZ 1MHZ、功率為30W 15KW的超聲波分散器分散的情況下反應，目的是 減少預反應期間生成的CdS粒子發生團聚，有利於控制CdS的顆粒粒徑，提高CdS的光催化 效率； 5、在CdS固體粉末產品製備階段，CdS 二次固體粉餅焙燒時，採用不同溫度下分 階段焙燒的方法，即在氮氣保護下，20(TC 25(TC焙燒0. 1 10h，300。C 350。C下焙燒 0. 1 10h，400。C 48(TC下焙燒0. 1 10h，目的是使CdS的結晶度提高，有利於提高CdS 的光催化效率； 6、在p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備階段，採用頻率為20KHZ 1MHZ、功 率為30W 15KW的超聲波分散器處理0. 1 10h，目的是使CdS分散均勻，並可脫除CdS粉末微孔中吸附的氣體，有利於CoO均勻負載在CdS表面的同時，也能使CoO均勻負載到CdS 的微孔中，提高P-CoO/n-CdS複合半導體中CoO的分散均勻性，提高p-CoO/n-CdS的光催化 效率； 7、在p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備階段，四次固體粉末焙燒時，採 用不同溫度下分階段焙燒的方法，即在氮氣保護下，20(TC 25(TC焙燒0. 1 10h，再在 300°C 35(TC下焙燒0. 1 10h，然後在55(TC 60(TC下焙燒0. 1 10h，目的是使CoO的 結晶度提高，並使CoO與CdS結合得更緊密，有利於提高p-CoO/n-CdS的光催化效率；
以甲基橙為模型降解物，對製備得到的p-CoO/n-CdS光催化劑進行了光催化性能 測試，並與CdS進行了對比，實驗結果表明，使用本發明所述的方法製得的p-CoO/n-CdS光 催化劑，其光催化效率是CdS的2. 2倍左右，表明通過p型半導體Co0與n型半導體CdS的 複合，顯著提高了 CdS的光催化效率；本發明所述的方法為提高了 CdS的光催化效率，開闢 了 一條新途徑，探索了 一種新方法。 本發明所述的一種p-Co0/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法，反應所用的銨
鹽是無水硫酸銨、無水硝酸銨、無水氯化銨、無水溴化銨、無水乙酸銨、無水甲酸銨、結晶硫
酸銨、結晶硝酸銨、結晶氯化銨、結晶溴化銨、結晶乙酸銨、結晶甲酸銨、三甲胺硫酸鹽、三甲
胺硝酸鹽、三甲胺鹽酸鹽、三甲胺氫溴酸鹽、三甲胺乙酸鹽、三甲胺甲酸鹽、二甲胺硫酸鹽、
二甲胺硝酸鹽、二甲胺鹽酸鹽、二甲胺氫溴酸鹽、二甲胺乙酸鹽、二甲胺甲酸鹽、一甲胺硫酸
鹽、一甲胺硝酸鹽、一甲胺鹽酸鹽、一甲胺氫溴酸鹽、一甲胺乙酸鹽、一甲胺甲酸鹽、三乙胺
硫酸鹽、三乙胺硝酸鹽、三乙胺鹽酸鹽、三乙胺氫溴酸鹽、三乙胺乙酸鹽、三乙胺甲酸鹽、二
乙胺硫酸鹽、二乙胺硝酸鹽、二乙胺鹽酸鹽、二乙胺氫溴酸鹽、二乙胺乙酸鹽、二乙胺甲酸
鹽、一乙胺硫酸鹽、一乙胺硝酸鹽、一乙胺鹽酸鹽、一乙胺氫溴酸鹽、一乙胺乙酸鹽、一乙胺
甲酸鹽、三乙醇胺硫酸鹽、三乙醇胺硝酸鹽、三乙醇胺鹽酸鹽、三乙醇胺氫溴酸鹽、三乙醇胺
乙酸鹽、三乙醇胺甲酸鹽、二乙醇胺硫酸鹽、二乙醇胺硝酸鹽、二乙醇胺鹽酸鹽、二乙醇胺氫
溴酸鹽、二乙醇胺乙酸鹽、二乙醇胺甲酸鹽、一乙醇胺硫酸鹽、一乙醇胺硝酸鹽、一乙醇胺鹽
酸鹽、一乙醇胺氫溴酸鹽、一乙醇胺乙酸鹽、一乙醇胺甲酸鹽中的任一種或多種。 本發明所述的一種p-Co0/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法，反應所用的鎘
鹽是無水硫酸鎘、無水硝酸鎘、無水氯化鎘、無水溴化鎘、無水甲酸鎘、無水乙酸鎘、無水酒
石酸鎘、無水檸檬酸鎘、結晶硫酸鎘、結晶硝酸鎘、結晶氯化鎘、結晶溴化鎘、結晶甲酸鎘、結
晶乙酸鎘、結晶酒石酸鎘、結晶檸檬酸鎘中的任一種或多種。 本發明所述的一種p-Co0/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法，反應所用的鈷 鹽是無水硫酸鈷、無水硝酸鈷、無水氯化鈷、無水溴化鈷、無水甲酸鈷、無水乙酸鈷、無水酒 石酸鈷、無水檸檬酸鈷、結晶硫酸鈷、結晶硝酸鈷、結晶氯化鈷、結晶溴化鈷、結晶甲酸鈷、結 晶乙酸鈷、結晶酒石酸鈷、結晶檸檬酸鈷中的任一種或多種。 本發明所述的一種p-Co0/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法，反應所用的微 波反應器的功率為30W 15KW。 本發明所述的一種p-Co0/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法，光催化劑的制 備過程中所用的超聲波分散器的頻率為20KHZ 1腿Z、功率為30W 15KW。


圖1是實施例1製備的(a) CdS和(b) p-CoO/n-CdS的XRD圖 圖2是實施例1製備的CdS的SEM圖 圖3是實施例1製備的p-CoO/n-CdS的SEM圖 圖4是實施例1製備的(a) CdS和(b)p-CoO/n-CdS的紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜圖
具體實施例方式
下面是本發明所述的一種p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法的非限 定性實例。這些實例的給出僅僅是為了說明的目的，並不能理解為對本發明的限定。因為 在不脫離本發明的精神和範圍的基礎上，可以對本發明進行許多變換。在這些實施例中，除 非特別說明，所有的濃度都是指重量百分比濃度。
實施例1 CdS固體粉末產品的製備 無水硫酸銨 24% 無水硫酸鎘 11% 硫脲 5% 去離子水 60% cds固體粉末產品的製備按照無水硫酸銨無水硫酸鎘硫脲去離子水的重 量百分比為24% : 11% : 5% : 60%的比例，將無水硫酸銨、無水硫酸鎘、硫脲與去離子
水混合，先在功率為500W的微波反應器中預反應0. 5h，再在頻率為53KHZ、功率為350W的 超聲波分散下，於8(TC反應10h得到反應產物；反應產物經過濾得到黃色CdS —次固體粉 餅；CdS—次固體粉餅加入其重量5倍的去離子水中，經去離子水洗滌、超聲分散lh和過濾 操作，並重複上述操作三次後得到CdS 二次固體粉餅；CdS 二次固體粉餅在氮氣保護下，於 25(TC焙燒4h，再在35(TC下焙燒4h，然後在48(TC下焙燒4h，冷卻後研磨得到CdS三次固體 粉末； p-Co0/n-CdS複合半導體光催化劑的製備 CdS三次固體粉末 21.6% 四水醋酸鈷 0.75% 25%氨水 4.65% 去離子水 73% p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備按照CdS三次固體粉末四水醋酸 鈷25%氨水去離子水的重量百分比為21.6% : 0.75% : 4.65% : 73%的比例，將四 水醋酸鈷、25%氨水與去離子水混合反應製得鈷氨絡離子溶液，再加入CdS三次固體粉末， 攪拌成懸浮液後，用頻率為53KHZ、功率為350W的超聲波分散器分散lh，並繼續在超聲波分 散器的分散作用下，9(TC下減壓蒸餾脫除水分和揮發性的氨，所得物料在氮氣保護下20(rC 熱處理3h，物料冷卻後加入其重量5倍的去離子水中洗滌、超聲分散lh和過濾，並重複上述 洗滌、超聲分散lh和過濾操作三次後得到四次固體粉末；在氮氣保護下，四次固體粉末在 25(TC焙燒4h，再在35(TC下焙燒3h，然後在55(TC下焙燒3h得到五次固體粉末；五次固體粉末冷卻後研磨得到p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑。
實施例2 CdS固體粉末產品的製備 無水氯化銨 34.5% 四水硝酸鎘 15.4% 硫脲 7.1% 去離子水 50% cds固體粉末產品的製備按照無水氯化銨四水硝酸鎘硫脲去離子水的重量
百分比為34.5% : 15.4% : 7. 1% : 50%的比例，將無水氯化銨、四水硝酸鎘、硫脲與去 離子水混合，先在功率為300W的微波反應器中預反應lh，再在頻率為53KHZ、功率為250W 的超聲波分散下，於9(TC反應5h得到反應產物；反應產物經過濾得到黃色CdS —次固體粉 餅；CdS —次固體粉餅加入其重量5倍的去離子水中，經去離子水洗滌、超聲分散lh和過濾 操作，並重複上述操作三次後得到CdS 二次固體粉餅；CdS 二次固體粉餅在氮氣保護下，於 24(TC焙燒5h，再在35(TC下焙燒2h，然後在45(TC下焙燒5h，冷卻後研磨得到CdS三次固體 粉末； p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備 CdS三次固體粉末 29% 無水硫酸鈷 3% 25%氨水 20% 去離子水 48% p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備按照CdS三次固體粉末無水硫酸
鈷25%氨水去離子水的重量百分比為29% : 3% : 20% : 48%的比例，將無水硫酸
鈷、25X氨水與去離子水混合反應製得鈷氨絡離子溶液，再加入CdS三次固體粉末，攪拌成 懸浮液後，用頻率為53KHZ、功率為250W的超聲波分散器分散0. 5h，並繼續在超聲波分散 器的分散作用下，9(TC下減壓蒸餾脫除水分和揮發性的氨，所得物料在氮氣保護下20(TC熱 處理3h，物料冷卻後加入其重量5倍的去離子水中洗滌、超聲分散lh和過濾，並重複上述 洗滌、超聲分散lh和過濾操作三次後得到四次固體粉末；在氮氣保護下，四次固體粉末在 20(TC焙燒4h，再在35(TC下焙燒5h，然後在56(TC下焙燒4h得到五次固體粉末；五次固體 粉末冷卻後研磨得到p-Co0/n-CdS複合半導體光催化劑。
實施例3 CdS固體粉末產品的製備 三甲胺硫酸鹽 12% 無水氯化鎘 12.8% 硫脲 10.2% 去離子水 65% cds固體粉末產品的製備按照三甲胺硫酸鹽無水氯化鎘硫脲去離子水的重 量百分比為12%: 12.8%: io.2%: 65%的比例，將三甲胺硫酸鹽、無水氯化鎘、硫脲與
去離子水混合，先在功率為600W的微波反應器中預反應O. 5h，再在頻率為53KHZ、功率為 200W的超聲波分散下，於85t:反應4h得到反應產物；反應產物經過濾得到黃色CdS —次
9固體粉餅；CdS —次固體粉餅加入其重量5倍的去離子水中，經去離子水洗滌、超聲分散lh 和過濾操作，並重複上述操作三次後得到CdS 二次固體粉餅；CdS 二次固體粉餅在氮氣保護 下，於23(TC焙燒5h，再在32(TC下焙燒2h，然後在48(TC下焙燒3h，冷卻後研磨得到CdS三 次固體粉末； p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備 CdS三次固體粉末 18.8% 無水氯化鈷 3.3% 25%氨水 15.4% 去離子水 62.5% p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備按照CdS三次固體粉末無水氯化 鈷25%氨水去離子水的重量百分比為18.8% : 3. 3% : 15.4% : 62. 5%的比例，將無 水氯化鈷、25%氨水與去離子水混合反應製得鈷氨絡離子溶液，再加入CdS三次固體粉末， 攪拌成懸浮液後，用頻率為53KHZ、功率為200W的超聲波分散器分散1. 5h，並繼續在超聲 波分散器的分散作用下，95t:下減壓蒸餾脫除水分和揮發性的氨，所得物料在氮氣保護下 20(TC熱處理3h，物料冷卻後加入其重量5倍的去離子水中洗滌、超聲分散lh和過濾，並重 復上述洗滌、超聲分散lh和過濾操作三次後得到四次固體粉末；在氮氣保護下，四次固體 粉末在25(TC焙燒3h，再在35(TC下焙燒3h，然後在55(TC下焙燒4h得到五次固體粉末；五 次固體粉末冷卻後研磨得到p-Co0/n-CdS複合半導體光催化劑。
實施例4 CdS固體粉末產品的製備 三乙胺硝酸鹽 19% 無水溴化鎘 13.6% 硫脲 5.4% 去離子水 62% cds固體粉末產品的製備按照三乙胺硝酸鹽無水溴化鎘硫脲去離子水的重
量百分比為19% : 13.6% : 5.4% : 62%的比例，將三乙胺硝酸鹽、無水溴化鎘、硫脲與去 離子水混合，先在功率為650W的微波反應器中預反應0. 1 10h，再在頻率為53KHZ、功率 為400W的超聲波分散下，於83°C反應6h得到反應產物；反應產物經過濾得到黃色CdS —次 固體粉餅；CdS —次固體粉餅加入其重量5倍的去離子水中，經去離子水洗滌、超聲分散lh 和過濾操作，並重複上述操作三次後得到CdS 二次固體粉餅；CdS 二次固體粉餅在氮氣保護 下，於25(TC焙燒3. 5h，再在35(TC下焙燒2. 5h，然後在48(TC下焙燒4. 5h，冷卻後研磨得到 CdS三次固體粉末； p-Co0/n-CdS複合半導體光催化劑的製備 CdS三次固體粉末 10% 六水硝酸鈷 3.1% 25%氨水 10.9% 去離子水 76% p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備按照CdS三次固體粉末六水硝酸
鈷25%氨水去離子水的重量百分比為10% : 3.1% : io.9% : 76%的比例，將六水硝酸鈷、25%氨水與去離子水混合反應製得鈷氨絡離子溶液，再加入CdS三次固體粉末，攪拌 成懸浮液後，用頻率為53KHZ、功率為400W的超聲波分散器分散0. 1 10h，並繼續在超聲 波分散器的分散作用下，9(TC下減壓蒸餾脫除水分和揮發性的氨，所得物料在氮氣保護下 20(TC熱處理3h，物料冷卻後加入其重量5倍的去離子水中洗滌、超聲分散lh和過濾，並重 復上述洗滌、超聲分散lh和過濾操作三次後得到四次固體粉末；在氮氣保護下，四次固體 粉末在25(TC焙燒3h，再在35(TC下焙燒4h，然後在58(TC下焙燒2. 5h得到五次固體粉末； 五次固體粉末冷卻後研磨得到p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑。
實施例5 CdS固體粉末產品的製備 無水硫酸銨 13% 無水氯化銨 10% 二水甲酸鎘 16.7% 硫脲 6.3% 去離子水 54% cds固體粉末產品的製備按照硫酸銨氯化銨二水甲酸鎘硫脲去離子水 的重量百分比為13% : io% : 16.7% : 6.3% : 54%的比例，將硫酸銨、氯化銨、二水甲
酸鎘、硫脲與去離子水混合，先在功率為750W的微波反應器中預反應O. 5h，再在頻率為 25KHZ、功率為1KW的超聲波分散下，於85t:反應4h得到反應產物；反應產物經過濾得到黃 色CdS —次固體粉餅；CdS —次固體粉餅加入其重量5倍的去離子水中，經去離子水洗滌、 超聲分散lh和過濾操作，並重複上述操作三次後得到CdS 二次固體粉餅；CdS 二次固體粉 餅在氮氣保護下，於25(TC焙燒5h，再在35(TC下焙燒5h，然後在48(TC下焙燒2h，冷卻後研 磨得到CdS三次固體粉末； p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備 CdS三次固體粉末 14.4% 四水醋酸鈷 5.7% 25%氨水 14.9% 去離子水 65% p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備按照CdS三次固體粉末四水醋酸
鈷25%氨水去離子水的重量百分比為14.4% : 5.7% : 14.9% : 65%的比例，將四水
醋酸鈷、25X氨水與去離子水混合反應製得鈷氨絡離子溶液，再加入CdS三次固體粉末，攪 拌成懸浮液後，用頻率為25KHZ、功率為1KW的超聲波分散器分散lh，並繼續在超聲波分散 器的分散作用下，10(TC下減壓蒸餾脫除水分和揮發性的氨，所得物料在氮氣保護下200°C 熱處理3h，物料冷卻後加入其重量5倍的去離子水中洗滌、超聲分散lh和過濾，並重複上述 洗滌、超聲分散lh和過濾操作三次後得到四次固體粉末；在氮氣保護下，四次固體粉末在 25(TC焙燒3h，再在35(TC下焙燒3h，然後在60(TC下焙燒2. 5h得到五次固體粉末；五次固 體粉末冷卻後研磨得到p-Co0/n-CdS複合半導體光催化劑。
實施例6 CdS固體粉末產品的製備 二乙胺鹽酸鹽 11.3%
無水氯化銨 9%
二水乙酸鎘 6.6%
四水硝酸鎘 7.7%
硫脲 6%
去離子水 59.4% cds固體粉末產品的製備按照二乙胺鹽酸鹽氯化銨二水乙酸鎘四水硝酸 鎘硫脲去離子水的重量百分比為ii.3% : 9% : 6.6% : 7.7% : 6% : 59.4%的比
例，將二乙胺鹽酸鹽、氯化銨、二水乙酸鎘、四水硝酸鎘、硫脲與去離子水混合，先在功率為
400W的微波反應器中預反應lh，再在頻率為25KHZ、功率為750W的超聲波分散下，於80C反 應10h得到反應產物；反應產物經過濾得到黃色CdS —次固體粉餅；CdS —次固體粉餅加入 其重量5倍的去離子水中，經去離子水洗滌、超聲分散lh和過濾操作，並重複上述操作三次 後得到CdS 二次固體粉餅；CdS 二次固體粉餅在氮氣保護下，於24(TC焙燒5h，再在34(TC下 焙燒4h，然後在48(TC下焙燒3h，冷卻後研磨得到CdS三次固體粉末；
p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備 CdS三次固體粉末 11.5% 無水氯化鈷 3% 25%氨水 16.5% 去離子水 69% p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備按照CdS三次固體粉末無水氯化
鈷25%氨水去離子水的重量百分比為11.5% : 3% : 16.5% : 69%的比例，將無水
氯化鈷、25X氨水與去離子水混合反應製得鈷氨絡離子溶液，再加入CdS三次固體粉末，攪 拌成懸浮液後，用頻率為25KHZ、功率為750W的超聲波分散器分散lh，並繼續在超聲波分散 器的分散作用下，95t:下減壓蒸餾脫除水分和揮發性的氨，所得物料在氮氣保護下20(rC熱 處理3h，物料冷卻後加入其重量5倍的去離子水中洗滌、超聲分散lh和過濾，並重複上述 洗滌、超聲分散lh和過濾操作三次後得到四次固體粉末；在氮氣保護下，四次固體粉末在 25(TC焙燒3. 5h，再在34(TC下焙燒3h，然後在57(TC下焙燒4h得到五次固體粉末；五次固 體粉末冷卻後研磨得到p-Co0/n-CdS複合半導體光催化劑。
實施例7 CdS固體粉末產品的製備 二甲按硫酸鹽 22.5% 無水酒石酸鎘 15.6% 硫脲 6.9% 去離子水 55% cds固體粉末產品的製備按照二甲按硫酸鹽無水酒石酸鎘硫脲去離子水的
重量百分比為22. 5% : 15.6% : 6.9% : 55%的比例，將二甲按硫酸鹽、無水酒石酸鎘、硫 脲與去離子水混合，先在功率為450W的微波反應器中預反應lh，再在頻率為25KHZ、功率為 450W的超聲波分散下，於75t:反應10h得到反應產物；反應產物經過濾得到黃色CdS —次 固體粉餅；CdS —次固體粉餅加入其重量5倍的去離子水中，經去離子水洗滌、超聲分散lh 和過濾操作，並重複上述操作三次後得到CdS 二次固體粉餅；CdS 二次固體粉餅在氮氣保護下，於25(TC焙燒3h，再在35(TC下焙燒4h，然後在48(TC下焙燒3h，冷卻後研磨得到CdS三 次固體粉末； p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備 CdS三次固體粉末 8.6% 四水醋酸鈷 2.5% 無水溴化鈷 2.2% 25%氨水 14% 去離子水 72.7% p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備按照CdS三次固體粉
末四水醋酸鈷無水溴化鈷25 %氨水去離子水的重量百分比為
8.6% : 2. 5% : 2.2% : 14% : 72. 7%的比例，將四水醋酸鈷、無水溴化鈷、25%氨水與去 離子水混合反應製得鈷氨絡離子溶液，再加入CdS三次固體粉末，攪拌成懸浮液後，用頻率 為25KHZ、功率為450W的超聲波分散器分散0. 6h，並繼續在超聲波分散器的分散作用下， IO(TC下減壓蒸餾脫除水分和揮發性的氨，所得物料在氮氣保護下20(TC熱處理3h，物料冷 卻後加入其重量5倍的去離子水中洗滌、超聲分散lh和過濾，並重複上述洗滌、超聲分散lh 和過濾操作三次後得到四次固體粉末；在氮氣保護下，四次固體粉末在25(TC焙燒3h，再在 35(TC下焙燒3h，然後在55(TC下焙燒4h得到五次固體粉末；五次固體粉末冷卻後研磨得到 p-Co0/n-CdS複合半導體光催化劑。
實施例8 CdS固體粉末產品的製備 三乙醇胺鹽酸鹽 25% 四水硝酸鎘 15% 硫脲 10% 去離子水 50% cds固體粉末產品的製備按照三乙醇胺鹽酸鹽四水硝酸鎘硫脲去離子水的 重量百分比為25%: 15%: io%: 50%的比例，將三乙醇胺鹽酸鹽、四水硝酸鎘、硫脲與
去離子水混合，先在功率為550W的微波反應器中預反應lh，再在頻率為25KHZ、功率為450W 的超聲波分散下，於85t:反應6h得到反應產物；反應產物經過濾得到黃色CdS —次固體粉 餅；CdS—次固體粉餅加入其重量5倍的去離子水中，經去離子水洗滌、超聲分散lh和過濾 操作，並重複上述操作三次後得到CdS 二次固體粉餅；CdS 二次固體粉餅在氮氣保護下，於 25(TC焙燒3h，再在35(TC下焙燒3h，然後在45(TC下焙燒6h，冷卻後研磨得到CdS三次固體 粉末； p-Co0/n-CdS複合半導體光催化劑的製備 CdS三次固體粉末 14.4% 無水溴化鈷 8.4% 25%氨水 25.2% 去離子水 52% p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備按照CdS三次固體粉末無水溴化 鈷25%氨水去離子水的重量百分比為14.4% : 8. 4% : 25.2% : 52%的比例，將無水溴化鈷、25X氨水與去離子水混合反應製得鈷氨絡離子溶液，再加入CdS三次固體粉末，攪
拌成懸浮液後，用頻率為25KHZ、功率為450W的超聲波分散器分散1. 5h，並繼續在超聲波分
散器的分散作用下，75t:下減壓蒸餾脫除水分和揮發性的氨，所得物料在氮氣保護下20(rC
熱處理3h，物料冷卻後加入其重量5倍的去離子水中洗滌、超聲分散lh和過濾，並重複上述
洗滌、超聲分散lh和過濾操作三次後得到四次固體粉末；在氮氣保護下，四次固體粉末在
25(TC焙燒3h，再在35(TC下焙燒3h，然後在58(TC下焙燒3h得到五次固體粉末；五次固體
粉末冷卻後研磨得到p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑。
1權利要求
一種p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法，其特徵在於CdS固體粉末產品的製備按照銨鹽、鎘鹽、硫脲與去離子水的重量百分比為(0.001％～90％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～90％)的比例，將銨鹽、鎘鹽、硫脲與去離子水混合，先在功率為30W～15KW的微波反應器中預反應0.1h～10h，再在頻率為20KHZ～1MHZ、功率為30W～15KW的超聲波分散下，於0℃～160℃反應0.1h～30h得到反應產物；反應產物經過濾得到黃色CdS一次固體粉餅；CdS一次固體粉餅加入其重量1～10倍的去離子水中，經去離子水洗滌、超聲分散0.1h～5h和過濾操作，並重複上述操作三次後得到CdS二次固體粉餅；CdS二次固體粉餅在氮氣保護下，於200℃～250℃焙燒0.1h～10h，再在300℃～350℃下焙燒0.1h～10h，然後在400℃～480℃下焙燒0.1h～10h，冷卻後研磨得到CdS三次固體粉末；p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備按照CdS三次固體粉末、鈷鹽、氨水與去離子水的重量百分比為(0.001％～90％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～90％)的比例，將鈷鹽、氨水與去離子水混合反應製得鈷氨絡離子溶液，再加入CdS三次固體粉末，攪拌成懸浮液後，用頻率為20KHZ～1MHZ、功率為30W～15KW的超聲波分散器分散0.1h～10h，並繼續在超聲波分散器的分散作用下，50℃～100℃下減壓蒸餾脫除水分和揮發性的氨，所得物料在氮氣保護下150℃～300℃熱處理1h～10h，物料冷卻後加入其重量1～10倍的去離子水中洗滌、超聲分散0.1h～5h和過濾，並重複上述洗滌、超聲分散0.1h～5h和過濾操作三次後得到四次固體粉末；在氮氣保護下，四次固體粉末在200℃～250℃焙燒0.1h～10h，再在300℃～350℃下焙燒0.1h～10h，然後在550℃～600℃下焙燒0.1h～10h得到五次固體粉末；五次固體粉末冷卻後研磨得到p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑。
2. 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於反應中所用的銨鹽是無水硫酸銨、無 水硝酸銨、無水氯化銨、無水溴化銨、無水乙酸銨、無水甲酸銨、結晶硫酸銨、結晶硝酸銨、結 晶氯化銨、結晶溴化銨、結晶乙酸銨、結晶甲酸銨、三甲胺硫酸鹽、三甲胺硝酸鹽、三甲胺鹽 酸鹽、三甲胺氫溴酸鹽、三甲胺乙酸鹽、三甲胺甲酸鹽、二甲胺硫酸鹽、二甲胺硝酸鹽、二甲 胺鹽酸鹽、二甲胺氫溴酸鹽、二甲胺乙酸鹽、二甲胺甲酸鹽、一甲胺硫酸鹽、一甲胺硝酸鹽、 一甲胺鹽酸鹽、一甲胺氫溴酸鹽、一甲胺乙酸鹽、一甲胺甲酸鹽、三乙胺硫酸鹽、三乙胺硝酸 鹽、三乙胺鹽酸鹽、三乙胺氫溴酸鹽、三乙胺乙酸鹽、三乙胺甲酸鹽、二乙胺硫酸鹽、二乙胺 硝酸鹽、二乙胺鹽酸鹽、二乙胺氫溴酸鹽、二乙胺乙酸鹽、二乙胺甲酸鹽、一乙胺硫酸鹽、一 乙胺硝酸鹽、一乙胺鹽酸鹽、一乙胺氫溴酸鹽、一乙胺乙酸鹽、一乙胺甲酸鹽、三乙醇胺硫酸 鹽、三乙醇胺硝酸鹽、三乙醇胺鹽酸鹽、三乙醇胺氫溴酸鹽、三乙醇胺乙酸鹽、三乙醇胺甲酸 鹽、二乙醇胺硫酸鹽、二乙醇胺硝酸鹽、二乙醇胺鹽酸鹽、二乙醇胺氫溴酸鹽、二乙醇胺乙酸 鹽、二乙醇胺甲酸鹽、一乙醇胺硫酸鹽、一乙醇胺硝酸鹽、一乙醇胺鹽酸鹽、一乙醇胺氫溴酸 鹽、一乙醇胺乙酸鹽、一乙醇胺甲酸鹽中的任一種或多種。
3. 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於反應中所用的鎘鹽是無水硫酸鎘、無 水硝酸鎘、無水氯化鎘、無水溴化鎘、無水甲酸鎘、無水乙酸鎘、無水酒石酸鎘、無水檸檬酸 鎘、結晶硫酸鎘、結晶硝酸鎘、結晶氯化鎘、結晶溴化鎘、結晶甲酸鎘、結晶乙酸鎘、結晶酒石 酸鎘、結晶檸檬酸鎘中的任一種或多種。
4. 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於反應中所用的鈷鹽是無水硫酸鈷、無 水硝酸鈷、無水氯化鈷、無水溴化鈷、無水甲酸鈷、無水乙酸鈷、無水酒石酸鈷、無水檸檬酸鈷、結晶硫酸鈷、結晶硝酸鈷、結晶氯化鈷、結晶溴化鈷、結晶甲酸鈷、結晶乙酸鈷、結晶酒石 酸鈷、結晶檸檬酸鈷中的任一種或多種。
5. 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於反應中所用的微波反應器的功率為 30W 15KW。
6. 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於反應中所用的超聲波分散器的頻率為 20KHZ lMHz、功率為30W 15KW。
全文摘要
一種p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法，按照銨鹽、鎘鹽、硫脲與去離子水的重量百分比為(0.001％～90％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～90％)的比例，將銨鹽、鎘鹽、硫脲與去離子水混合反應後，經過濾、洗滌、焙燒和研磨得到CdS固體粉末；按照CdS固體粉末、鈷鹽、氨水與去離子水的重量百分比為(0.001％～90％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～90％)的比例，將鈷鹽、氨水與去離子水混合反應，再加入CdS三次固體粉末，經攪拌、超聲分散、減壓蒸餾、熱處理、洗滌、過濾、焙燒和研磨得到p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑。所製得的p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑，分別在紫外光、可見光和太陽光為光源的條件下，可用於光催化降解有機汙染物、光催化分解水制氫和製造太陽能電池。
文檔編號B01J27/043GK101767021SQ200910263148
公開日2010年7月7日 申請日期2009年12月17日 優先權日2009年12月17日
發明者劉忠祥, 劉戀戀, 劉福生, 盧南, 李振, 杜歡 申請人:南京林業大學