一種從鍺精礦提鍺後的氯化蒸餾殘液中萃取回收銦的方法
2023-05-08 09:31:01 1
專利名稱：一種從鍺精礦提鍺後的氯化蒸餾殘液中萃取回收銦的方法
技術領域：
本發明涉及溼法冶金技術領域，具體地說是一種從提鍺後的氯化蒸餾殘液中來萃取回收銦的方法。
背景技術：
銦(In)是一種典型的稀散金屬，在地殼中的平均含量為1X10_5%。銦在我國分布較為集中，已探明的銦資源主要集中於廣西，雲南和青海，儲量佔到全國的80%以上，其中廣西儲量居全國第一位，銦與其他稀散元素一樣，無獨立的可供開採的工業礦床，主要伴生在閃鋅礦、黃銅礦、黃錫礦和錫石中，除此之外，方鉛礦、磁黃鐵礦也是銦的載體礦物之一。銦主要在提取其它礦物時，作為副產物進行回收，銦主要用於製備液晶顯示器的ITO·靶材，佔全球銦使用量的80%以上，除此外在化合物，合金，半導體等領域也有較廣泛的應用。部分從鉛鋅冶煉過程中回收的鍺精礦中含有豐富的銦，一般含有0. 1-1. 5%，有的含量甚至高達2%以上，因此在提取鍺時，可考慮同時回收銦，但目前許多廠家都只對鍺進行提取，甚至不知道鍺精礦中還含有銦。通常情況下，鍺精礦採用氯化蒸餾方式來提鍺，具體是在鍺精礦中加入鹽酸進行蒸餾，鍺以氣態四氯化鍺的形式提出，蒸餾後剩下的殘渣和殘液固液分離後，殘液經中和後被排放，相應的銦也從其殘液中被排放，沒能夠有效的回收利用，造成了資源的浪費。由於銦的用途廣，價值高，從鍺精礦的提鍺殘液中提取銦就顯得十分必要。
發明內容
本發明的目的在於提供一種從鍺精礦提鍺後的蒸餾殘液中用P204-TBP萃取回收銦的工藝方法，該方法將提鍺殘液中和至PH值0. 5-1. 5後，進行過濾，然後從過濾後的殘液中採用P204作為萃取劑，TBP作為協萃劑，磺化煤油作為稀釋劑，來萃取分離銦，因在中和時有大量的鈣鎂離子進入萃前液中，會被萃取劑P204萃取，而降低萃取劑的效率，為消除萃前液中鈣鎂離子的影響，本發明通過控制調節萃前液的PH而達到除鈣鎂的效果，達到在高鈣鎂條件下進行萃取分離銦的目的。富銦有機相再經反萃除雜等操作後，可製備得到粗銦。本發明一種從鍺精礦提鍺後的氯化蒸餾殘液中萃取回收銦的方法，其特徵在於該方法具體包括以下工藝步驟
第一步，配製萃前液將鍺精礦提取鍺後的氯化蒸餾殘液採用石灰中和至pH為0. 5
I.5,然後進行洛液分離,銦留存於濾液中；
第二步，除鐵濾液中加入質量百分含量為30%的過氧化氫，將濾液中的鐵(II)充分氧化成鐵(III)後調節pH值為2. 8 3. 0，使三價鐵水解形成氫氧化鐵沉澱，並吸附砷及其它雜質共沉澱，過濾除去沉澱渣後使濾液中砷和鐵含量分別小於5mg. L—1和20mg. L—1 ；
第三步，萃取按質量比，20-25%的P204、5-10%的TBP和70%的磺化煤油配製萃取劑，按有機相水相=1:4-5的比例,進行5級萃取 』第I級萃取時將萃前液的pH控制在2. 8
3.O，第2級萃取時將萃前液加2mol/L鹽酸調節pH至0. 4 0. 6，以脫出進入萃取劑中的鈣和鎂，第3級萃取時將萃前液再加質量分數為20%的氫氧化鈉溶液調節pH值至I I. 2,第
4、5級萃取將萃前液的pH控制在I.5 2. 5,萃取後飽和有機相用0. 5 I. OmoI/L的鹽酸洗滌3次以除去鐵砷等雜質；
第四步，反萃取採用6 7mol/L的鹽酸作為反萃劑,進行4級反萃取,有機相水相=4-3:1 ；
第五步，除雜將反萃液用氫氧化鈉固體中和至pH為5 5. 5，得到氫氧化銦沉澱，壓濾後得到銦渣；
第六步，淨化將得到的銦洛用I. 0 I. 5mol/L的鹽酸溶解後用30%的氫氧化鈉溶液 調節pH至2. 5 3. 5，再加入30%的過氧化氫氧化除雜質，然後壓濾得到淨化液；
第七步，粗銦製備，用6mol/L的鹽酸調節淨化液的pH值為0. 5 I. 0，然後用鋁板置換，得到海綿銦，經壓團後，在熔融氫氧化鈉保護下進行熔鑄，得到含量大於98%的粗銦錠。本發明涉及的主要化學反應方程式為
2HCl+Ca0=CaCl2+H20
Fe2++H202+2H+=Fe3++2H20
Fe3++30H_=Fe (OH) 3 I In203+6HCl=2InCl3+3H20 HCl+Na0H=NaCl+H20 In3++30H_=In (OH) 3 I
本發明的工藝方法在錯精礦提錯的廢液中有效的提取回收了鋼，實現了錯精礦的聞效利用。
具體實施例方式實施例I :一種從鍺精礦提鍺後的氯化蒸餾殘液中萃取回收銦的方法，具體包括以下工藝步驟
第一步，配製萃前液取2000L鍺精礦提鍺後的氯化蒸餾殘液，加石灰中和至pH為I. I後用壓濾機壓濾分離出殘洛，得到含銦為60mg/L的濾液1840L。第二步，除鐵在濾液中加入質量百分含量為30%的過氧化氫IOOOmL充分氧化後調節PH值為2. 8，使三價鐵水解形成氫氧化鐵，壓濾除去沉澱渣後，測定砷和鐵含量分別為4mg/L和 17mg/L。第三步，萃取按質量比，25%的P204、5%的TBP和70%的磺化煤油配製萃取劑，按有機相水相=1:4的比例，進行5級萃取，攪拌轉速為200轉/分，在萃取過程中，根據水相pH值的變化，調整水相的pH值在0. 5 3. 5之間；第I級萃取液的pH控制在2. 8，第2級萃取液加2mol/L的鹽酸調節pH至0. 5，第3級將萃取液加質量分數為20%的氫氧化鈉溶液調節pH值至I. 0,第4、5級萃前液的酸度控制在pH為2. 0,萃取後飽和有機相用I. OmoI/L的鹽酸洗滌3次，以除鐵砷等雜質。第四步,反萃取採用6mol/L的鹽酸作為反萃劑，以有機相水相=3:1的比例進行4級反萃取。
第五步，除雜由於反萃取液中雜質較多，需中和除雜，將反萃液用氫氧化鈉固體調節PH為5，得到氫氧化銦沉澱，壓濾後得到銦渣。第六步,淨化將得到的銦洛用700mL, I. OmoI/L的鹽酸溶解,然後用30%氫氧化鈉溶液調節PH至3. 0，再加入30%的過氧化氫氧化後壓濾，得到淨化液。第七步，粗銦製備，用6mol/L的鹽酸調節淨化液的pH值為0. 5後，用鋁板置換，得到海綿銦，經壓団熔鑄後，得到含量為98. 32%的粗銦0. 0901g，從中和壓濾液至粗銦的直收率為 80. 13%。實施例2 :—種從鍺精礦提鍺後的氯化蒸餾殘液中萃取回收銦的方法，具體包括以下工藝步驟
第一步，配製萃前液取2000L鍺精礦提鍺後的氯化蒸餾殘液，加石灰中和至pH為I. 0後，用壓濾機壓濾分離出殘渣，得到含銦為74mg/L的濾液1870L。·第二步,除鐵加入質量百分含量為30%的過氧化氫1200mL充分氧化後用質量分數為10%的氫氧化鈉溶液調節pH值為3. 0,使三價鐵水解形成氫氧化鐵,壓濾除去沉澱洛後，測定砷和鐵含量分別為5mg/L和19mg/L。第三步，萃取按質量比，20%的P204、10%的TBP和70%的磺化煤油配製萃取劑，按有機相水相=1:5的比例,進行5級萃取,攪拌轉速為200轉/分,第I級萃取液的pH控制在2. 9,第2級萃取液加鹽酸調節pH至0. 6,第3級將萃取液加質量分數為20%的氫氧化鈉溶液調節pH值至I. 0,第4、5級萃前液的酸度控制在pH為2. 0,萃取後飽和有機相用
I.5mol/L的鹽酸洗滌3次，以除鐵砷等雜質。第四步，反萃取採用7mol/L的鹽酸作為反萃劑，以有機相水相=4:1的比例進行4級反萃取。第五步，除雜將反萃液用氫氧化鈉固體調節pH為5. 2，得到氫氧化銦沉澱，壓濾後將得到銦渣。第六步,淨化將得到的銦洛用IOOOmL I. Omol/L的鹽酸溶解,然後用30%氫氧化鈉溶液調節PH至3. 5，再加入30%的過氧化氫氧化後壓濾，得到淨化液。第七步，粗銦製備，用6mol/L的鹽酸調節淨化液的pH值為0. 5後，用鋁板置換，得到海綿銦，經壓団熔鑄後，得到含銦為99. 27%的粗銦錠0. 1137g，從中和壓濾液至粗銦的直收率為81. 59%。
權利要求
1. 一種從鍺精礦提鍺後的氯化蒸餾殘液中萃取回收銦的方法，其特徵在於該方法具體包括以下工藝步驟 第一步，配製萃前液將鍺精礦提取鍺後的氯化蒸餾殘液採用石灰中和至pH為0. 5 、I.5,然後進行洛液分離,銦留存於濾液中； 第二步，除鐵濾液中加入質量百分含量為30%的過氧化氫，將濾液中的鐵(II)充分氧化成鐵(III)後調節pH值為2. 8 3. 0，使三價鐵水解形成氫氧化鐵沉澱，並吸附砷及其它雜質共沉澱，過濾除去沉澱渣後使濾液中砷和鐵含量分別小於5mg. L—1和20mg. L—1 ； 第三步，萃取按質量比，20-25%的P204、5-10%的TBP和70%的磺化煤油配製萃取劑，按有機相水相=1:4-5的比例,進行5級萃取；第I級萃取時將萃前液的pH控制在2. 8 、3.0，第2級萃取時將萃前液加2mol/L鹽酸調節pH至0. 4 0. 6，以脫出進入萃取劑中的鈣和鎂，第3級萃取時將萃前液再加質量分數為20%的氫氧化鈉溶液調節pH值至I I. 2,第、4、5級萃取將萃前液的pH控制在I.5 2. 5,萃取後飽和有機相用0. 5 I. OmoI/L的鹽酸洗滌3次以除去鐵砷等雜質； 第四步，反萃取採用6 7mol/L的鹽酸作為反萃劑,進行4級反萃取,有機相水相=4-3:1 ； 第五步，除雜將反萃液用氫氧化鈉固體中和至pH為5 5. 5，得到氫氧化銦沉澱，壓濾後得到銦渣； 第六步，淨化將得到的銦洛用I. 0 I. 5mol/L的鹽酸溶解後用30%的氫氧化鈉溶液調節pH至2. 5 3. 5，再加入30%的過氧化氫氧化除雜質，然後壓濾得到淨化液； 第七步，粗銦製備，用6mol/L的鹽酸調節淨化液的pH值為0. 5 I. 0，然後用鋁板置換，得到海綿銦，經壓団後，在熔融氫氧化鈉保護下進行熔鑄，得到含量大於98%的粗銦錠。
全文摘要
一種從鍺精礦提鍺後的氯化蒸餾殘液中萃取回收銦的方法，涉及溼法冶金技術領域，具體地說是一種從提鍺後的氯化蒸餾殘液中來萃取回收銦的方法。該方法包括配製萃前液、除鐵、萃取、反萃取、除雜、淨化和粗銦製備工序。本發明的工藝方法在鍺精礦提鍺的廢液中有效的提取回收了銦，實現了鍺精礦的高效利用。
文檔編號C22B3/40GK102787241SQ20121033037
公開日2012年11月21日 申請日期2012年9月10日 優先權日2012年9月10日
發明者周魁, 普世坤, 朱知國 申請人:雲南東昌金屬加工有限公司