一種蛋殼型加氫催化劑的製備方法

2023-05-08 06:55:46

專利名稱：一種蛋殼型加氫催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種蛋殼型加氫催化劑的製備方法，該方法可用於製備渣油加氫脫硫和脫氮催化劑，也可用於製備重質餾分油的加氫處理催化劑，還可用於石油蠟類加氫精制催化劑。
背景技術：
渣油固定床加氫技術通過加氫能有效脫除渣油中的金屬、硫、氮及殘炭等雜質，為催化裂化提供優質進料。近些年來，隨著原油的不斷開採，原油的重質化日趨嚴重，而對油品的需求則日益增加。為了滿足日益增長的油品的需要，必須開發出更適合的催化劑。催化劑生產成本的高低很大程度上取決於活性金屬含量的多少。降低催化劑活性金屬含量是降低催化劑成本的最直接手段。可是催化劑的反應性能依賴活性金屬在催化劑表面形成的活性中心，要在不降低活性中心的基礎上降低催化劑的成本，就要從改善活性金屬的利用率入手。從用過的廢劑剖析中得知，失活的渣油加氫處理催化劑中，金屬雜質大部分沉積在催化劑的外表面和次外表面，催化劑中心的活性中心沒有被利用。因此，研製蛋殼型催化劑是提高活性中心利用率的一種有效手段。一般蛋殼型催化劑的製備中，載體的選擇和常規均勻型催化劑的載體沒有區別， 也有些貴金屬蛋殼型催化劑採用空心載體，製備方法是先用溶劑浸泡，在毛細管壓力的作用下，溶劑迅速佔滿載體的空隙，活性組分前驅物通過擴散、吸附過程逐漸負載到載體上， 由於浸漬時間比較短，擴散到載體內部的活性組分前驅物就比較少，所以活性組分在載體中呈蛋殼分布。目前常見的製備蛋殼型催化劑的方法有以下幾種一種製備蛋殼型催化劑的方法是快速浸漬法。詳細過程見參考文獻E. Iglesia, S, Soled, J. Baumgartner,5. Reyes, J.Catal. 153 (1995) 108-122 以及 Ε·Peluso, C. Galarraga, H. de Lasa, Chem. Eng. Sci. 56(2001) 1239-1245。這種方法採用間歇操作，將載體放入與真空系統連接的玻璃燒結漏鬥中，將含被負載組分的熔鹽或溶液迅速倒入漏鬥中，在浸漬2 4秒後迅速打開真空系統將多餘液體抽走，再將催化劑取出進行乾燥。儘管在製備時用玻璃棒攪拌催化劑，但為了得到殼層催化劑，浸漬的時間非常短，因此漏鬥中不同位置的載體與浸漬液接觸時間的先後都會對催化劑產生明顯差異，造成催化劑製備不均勻。並且操作時間太短使得不同批次之間製備重複性變差。另外，這種方法用於規模生產也非常困難。US5M5674介紹了一種製備蛋殼型催化劑的方法將載體在金屬絲網上攤開， 將金屬絲網在加熱爐中加熱至140°C以上，然後從爐中取出。將含負載組分的溶液噴塗於金屬絲網上的熱載體上，含負載組分的溶液在熱的載體表面被蒸乾，再將帶有催化劑的金屬絲網放回加熱爐中重新加熱。如此反覆多次，直到負載足夠的負載組分。這種方法可以得到蛋殼型催化劑，但由於載體在金屬絲網上靜止不動，會造成催化活性組分在殼層分布不均勻。金屬絲網上的載體必須攤開為一薄層，這就大大降低了生產效率。另一種製備蛋殼型催化劑的方法是溶液置換法。詳細過程見參考文獻YQ. Zhuang, Μ. Claeys, Ε. van steen, App 1. Catal. A =General 301 (2006) 138-142。溶液置換法是將多孔載體浸入一種不溶於水的液體中然後取出將多餘液體浙幹，只是在孔道中充滿液體，將載體浸入含負載組分的水溶液中放置一定時間，孔道中一部分靠近外表面的非水溶性液體會被含負載組分的水溶液置換，再將載體取出，烘乾並焙燒，也能得到蛋殼型催化劑。上述方法得到的蛋殼型催化劑殼層厚度很不均勻，對時間的控制要求也很嚴格，並且操作比較繁瑣，不容易大規模生產。US7087191介紹了一種製備蛋殼型催化劑的方法將含活性組分的粉末和含難熔金屬氧化物的粉末用稀釋劑做成糊狀或泥漿狀，然後噴塗於表面經過處理變得粗糙的惰性固體顆粒上，然後乾燥、焙燒。這種方法可以保證催化劑活性組分不進入起載體作用的固體顆粒的內部，但活性組分以粉末狀存在，粉末顆粒內部的活性組分不能完全發揮作用，並且粉末靠物理作用與惰性固體顆粒表面粘在一起，這種物理粘接力比溶液浸漬法製備的催化劑中活性組分與載體表面間的化學鍵的結合力要弱許多。因此，與活性組分的溶液製備的蛋殼型催化劑將相比，這種由活性組分粉末製備的方法一方面降低了活性組分的利用效率，另外在使用中在氣流的衝刷下活性組分粉末也較容易從惰性固體顆粒表面脫落。US 5545674描述了殼型催化劑的製備，其通過使用具有中間乾燥或燃燒步驟的浸入或噴霧方法將鈷尤其是硝酸鈷溶液反覆浸漬到粒狀載體上。這些方法是繁瑣和費時的， 並且採用多次浸漬方法，一些金屬會超出預期的外層滲入到載體中。WO 02/07882描述了蛋殼型催化劑或其前體的製備，其通過將固體催化劑或其前體的微粒的淤漿、任選包含高熔點氧化物應用於烘芯託板載體表面並乾燥。該方法具有如下缺點，催化劑或催化劑前體淤漿的使用在處理和將淤漿均勻應用於烘芯託板方面存在困難。CN 101318133A公開了一種用於製備石腦油和柴油的殼層催化劑，活性炭為載體， 採取噴塗的方式將溶液噴到滾動的載體上，然後將催化劑在惰性氣體中乾燥或焙燒。本發明的不足之處噴塗浸漬法製得的催化劑殼層厚度不好控制，而且對於條形催化劑噴塗不好把握。CN1736604A公開了一種蛋殼型金屬催化劑及其製備方法和應用，該催化劑是以空心二氧化矽為載體，負載至少一種貴金屬和/或至少一種過渡金屬，採用飽和浸漬法，該催化劑主要用於烯烴、炔烴等選擇性加氫以及飽和加氫等反應，具有良好的反應性能。該催化劑的不足之處是由於採用空心二氧化矽為載體，必然導致催化劑具有較低的強度，影響催化劑的使用壽命。

發明內容
為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種蛋殼型加氫催化劑的製備方法。該方法能有效調節蛋殼型加氫催化劑表面活性金屬殼層的厚度，能穩定加氫催化劑上的活性金屬組分，減少活性金屬組分的流失，提高催化劑的活性和穩定性。本發明蛋殼型加氫催化劑的製備方法，包括(1)配製含有增稠劑的加氫活性金屬水溶液，溶液的pH值為3. 0 5. 0，然後加入活性金屬分散劑，得到浸漬溶液；所得的浸漬溶液中，活性金屬分散劑的重量濃度為1.0 5. 0g/100ml，增稠劑的重量濃度為1. 0 15. 0g/100ml ；所述的活性金屬分散劑為烷基胺鹽
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或磷酸酯鹽；所述的增稠劑為非離子表面活性劑；(2)向載體中加入步驟(1)製備的浸漬溶液進行浸漬，且向上述體系中通入空氣進行鼓泡，浸漬1 3小時，然後在空氣中80 130°C乾燥2 14小時，在350 550°C焙燒3 5小時，得到蛋殼型加氫催化劑。步驟⑴中，所述的活性金屬分散劑為烷基胺鹽或磷酸酯鹽，其中，烷基胺鹽為十四烷基三丁基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基苄基氯化銨、十四烷基二甲基卞基氯化銨中的一種或多種；磷酸酯鹽為十六烷基磷酸單酯、 丁辛基二硫代磷酸酯、十二烷基磷酸單酯中的一種或多種。所述的增稠劑為非離子表面活性劑，優選為吐溫系列非離子表面活性劑和聚乙二醇類非離子表面活性劑中的一種或多種，吐溫系列非離子表面活性劑為吐溫20、吐溫40、吐溫60和吐溫80中的一種或多種，聚乙二醇類非離子表面活性劑為聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇600和聚乙二醇1600 中的一種或多種。在步驟(1)所得的浸漬溶液中，活性金屬分散劑的重量濃度為1.0 5. 0g/100ml，增稠劑的重量濃度為1. 0 15. 0g/100ml。步驟(1)中，所述的加氫活性金屬為常規的加氫活性金屬，一般為第VIB族和第 VIII族金屬中的一種或多種。其中第VIB族金屬優選為鎢和/或鉬，第VIII族金屬優選為鎳和/或鈷。浸漬溶液的配製過程如下將含加氫活性金屬的化合物加入到去離子水中，升溫至70 120°C，保溫0. 5 3. 0小時，待完全溶解後，將溫度降至30 60°C，然後加入增稠劑調節PH值為3. 0 5. 0，再加入活性金屬分散劑，形成浸漬溶液。上述浸漬溶液中，所述的加氫活性金屬優選為鎢、鉬、鎳和鈷中的一種或多種，各活性金屬的最佳濃度如下氧化鉬的重量濃度為20 60g/100ml，三氧化鎢的重量濃度為5 30g/100ml，氧化鎳的重量濃度為5 30g/100ml，氧化鈷的重量濃度為0. 5 10. 0g/100ml。上述浸漬溶液中還可以含有磷，磷的重量濃度為0. 1 5. 0g/100ml，可以磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸中的一種或多種加入浸漬液中。所述的含加氫活性金屬的化合物具體如下含鎢化合物可以為偏鎢酸銨、 硝酸鎢、鎢酸中的一種或多種；含鉬化合物可以為鉬酸銨、硝酸鉬中的一種或多種；含鈷化合物可以為氧化鈷、硝酸鈷、鹼式碳酸鈷、氯化鈷中的一種或多種；含鎳化合物可以為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、鹼式碳酸鎳、碳酸鎳中的一種或多種。本發明方法製備的蛋殼型加氫催化劑的最佳組成如下以催化劑的重量為基準， WO3和/或MoO3的含量為2. 0 % 0 %，較好的是4. 0 % 20. 0 %，NiO和/或CoO的含量為0.5% 10. 0%，較好的是1.0% 6.5%，磷的含量為1.0% 6.0%。本發明中所用的載體為常規加氫催化劑載體，一般為氧化鋁載體或含助劑的氧化鋁載體，所述的助劑為硼、鈦、鋯和矽中的一種或多種。氧化鋁載體的製備過程一般如下將氫氧化鋁幹膠粉與膠溶劑混捏成可塑體之後，經成型、乾燥和焙燒，製成氧化鋁載體；所述的乾燥條件如下80 130°C乾燥2 14小時，焙燒條件如下在500 850°C焙燒4 8 小時，優選在600 750°C焙燒4 6小時。在氧化鋁製備過程中還可以根據需要加入擴孔劑、助擠劑、粘合劑、助劑等。所述擴孔劑可以是物理擴孔劑如炭黑、碳酸銨、聚乙烯醇、澱粉等，其用量以物料中總氧化鋁計為0. 5wt% 10. 0wt%，也可以是化學擴孔劑如磷酸、硼酸等，其用量以物料中總氧化鋁計為0. 5wt% 5. 0wt%，也可以是它們的混合物。所述助擠劑為田菁粉，其用量以物料中總氧化鋁計為1. 5. 0wt%。所述膠溶劑是無機酸和 /或有機酸，可以是硝酸、甲酸、醋酸、檸檬酸、草酸以及它們的混合物，其用量以物料中總氧化鋁計為0. 5wt% 2. 5wt%。所述的粘合劑為小孔氧化鋁，其用量以物料中總氧化鋁計為 5wt% 30wt%。所述的助劑為硼、鈦、鋯和矽中的一種或多種，其用量以物料中總氧化鋁計為0. 5wt% 15. 0wt%，上述助劑以常規方式引入氧化鋁載體，比如氫氧化鋁成膠時引入， 氫氧化鋁幹膠混捏過程弓丨入，也可以通過浸漬的方式引入。本發明方法可用於製備渣油加氫處理催化劑，可用於製備重質餾分油的加氫處理催化劑，還可用於石油蠟類加氫精制催化劑。本發明方法向活性金屬浸漬溶液中加入活性金屬分散劑，能夠有效的控制活性組分的分散，再通過加入增稠劑，能夠較好地控制浸漬溶液的PH值，也能夠較好地控制溶液的粘度，所得的活性金屬浸漬溶液非常穩定，能有效調節蛋殼型加氫催化劑表面殼層的厚度以及活性金屬的分散度，同時還能穩定加氫催化劑上的活性金屬組分，減少活性金屬組分的流失。本發明方法得到的催化劑具有如下優點(1)由於所採用的浸漬溶液的PH值較高，能減緩酸與氧化鋁的強相互作用，減少了孔容和比表面的損失，使最終催化劑具有更大的孔容和比表面積。(2)採用含適量活性金屬分散劑和增稠劑的浸漬溶液，能使活性金屬組分以適宜的厚度呈蛋殼型均勻分布在催化劑表面，提高了浸漬溶液中活性金屬組分的利用率，降低了催化劑成本。下面通過實施例和比較例進一步描述本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不受實施例的限制。實施例1 載體的製備稱取市售擬薄水鋁石粉300克，加入8克田菁粉、炭黑6克，稀硝酸4克，混合均勻後加入適量的去離子水，室溫下混捏30分鐘，成可塑體，在擠條機上擠成四葉草條形。將溼條在乾燥箱中110°C乾燥4小時，於焙燒爐中650°C恆溫4小時，得氧化鋁載體。實施例2 催化劑的製備配製浸漬溶液將鉬酸銨、硝酸鎳和磷酸加入水中溶解，然後加入吐溫20調節PH值為4.0，然後加入十四烷基三丁基氯化銨得到浸漬溶液，其中MoO3的含量為 22. lg/100ml, NiO的含量為5. 3g/100ml,磷的含量為2. lg/100ml,吐溫20的含量為 4. 2g/100ml，十四烷基三丁基氯化銨的含量為1. 2g/100ml。稱取浸漬溶液100ml，放入浸漬槽中，升溫至40°C，然後稱取實施例1載體100克， 放入浸漬槽中，通入適當的空氣進行鼓泡，浸漬2個小時後取出，在空氣中110°C乾燥5小時，在450°C焙燒4小時，即得催化劑成品，編號為A。實施例3 催化劑的製備方法同實施例2，浸漬溶液的pH值為4. 5，浸漬溶液中MoO3的含量為22. lg/100ml, NiO的含量為5. 3g/100ml，磷的含量為2. lg/100ml，吐溫40的含量為5. 0g/100ml，十八烷基三甲基溴化銨的含量為3. 0g/100ml，所得催化劑的編號為B。實施例4 催化劑的製備方法同實施例2，浸漬溶液的pH值為3. 5，浸漬溶液中MoO3的含量為22. lg/100ml, WO3的含量為10. 0g/100ml, NiO的含量為5. 3g/100ml，磷的含量為3. 5g/100ml，聚乙二醇 400的含量為8. lg/100ml，十二烷基磷酸單酯的含量為3. 5g/100ml，所得催化劑的編號為 C0
實施例5 催化劑的製備方法同實施例2，浸漬溶液的pH值為4.0，浸漬溶液中MoO3的含量為22. lg/100ml, WO3的含量為10. 0g/100ml,Ni0的含量為5. 3g/100ml,Co0的含量為2. 3g/100ml，磷的含量為3. 0g/100ml，聚乙二醇400的含量為9. 0g/100ml，十二烷基二甲基苄基氯化銨的含量為 3. lg/100ml。所得催化劑的編號為D。對比例1 載體製備如實施例1。浸漬液的配製將鉬酸銨、偏鎢酸銨、硝酸鎳和磷酸加入水中溶解，浸漬溶液中 MoO3的含量為22. lg/100ml, WO3的含量為10. 0g/100ml，Ni0的含量為5. 3g/100ml，磷的含量為4. 2g/100ml，然後稱取實施例1載體100克，浸漬溶液IOOml進行噴浸，然後在空氣中 110°C乾燥5小時，在450°C焙燒4小時，即得催化劑成品，編號為E。表1實施例製備催化劑的性質
權利要求
1.一種蛋殼型加氫催化劑的製備方法，包括(1)配製含有增稠劑的加氫活性金屬水溶液，溶液的PH值為3.0 5. 0，然後加入活性金屬分散劑，得到浸漬溶液；所得的浸漬溶液中，活性金屬分散劑的重量濃度為1.0 5. 0g/100ml，增稠劑的重量濃度為1. 0 15. 0g/100ml ；所述的活性金屬分散劑為烷基胺鹽或磷酸酯鹽；所述的增稠劑為非離子表面活性劑；(2)向載體中加入步驟(1)製備的浸漬溶液進行浸漬，且向上述體系中通入空氣進行鼓泡，浸漬1 3小時，然後在空氣中80 130°C乾燥2 14小時，在350 550°C焙燒 3 5小時，得到蛋殼型加氫催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中，所述的增稠劑為吐溫系列和聚乙二醇類非離子表面活性劑中的一種或多種。
3 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的烷基胺鹽為十四烷基三丁基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基苄基氯化銨、十四烷基二甲基卞基氯化銨中的一種或多種；所述的磷酸酯鹽為十六烷基磷酸單酯、丁辛基二硫代磷酸酯、十二烷基磷酸單酯中的一種或多種。
4.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的吐溫系列非離子表面活性劑為吐溫 20、吐溫40、吐溫60和吐溫80中的一種或多種；聚乙二醇類非離子表面活性劑為聚乙二醇 400、聚乙二醇800、聚乙二醇600和聚乙二醇1600中的一種或多種。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中，所述的加氫活性金屬為鎢、鉬、 鎳和鈷中的一種或多種。
6.按照權利要求1或5所述的方法，其特徵在於步驟(1)所述的浸漬溶液的配製過程如下將含加氫活性金屬的化合物加入到去離子水中，升溫至70 120°C，保溫0. 5 3. 0 小時，待完全溶解後，將溫度降至30 60°C，然後加入增稠劑調節pH值為3. 0 5. 0，再加入活性金屬分散劑，形成浸漬溶液。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的含加氫活性金屬的化合物具體如下含鎢化合物為偏鎢酸銨、硝酸鎢、鎢酸中的一種或多種；含鉬化合物為鉬酸銨、硝酸鉬中的一種或多種；含鈷化合物為氧化鈷、硝酸鈷、鹼式碳酸鈷、氯化鈷中的一種或多種；含鎳化合物為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、鹼式碳酸鎳、碳酸鎳中的一種或多種。
8.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的浸漬溶液中，各加氫活性金屬的濃度如下氧化鉬的重量濃度為20 60g/100ml，三氧化鎢的重量濃度為5 30g/100ml，氧化鎳的重量濃度為5 30g/100ml，氧化鈷的重量濃度為0. 5 10. 0g/100ml。
9.按照權利要求1或8所述的方法，其特徵在於所述的浸漬溶液中含有磷，磷的重量濃度為0. 1 5. 0g/100ml,以磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸中的一種或多種加入浸漬液中。
10.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的蛋殼型加氫催化劑的組成如下以催化劑的重量為基準，WO3和/或MoO3的含量為2. 0% 0%，NiO和/或CoO的含量為 0. 5% 10. 0%，磷的含量為1. 0% 6. 0%。
11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所用的載體為氧化鋁載體或含助劑的氧化鋁載體，所述的助劑為硼、鈦、鋯和矽中的一種或多種。
12.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於所述的氧化鋁載體的製備過程如下將氫氧化鋁幹膠粉與膠溶劑混捏成可塑體之後，經成型、乾燥和焙燒，製成氧化鋁載體；所述的乾燥條件如下80 130°C乾燥2 14小時，焙燒條件如下在500 850°C焙燒4 8 小時。
13.按照權利要求12所述的方法，其特徵在於所述的氧化鋁載體在製備過程中根據需要加入擴孔劑、助擠劑、粘合劑中的一種或多種，所述擴孔劑包括物理擴孔劑和/或化學擴孔劑，所述助擠劑為田菁粉，所述膠溶劑是無機酸和/或有機酸。
全文摘要
本發明公開了一種蛋殼型加氫催化劑的製備方法。該方法採用含有增稠劑和活性金屬分散劑的活性金屬浸漬溶液浸常規載體，並在通入空氣鼓泡的條件下浸漬，再經乾燥和焙燒，得到蛋殼型加氫催化劑。該方法能有效調節蛋殼型加氫催化劑表面活性金屬殼層的厚度以及活性金屬的分散度，能穩定加氫催化劑上的活性金屬組分，減少活性金屬組分的流失，降低催化劑生產成本。
文檔編號B01J27/19GK102451722SQ20101051419
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優先權日2010年10月15日
發明者吳國林, 張皓, 張豔俠, 段日, 袁勝華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院