一種二氧化鈦光催化複合薄膜及其製備方法

2023-05-08 07:14:01 1

專利名稱：一種二氧化鈦光催化複合薄膜及其製備方法
技術領域：
本發明屬於二維無機材料製備領域，特別涉及一種應用於光催化淨化範圍的二氧化鈦(TiO2)薄膜及其製備方法。
背景技術：
上世紀七十年代以來，關於TiO2光催化治理難降解有機汙染物的技術取得了顯著 進展並展現出良好的應用前景。由於顆粒懸浮體系具有光催化劑分離回收難，光輻射深度 受限等缺點，國內外對負載型催化劑的製備投入了更多的研究。主要製備方法有溶膠-凝 膠法、粉體燒結法、沉積法、離子交換法、偶聯法等，但這些方法是利用分子合成來製備TiO2 並通過燒結技術實現與載體結合，一般存在光催化效率低、負載不均勻、牢固性較差、工藝 難控制、壽命短、難產業化等缺點。因此藉助於材料學領域的新技術是催化劑發展的必然出 路。微弧氧化(MAO)是一種新型的材料表面處理與改性技術。與電鍍、熱噴塗、自蔓 延高溫合成等不同，它不從外部引入陶瓷物料，而是直接在基體金屬表面「原位」氧化燒結 獲得氧化物陶瓷層，克服了陶瓷膜層緻密性差，與基體結合力不強等缺點，目前主要應用於 鈦、鎂、鋁等閥金屬及其合金表面的表面處理上，即，通過熱化學、等離子體化學和電化學的 共同作用，在這些金屬基體上「原位」生成一層氧化物陶瓷膜。該技術與其它製備陶瓷膜技 術的出發點不同，在理論和技術上都突破了其它技術的束縛，應用前景看好。微弧氧化(MAO)是一個電化學過程，其工藝過程及裝置與普通的陽極氧化(電鍍) 基本相同，主要區別是在工作中使用較高的電壓。在微弧氧化(MAO)過程中，化學氧化、電 化學氧化、等離子體氧化等同時存在，因此陶瓷氧化膜的形成過程非常複雜，至今還沒有一 個合理的模型能夠對其進行系統和合理的解釋。利用微弧氧化(MAO)方法在鈦合金(Ti-6A1_4V)基體上直接生成的TiO2薄膜較 之其它方法生成的TiO2薄膜在應用於光催化淨化時雖然克服了陶瓷膜層緻密性差，與基體 結合力不強等缺點。但卻對紫外光和可見光的吸收能力不強，導致其光催化效率不高。稀土金屬具有不完全的4f軌道和空的5d軌道，易產生多電子組態，在光催化過程 中，可以有效地抑制光生電子和光生空穴的複合，且稀土離子的基態和激發態能量比較接 近，在可見光區能吸收部分可見光，使f軌道的電子從基態躍遷至激發態。稀土氧化物與 TiO2的複合還具有減小其晶體生長速度，提高比表面積，增強其對有機物吸附能力，從而提 高其光催化活性的作用。我國稀土資源豐富，擁有世界上75%左右的稀土資源。稀土氧化物與TiO2的復 合有利於充分發揮我國的稀土資源優勢，對國民經濟起了到一定的促進和推動作用。申 請人之前申報的國家發明專利「一種複合二氧化鈦薄膜及其製備方法和用途(申請號 2009100623764)，，中涉及到一種Ti02/Y3A150120. 2Ce3+,0. 2Gd3+複合薄膜，是採用微弧氧化 (MAO)技術在鈦合金(Ti-6A1-4V)基體上生成，並且使摻雜了稀土離子的釔鋁石榴石體系 Y3Al5O12IO. 2Ce3+,0. 2Gd3+嵌入在薄膜內，同樣可以達到提高TiO2光催化活性的效果。但此發明中稀土離子Ce3+、Gd3+的用量很少，且複合物Y3Al5O12 = O. 2Ce3+,0. 2Gd3+需要採用化學方 法製備，步驟較繁瑣。

發明內容
本發明的目的就是針對上述利用微弧氧化(MAO)方法在鈦合金(Ti-6A1_4V)基體 上直接生成的TiO2薄膜應用於光催化淨化時存在的不足和申請號為2009100623764的專 利申請存在的不足，借用上述稀土氧化物的特徵功能而提供一種既可高效率吸收紫外光和 可見光又原料易獲取且步驟簡便的二氧化鈦光催化複合薄膜及其製備方法。本發明提供的技術方案是利用微弧氧化(MAO)方法在鈦合金(Ti-6A1_4V)基體 上直接生成二氧化鈦(TiO2)光催化複合薄膜。其薄膜內含有一維線性結構的三氧化二銪 (Eu2O3)顆粒。其晶相為銳鈦礦相Ti02。一維線性結構是由於Eu2O3顆粒受到微弧氧化時等離子體高溫高壓區的瞬間燒結 作用而形成的，可提高TiO2的比表面積，增強其對有機物的吸附能力，從而提高其光催化活 性。本發明的製備方法包括(1)選擇拋光處理後的鈦合金作為陽極材料，不鏽鋼板 作為陰極材料；⑵將超聲分散處理後的Eu2O3顆粒均勻分散在電解液中；(3)在250 500V 脈衝電壓下，處理5 30分鐘，在鈦合金基體表面生成一層含有Eu2O3的多孔、緻密的TiO2 氧化物陶瓷膜；所述電解液溫度控制在40°C以內。所述稀土氧化物Eu2O3顆粒在電解液中的分散濃度為1 5g/L。所述電解液為無水碳酸鈉和九水矽酸鈉的混合溶液，其中無水碳酸鈉與水的質量 /體積比濃度為15 25g/L，九水矽酸鈉與水的質量/體積比濃度為2 10g/L。本發明的優點在於1.由於Eu2O3是一種常規的稀土氧化物，可以直接在市場上購買，且其用量相對較 大，可充分利用我國的稀土資源優勢。對發展我國的稀土資源起到一定的實際作用。2.工藝條件簡單、材料獲取容易，製備過程易於控制、生產效率高、對環境汙染小； 所製備的薄膜膜層與鈦合金基體之間結合緊密；3.所製備的薄膜的晶相為銳鈦礦相TiO2，有利於其光催化性能的充分發揮；4.與未複合的TiO2薄膜相比，複合後的薄膜應用於降解有機汙染物領域的降解效 率提高近一倍；


圖1為本發明製備的Eu2O3複合TiO2薄膜的掃描電鏡(SEM)圖；圖2為本發明製備的Eu2O3複合TiO2薄膜的X-射線衍射(XRD)曲線圖；圖3為本發明製備的Eu2O3複合TiO2薄膜的X-射線光電子能譜(XPS)曲線圖；圖4為未複合Eu2O3的TiO2薄膜與的本發明製備的Eu2O3複合TiO2薄膜的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜對比圖；圖5為未複合Eu2O3的TiO2薄膜與的本發明製備的Eu2O3複合TiO2薄膜的光生電 流(Photo-Current)強度對比圖；圖6為未複合Eu2O3的TiO2薄膜與的本發明製備的複合TiO2的TiO2薄膜對甲基藍溶液的降解率對比圖。
具體實施例方式1)選擇拋光處理後的鈦合金作為陽極材料，不鏽鋼板為陰極材料；2)以無水碳酸鈉、九水矽酸鈉混合溶液為電解液，同時將超聲分散處理的Eu2O3顆 粒均勻分散在電解液中(分散濃度為1 5g/L)；3)在脈衝電流作用下，在鈦合金基體表面生成一層含有Eu2O3的多孔、緻密的TiO2 氧化物陶瓷膜；4)反應過程中，脈衝電壓控制在250 500V，處理時間為5 30分鐘；5)電解液中無水碳酸鈉與水的質量/體積比濃度為15 25g/L，九水矽酸鈉與水 的質量/體積比濃度為2 10g/L，電解液在循環冷凝水和電動攪拌機的作用下，溫度控制 在40°C以內；鈦合金表面的微弧氧化過程分為陽極氧化、火花放電、微弧氧化以及弧光放電四 個階段。1)陽極氧化Ti及Ti合金作為陽極材料放入電解質溶液中，通電後通過陽極氧化 立即生成很薄的TiO2氧化物絕緣膜(形成完整的絕緣膜是進行MAO處理的必要條件)。在 氧化初期，電極體系遵從法拉第定律，電解槽的電壓電流符合歐姆定律，Ti及Ti合金表面 形成一層鈍化膜。隨著電壓的升高，鈍化膜由於氣體的析出而變為多孔的結構，這時可以看 到Ti及Ti合金表面有大量的氣體析出；2)火花放電當Ti及Ti合金樣品上施加的電壓 超過某一臨界值，電壓從陽極氧化的法拉第區進入到高壓放電區，這時絕緣膜上某些薄弱 的部位被電擊穿，表面出現無數細小的白色火花，這個階段持續的時間很短。由於擊穿現象 是在氧化膜相對薄弱部位發生，因此最終生成的TiO2氧化膜是均勻的；3)微弧放電Ti及 Ti合金表面的火花變大，移動速度相對減緩，膜層開始緩慢生長。如果電壓繼續升高超過某 一數值時，電極表面會出現大的紅色弧點，這些弧點不再移動，而是停留在固定的位置連續 放電，並發出尖銳的爆鳴聲，此階段是MAO的成膜階段；4)弧光放電這种放電會對膜層產 生很大的破壞，在膜表面形成大坑，損壞膜的整體性能，因此應通過改變實驗條件儘量避免 它出現。下面結合附圖和實施例對本發明進一步闡述，但並不因此將本發明限制在所述的 實施例範圍之內。實施例1 稱量18g無水碳酸鈉、2g九水矽酸鈉，加IOOOml去離子水溶解後置於反 應槽中，作為電解液；稱量2g Eu2O3，加少量去離子水超聲分散後加入到電解液中，電動攪拌 機攪拌使其在電解液中分散均勻；通過循環冷凝水的作用使反應槽內整個體系的溫度控制 在40°C以內；選擇拋光處理後的鈦合金作為陽極材料，不鏽鋼板作為陰極材料，在兩電極 間緩慢增加脈衝電壓至350V，穩定反應15分鐘；反應結束後將鈦合金陽極用超聲波清洗。實施例2 稱量25g無水碳酸鈉、2g九水矽酸鈉，加IOOOml去離子水溶解後置於反 應槽中，作為電解液；稱量5g Eu2O3，加少量去離子水超聲分散後加入到電解液中，電動攪拌 機攪拌使其在電解液中分散均勻；通過循環冷凝水的作用使反應槽內整個體系的溫度控制 在40°C以內；選擇拋光處理後的鈦合金作為陽極材料，不鏽鋼板作為陰極材料，在兩電極 間緩慢增加脈衝電壓至400V，穩定反應5分鐘；反應結束後將鈦合金陽極用超聲波清洗。
實施例3 稱量15g無水碳酸鈉、IOg九水矽酸鈉，加IOOOml去離子水溶解後置於反應槽中，作為電解液；稱量Ig Eu2O3，加少量去離子水超聲分散後加入到電解液中，電動 攪拌機攪拌使其在電解液中分散均勻；通過循環冷凝水的作用使反應槽內整個體系的溫度 控制在40°C以內；選擇拋光處理後的鈦合金作為陽極材料，不鏽鋼板作為陰極材料，在兩 電極間緩慢增加脈衝電壓至250V，穩定反應30分鐘；反應結束後將鈦合金陽極用超聲波清 洗。實施例4 稱量IOg無水碳酸鈉、4g九水矽酸鈉，加625ml去離子水溶解後置於反 應槽中，作為電解液；稱量2g Eu2O3，加少量去離子水超聲分散後加入到電解液中，電動攪拌 機攪拌使其在電解液中分散均勻；通過循環冷凝水的作用使反應槽內整個體系的溫度控制 在40°C以內；選擇拋光處理後的鈦合金作為陽極材料，不鏽鋼板作為陰極材料，在兩電極 間緩慢增加脈衝電壓至450V，穩定反應10分鐘；反應結束後將鈦合金陽極用超聲波清洗。實施例5 稱量18g無水碳酸鈉、5g九水矽酸鈉，加IOOOml去離子水溶解後置於 反應槽中，作為電解液；通過循環冷凝水的作用使反應槽內整個體系的溫度控制在40°C以 內；選擇拋光處理後的鈦合金作為陽極材料，不鏽鋼板作為陰極材料，在兩電極間緩慢增加 脈衝電壓至400V，穩定反應15分鐘；反應結束後將鈦合金陽極用超聲波清洗，即得到未復 合Eu2O3的1102薄膜樣品。再稱量4g Eu2O3，加少量去離子水超聲分散後加入到電解液中，電 動攪拌機攪拌使其在電解液中分散均勻，採用與上述完全相同的實驗條件，製得複合Eu2O3 的TiO2薄膜樣品。將這兩個樣品用於降解甲基藍溶液的對比實驗，實驗中甲基藍溶液的濃 度為10毫克/升，所採用光源為高壓汞燈。對比實驗得出=Eu2O3複合後的TiO2薄膜對甲基 藍溶液的降解率相對於未複合Eu2O3的TiO2薄膜可提高近一倍。如圖1所示，從製備的複合薄膜的掃描電鏡(SEM)圖中可以看出=Eu2O3嵌入在 TiO2薄膜內，Eu2O3顆粒由於受到微弧氧化時等離子體高溫高壓區的瞬間燒結作用，形成一 維線性結構且與薄膜的結合牢固。如圖2所示，從製備的複合薄膜的X-射線衍射(XRD)曲線可以看出=TiO2晶相為 銳鈦礦相，少量Eu2O3的複合並未改變TiO2的相結構；如圖3所示，從製備的複合薄膜的X-射線光電子能譜(XPS)曲線圖可以看出Eu3+ 的確存在於薄膜中，原子比為1.02% ；如圖4所示，從TiO2薄膜與本發明製備的TiO2複合薄膜的紫外_可見吸收光譜對 比圖中可以看出=Eu2O3複合後的TiO2薄膜對紫外和可見光波段的吸收強度明顯提高，且發 生了紅移現象。如圖5所示，從TiO2薄膜與本發明製備的TiO2複合薄膜的光生電流對比圖可以看 出複合Eu2O3後的TiO2薄膜的光生電流強度提高了近一倍。如圖6所示，從TiO2薄膜與本發明製備的TiO2複合薄膜對甲基藍溶液的降解率對 比圖可以看出複合Eu2O3後的TiO2薄膜對甲基藍溶液的降解率提高了近一倍。
權利要求
一種二氧化鈦(TiO2)光催化複合薄膜，利用微弧氧化(MAO)方法在鈦合金(Ti-6Al-4V)基體上原位生成，其特徵在於在所述的複合薄膜內含有一維線性結構的三氧化二銪(Eu2O3)顆粒。
2.如權利要求1所述的一種二氧化鈦光催化複合薄膜，其特徵在於所述的二氧化鈦 光催化複合薄膜的晶相為銳鈦礦相二氧化鈦。
3.一種製備權利要求1或2所述的二氧化鈦光催化複合薄膜的方法，其特徵在於所 述的方法由下述步驟所組成(1)選擇拋光處理後的鈦合金作為陽極材料，不鏽鋼板作為陰極材料；(2)將超聲分散處理後的三氧化二銪顆粒均勻分散在電解液中；(3)在250 500V脈衝電壓下處理5 30分鐘，在鈦合金基體表面生成一層含有三氧 化二銪的多孔、緻密的二氧化鈦氧化物陶瓷膜。
4.如權利要求3所述的一種製備二氧化鈦光催化複合薄膜的方法，其特徵在於所述 的電解液為無水碳酸鈉和九水矽酸鈉的混合溶液，其中無水碳酸鈉與水質量/體積比濃度 為15 25g/L，九水矽酸鈉與水質量/體積比濃度為2 10g/L ；在微弧氧化過程中其溫度 應控制在40°C以內。
5.如權利要求3或4所述的一種製備二氧化鈦光催化複合薄膜的方法，其特徵在於 所述的三氧化二銪在電解液中的分散濃度為1 5g/L。
全文摘要
本發明提供一種二氧化鈦(TiO2)光催化複合薄膜及其製備方法，採用微弧氧化(Micro-arc oxidation，MAO)方法在鈦合金(Ti-6Al-4V)基體上「原位」生成，在薄膜內含有一維線性結構的稀土氧化物三氧化二銪(Eu2O3)顆粒，其薄膜的晶相為銳鈦礦相。Eu2O3顆粒在TiO2光催化複合薄膜中起到催化劑或助催化劑的作用，在光催化過程中，能夠延長TiO2光生電子與空穴對的複合時間，從而提高光量子產率。本發明應用於光催化淨化領域，與未複合的TiO2薄膜相比，對紫外光和可見光的吸收效率明顯提高，可提高有機汙染的降解效率近一倍。
文檔編號C25D11/26GK101812714SQ20101002901
公開日2010年8月25日 申請日期2010年1月18日 優先權日2010年1月18日
發明者江旭東, 潘春旭, 王永錢 申請人:武漢大學