粗鉛連續脫銅的方法與流程
2023-05-08 06:59:11 1
本發明涉及鉛冶煉領域，具體而言，涉及一種粗鉛連續脫銅的方法。
背景技術：
在鉛冶煉過程中，粗鉛精煉普遍採用電解精煉工藝。電解精煉過程中，當鉛中的Cu高於0.06％時，部分Cu-Pb開始形成共晶，這會使陽極板變的堅硬而緻密，陽極鈍化，阻礙鉛的正常溶解，導致槽電壓升高，因而引起銅的溶解並在陰極析出，使精鉛含銅升高。為避免該問題，一般要求陽極板含銅不高於0.06％，因此生產中必須在電解精煉過程前將粗鉛含銅儘量降低。但現有冶煉廠較難做到這一點，一些冶煉廠仍在使用含銅0.08％的陽極板。
目前國內採用的粗鉛(含通量在0.06～0.08wt％)除銅作業幾乎仍是在熔鉛鍋中進行熔析和加硫除銅，使粗鉛中的銅轉入浮渣。具體來說，是將粗鉛倒入熔鉛鍋中，使其自然冷卻；隨著溫度降低，粗鉛中的銅溶解度降低，金屬銅會析出並上浮到表面；人工撈出一部分後，再向熔鉛鍋中加入硫化劑進行深度除銅，其原理是硫化劑和熔劑與粗鉛中溶解的銅發生反應形成冰銅和渣，上浮到表面後再次人工撈出。加入硫化劑進行深度除銅需要一定溫度，因此必須在熔鉛鍋底部進行加熱，將已經自然冷卻的粗鉛再次升溫以完成深度除銅。
這種方法存在幾方面顯著缺陷：
1)熔鉛鍋容積有限，不能適應現代鉛冶煉大型化發展的要求。這是因為熔鉛鍋需要靠人工撈渣、撈冰銅，人工操作範圍有限，熔鉛鍋直徑不可能做的很大，因此容積也就受限。另一方面，現代鉛冶煉普遍採用熔池熔煉---直接還原技術，該工藝處理能力大，單系統大型化發展趨勢明顯。因此，熔鉛鍋除銅作為鉛冶煉後續步驟，已經非常不適應前段工藝發展的需要。
2)熔鉛鍋除銅需要先降溫，加硫化劑後再升溫，整個過程是在溫度有波動的情況下操作，難以將溫度控制在合適水平。事實上，現有的熔鉛鍋除銅並未實現自動控制，只是靠經驗操作。
3)熔鉛鍋是一種敞口容器，鉛是一種較易揮發且有毒的金屬，而熔鉛鍋除銅需要人工操作。因此該生產環節的操作環境非常惡劣，勞動條件極差。
鑑於上述原因，國內外對連續脫銅工藝進行了試驗探索和工業應用。包括：1)鉛液爐外冷卻式連續脫銅爐和2)鉛液爐內冷卻式連續脫銅爐。外冷式連續脫銅爐，一般採用反射爐爐型，與反射爐相連的一般設置循環鉛井，低溫鉛鍋，放鉛鍋。鉛液通過設置在爐外的水冷元件對鉛液進行冷卻。採用外冷式連續脫銅爐的企業有澳大利亞皮裡港鉛廠、科明科公司特雷爾冶煉廠以及江西銅業鉛鋅金屬有限公司，具體情況概述如下：
澳大利亞皮裡港鉛廠生產規模約20萬t/a。該廠連續脫銅爐採用矩形反射爐爐型，床能率為50t/(m2·d)，脫銅鉛含銅為0.06～0.1wt％。爐內設置三檔隔牆，將爐子分為四個不同的溫度區域。其配置形式如圖1所示，包括進料溜槽1；放鉛鍋2；放硫、渣口3；循環鉛泵井4；低溫鉛鍋5；循環溜槽6；水冷板7；水冷煙道8；燒嘴9；其中，A為加料區；B成品區；C為循環鉛返回區，D為循環鉛出口區。生產過程中，熱鉛從通過進料溜槽1加入到連續脫銅爐加料區A中，通過隔牆溢流到熱鉛熔池區，熱鉛熔池區靠近加料區A依次為成品區B、循環鉛返回區C以及循環鉛出口區D。加料區A與熱鉛熔池區之間的隔牆是三道隔牆中最高的，這保證了熱鉛熔池內各區不會因加料區的攪動而過分波動。熱鉛池中的鉛中循環鉛返回區C以及循環鉛出口區D的間隔牆高度高於成品區B與循環鉛返回區C的間隔牆。循環鉛出口區D內的鉛通過鉛泵輸送進循環鉛泵井4、循環鉛在循環溜槽6內通過水冷板7進行降溫，經過降溫後的粗鉛流入到低溫鉛鍋，加入到循環鉛返回區C，成品返回鉛通過隔牆溢流到成品鉛區B。
科明科公司特雷爾冶煉廠生產規模為10萬t/a，採用爐外冷卻連續脫銅爐進行粗鉛連續脫銅，爐床面積為13.8m2，粗鉛循環量為300t/h，日處理粗鉛300t。生產中通過天然氣燒嘴進行補熱，爐內熔池維持一層250～300mm厚的冰銅層，其目的是將渣與粗鉛隔離。通過連續除銅後的粗鉛輸送至連續加硫除浮渣流程(CSD)，經過連續加硫除浮渣流程後，粗鉛中的銅降低到0.005％以下。
2012年江西銅業鉛鋅金屬有限公司引進了連續脫銅工藝，該系統粗鉛循環量350t/h～450t/h，日處理能力300t。爐床面積為13m2，與皮裡港早期的冷卻方式相同，該脫銅爐也是在爐外冷卻，不同點僅在於皮裡港連續脫銅爐冷卻元件設計在循環溜槽中，而江西銅業鉛鋅金屬有限公司的水冷元件設計在冷卻鍋中對鉛進行冷卻，另外，江西銅業鉛鋅金屬有限公司的連續脫銅爐成品區與進料區之間是循環鉛返回區，而早期皮裡港和特雷爾廠的成品區都緊鄰加料區。循環流量根據進料量和粗鉛溫度差計算。
採用鉛液爐內冷卻的連續脫銅爐的企業有齊姆肯特鉛廠和瀋陽冶煉廠。齊姆肯特鉛廠是前蘇聯最大的鉛冶煉企業，年產粗鉛約20萬噸，採用帶有懸掛爐頂的爐底空氣冷卻的連續脫銅爐。該爐爐床面積為28.85m2，脫銅鉛通過虹吸的方式放入到保溫鍋內，保溫鍋容積310t，在保溫鍋內將浮渣再次撈出。石英石和蘇打通過吊車加入到脫銅爐內。該爐採用鉛精礦作為硫化劑，硫化劑加入到熔體粗鉛的鍋內後一起加入到爐內，產出的粗鉛含銅在0.06％～0.20％之間，因此產出的脫銅鉛還需要加硫除銅作業。
瀋陽冶煉廠連續脫銅爐於1974年下半年投入生產，該爐日處理粗鉛200t，間斷加料，每次加料約20t。其結構如圖2所示，包括燒嘴1』；粗鉛進口2』；操作門3』；渣、硫放出口4』；擋牆5』；放鉛槽6』；放鉛溜子7』；測溫孔8』。爐底溫度控制在400℃～450℃，上部熔池溫度1050℃～1150℃。爐內分為加料區A』，熔煉區B』，成品區C』。三個區域面積分別為4.2m2，12.5m2，5.3m2。加料區熔池深度1.2m，熔煉區熔池深度1.9m，脫銅鉛從成品區C』尾部虹吸放出。爐內擋牆的設置將熔煉區B』和成品區C』分開，避免熔煉區B』上部冰銅進入到成品區C』。該脫銅爐簡單來說就是反射爐和熔鉛鍋的結合體，於1980年停產。
綜上可知，熔鉛鍋周期作業脫銅工藝，該過程為周期操作，浮渣撈除等過程勞動強度大，鉛蒸汽揮發不能有效控制，對環境影響很大。而外、內部冷卻式連續脫銅爐的特點是床能率高，但均存在爐結形成後難以處理的問題。根據江西銅業鉛鋅金屬有限公司的生產實踐，連續脫銅爐爐結一般分為表面爐結和爐內熔池爐結，表面爐結一般在循環鍋內產生，這部分爐結可以通過人工撈渣的方式清除，而熔池區爐結一般在爐底，由於爐底長期處於低溫區，出現爐結較難處理，目前針對這一類爐結的處理只能通過對熔池整體升溫，一般需要3～5天，這期間無法對粗鉛進行處理，影響了生產的連續性。
因此，急需對現有的連續脫銅爐進行改進，以便在連續脫銅的同時抑制爐結產生，提高生產的穩定性和連續性。
技術實現要素：
本發明的主要目的在於提供一種粗鉛連續脫銅的方法，以解決現有技術中的粗鉛連續脫銅爐極易產生的爐結，而導致生產穩定性差的問題。
為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種粗鉛連續脫銅的方法，該方法包括：將粗鉛液通入脫銅爐中形成熔池，並控制熔池的溫度自上而下逐漸降低，熔池的頂部的溫度為1200～1300℃，熔池的底部的溫度為400～450℃；以及向熔池中投加硫化劑進行脫銅；該方法還包括：從脫銅爐的頂部向熔池中投加冷料，冷料為含銅量在0.03～0.06wt％範圍內的鉛。
進一步地，冷料選自鉛電解後剩餘的陽極殘極或二次回收的脫銅鉛塊。
進一步地，脫銅爐為迴轉爐。
進一步地，該方法還包括：將脫銅爐進行迴轉運動的步驟，迴轉運動的角度為θ，且-30°＜θ≤30°。
進一步地，該方法還包括向熔池中通入氮氣或惰性氣體進行氣體攪拌的步驟。
進一步地，上述控制熔池的溫度自上而下逐漸降低的步驟包括：對熔池的表層進行加熱的步驟。
進一步地，對熔池的表層進行加熱的步驟採用燃料燃燒的方式進行加熱。
進一步地，上述控制熔池的溫度自上而下逐漸降低的步驟包括對熔池的底部進行降溫的步驟。
進一步地，上述對熔池的底部進行降溫的步驟採用在脫銅爐的爐底設置冷卻管道的方式對熔池的底部進行降溫。
進一步地，上述硫化劑為鉛精礦、硫鐵礦或硫含量20～30wt％的硫浮渣；或者硫化劑為硫單質。
應用本發明的技術方案，本發明的粗鉛連續脫銅方法基於銅在鉛中溶解度隨著溫度的降低而減少以及銅與硫的親和力較鉛大的多的特性，控制熔池自上而下的溫度逐漸降低，使得脫銅爐底部的溫度較低的粗鉛液中銅析出而上浮，由於熔析的銅有一定的粘度，因而在上浮過程中容易粘附在內壁上形成爐結。而從脫銅爐的頂部向熔池投加含銅量在0.03～0.06wt％範圍內的鉛作為冷料，一方面由於冷料中鉛的含銅量低於粗鉛液中的含銅量，使得粗鉛液中銅含量「被稀釋」而降低，使得原本位於銅析出的平衡濃度液面上的粗鉛液中銅的濃度降低，而粘附在內壁上的爐結中的銅重新溶解於粗鉛液中，使得爐結返熔而達到洗爐的效果。另一方面，冷料的溫度低，使爐內液體隨冷料的加入相應快速下降，進而使得粗鉛液快速達到銅溶解的飽和濃度，進而使得超過平衡濃度的銅及其化合物向上層溫度較高而未達到平衡的部分位移，隨後被粗鉛中PbS或加入的硫化劑所硫化生成Cu2S，從而促使爐底粗鉛液中的銅不斷向上擴散，從而實現對粗鉛的深度脫銅。
附圖說明
構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用於解釋本發明，並不構成對本發明的不當限定。在附圖中：
圖1示出了現有技術的一種外冷卻式的粗鉛連續脫銅爐的結構示意圖；以及
圖2示出了現有技術的一種內冷卻式的粗鉛連續脫銅爐的結構示意圖。
圖3示出了根據本發明的一種優選的實施例中的迴轉式的粗鉛連續脫銅裝置的結構示意圖；以及
圖4示出了根據本發明的一種優選的實施例中的迴轉式的粗鉛連續脫銅裝置的側視圖。
其中，上述附圖包括以下附圖標記：
1、進料溜槽；2、放鉛鍋；3、放硫、渣口；4、循環鉛泵井；5、低溫鉛鍋；6、循環溜槽；7、水冷板；8、水冷煙道；9、燒嘴；
1』、燒嘴；2』、粗鉛進口；3』、操作門；4』、渣、硫放出口；5』、擋牆；6』、放鉛槽；7』、放鉛溜子；8』、測溫孔；
10、連續脫銅爐本體；20、託輥裝置；30、驅動裝置；
11、爐壁；12、爐腔；
111、冷料加入口；112、燃燒器口；113、脫銅鉛排出口；114、隔牆；115、氣體攪拌入口；116、出煙口；117、粗鉛液入口。
具體實施方式
需要說明的是，在不衝突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特徵可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。
如背景技術部分所提到的，現有技術中的粗鉛連續脫銅爐存在容易產生爐結而導致生產穩定性差的缺陷，為了改善這一狀況，在本申請一種典型的實施方式中，提供了一種粗鉛連續脫銅的方法，該方法包括：將粗鉛液通入脫銅爐中形成熔池，並控制熔池的溫度從自上而下逐漸降低，熔池的頂部的溫度為1200～1300℃，熔池的底部的溫度為400～450℃；以及向粗鉛液中投加硫化劑進行脫銅，冷卻後得到脫銅鉛塊；該方法還包括：從脫銅爐的頂部向熔池中投加冷料，冷料為含銅量在0.03～0.06wt％範圍內的鉛。
本發明的上述粗鉛連續脫銅方法是基於銅在鉛中溶解度隨著溫度的降低而減少以及銅與硫的親和力較硫和鉛大的多的特性。現有技術的脫銅爐均具有控制熔池的溫度自上而下逐漸降低的功能，控制熔池的溫度從自上而下逐漸降低，使得熔池底部的溫度較低的粗鉛液中銅析出而由上浮，由於熔析的銅有一定的粘度，因而在上浮過程中容易粘附在脫銅爐內壁上形成爐結。而從脫銅爐頂部向熔池投加含銅量在0.03～0.06wt％範圍內的鉛作為冷料，一方面由於冷料中鉛的含銅量低於粗鉛液中的含銅量，使得粗鉛液中銅含量「被稀釋」而降低，使得原本位於銅析出的平衡濃度液面上的粗鉛液中銅的濃度降低，進而使粘附在內壁上的爐結中的銅重新溶解於粗鉛液中，以實現爐結返熔而達到洗爐的效果。另一方面，冷料的溫度低，使爐內液體隨冷料的加入相應快速下降，進而使得粗鉛液快速達到銅溶解的飽和濃度，進而使得超過平衡濃度的銅及其化合物向上層溫度較高而未達到平衡的部分位移，隨後被粗鉛中PbS或加入的硫化劑所硫化生成Cu2S，從而促使熔池的底部粗鉛液中的銅不斷向上擴散，從而實現對粗鉛的深度脫銅。
本發明的上述粗鉛連續脫銅方法，不僅能夠實現對粗鉛的連續脫銅，而且還能抑制爐結的產生，使得脫銅爐保持相對較低的爐結率，減少了單獨清理爐接的生產流程，提高了鉛冶煉生產的連續性和穩定性。上述方法中，對含銅量在0.03～0.06wt％範圍內的鉛的具體來源並無特殊限定，上述冷料包括但不僅限於鉛電解後剩餘的陽極殘極或二次回收的脫銅鉛塊。此處二次回收的脫銅鉛塊可以是澆鑄不合格的鉛陽極板，也可以是含銅量在0.03～0.06wt％範圍內的其他工藝回收的脫銅鉛，比如本申請的方法得到脫銅鉛。優選使用鉛電解後剩餘的陽極殘極作為冷料，既能廢物利用，又能抑制爐結產生，還能實現對爐內溫度的快速調節。
上述方法在包括向爐體的粗鉛液內投加上述冷料即可實現抑制爐結的效果，為了更有效地在連續脫銅的過程中實現對爐結的清除，在本申請一種優選的實施例中，上述脫銅爐為迴轉爐。由於迴轉爐便於實現迴轉運動，而當脫銅爐中下部溫度較低的區域形成爐結時，可在一定角度範圍內進行迴轉運動，將爐結部位轉至離液面更近的高溫區，從而抑制爐結產生。
此外，迴轉爐已被證明是最為穩定的冶金爐結構形式，便於實現脫銅爐容積的大型化，大型化可滿足世界最大單系列40萬t/a粗鉛處理量。在本發明另一優選的實施例中，上述方法還包括將脫銅爐進行迴轉動的步驟，迴轉運動的角度為θ，-30°＜θ≤30°。在該角度範圍內進行迴轉運動有利於將粘附在內壁上的爐結轉至溫度更高的區域，使得爐結返熔於粗鉛液中。如圖4所示，迴轉爐可以從M點的位置圍繞中心軸向左轉動-30°到達M1的位置或者向右轉動30°到達M2的位置，此處將向左轉動(或者順時針轉動)的角度範圍記為負，而向右轉動(或者逆時針轉動)的角度範圍記為正。
在一種優選實施例中，上述粗鉛連續脫銅的方法還包括向脫銅爐的中部通入氮氣或惰性氣體進行氣體攪拌的步驟。採用氣體對脫銅爐中部區域進行攪拌可降低爐渣含鉛及含銅，穩定冰銅品位，提高銅回收率。
在上述方法中，控制脫銅爐內熔池的溫度自上而下逐漸降低的步驟除了上述從脫銅爐的頂部向熔池中投加冷料外，還包括對熔池的表層進行加熱的步驟(熔池的表層即為熔池的液面)。加熱的步驟能夠維持熔池表層的高溫，使整個熔池維持自上而下溫度逐漸降低的變化趨勢。因而，任何加熱方式均適用於本發明。在一優選實施例中，對熔池的表層進行加熱的步驟採用燃料燃燒的方式進行加熱。比如可以通過設置在爐體一側或兩側的燃燒器，利用純氧作為燃料進行燃燒進行加熱。
在上述方法中，控制熔池的溫度自上而下逐漸降低的步驟中，熔池底部的溫度可以自然冷卻降溫，也可以根據實際生產需要通過強制降溫的方式進行降溫。現有的對熔池底部的溫度進行降溫的方式均適用於本發明。在一種優選實施例中，上述控制熔池的溫度自上而下逐漸降低的步驟包括對熔池的底部進行降溫的步驟。更優選地，對熔池的底部進行降溫的步驟採用在脫銅爐的底部設置冷卻管道的方式對熔池的底部進行降溫。
上述粗鉛連續脫銅方法中所用的硫化劑採用現有的硫化劑即可。在本發明中，硫化劑包括但不僅限於鉛精礦、硫鐵礦或硫含量為20～30wt％的硫浮渣；或者硫化劑為硫單質。此處的硫浮渣可以來源於現有工藝中的含硫量在上述範圍內的硫浮渣，比如，可以是通過向鉛鍋中投加硫化劑進行脫銅的工藝中得到的含硫浮渣。
在本申請的另一種優選的實施例，還提供了一種適用於粗鉛連續脫銅的迴轉爐，如圖3所示，該迴轉爐包括：連續脫銅爐本體10、託輥裝置20以及驅動裝置30，其中，連續脫銅爐本體10外層為鋼殼，內部用耐火磚砌築而成，其形狀為圓筒狀，連續脫銅爐本體10包括爐壁11以及爐壁11圍成的爐腔12，爐壁11的頂壁上設置有冷料加入口111以及煙氣出口116，側壁上設置有燃燒器口112、燃燒器口112下方設置脫銅鉛排出口113、與燃燒器口112相對的一側爐壁上設置粗鉛液入口117，此外爐腔12內根據生產需要還可以設置一個或多個隔牆114，在靠近連續脫銅爐本體10軸線下方設置有多個氣體攪拌入口115。
在另一優選實施例中，如圖4所示，上述迴轉爐由兩組託輥裝置20支撐，通過驅動裝置30實現爐體的迴轉，驅動裝置30既可以採用減速機電機組合，也可以採用伸縮液壓缸帶動爐體實現一定角度範圍內的迴轉運動。
由於爐腔12即熔池內的溫度由頂部的1200℃～1300℃逐漸降低至底部的400℃～450℃，在低於銅溶解度的溫度以下，銅容易析出形成爐結，而由於上述迴轉爐能夠進行迴轉運動，可將產生有爐結的爐壁11旋轉至相對較高的溫度，使爐結重新溶解。該過程相當於洗爐的過程，從而使得連續脫銅爐本體10保持相對較低的爐結率，減少了單獨清理爐結的生產流程，提高了脫銅的連續性和穩定性。而且，在爐壁的頂部設置有冷料加入口111，使得從爐頂向爐體內投加含銅量在0.03～0.06wt％範圍內的鉛的冷料，由於冷料中鉛的含銅量低於粗鉛液中的含銅量，使得粗鉛液中銅含量「被稀釋」而降低，使得原本位於銅析出的平衡濃度液面上的粗鉛液中銅的濃度降低，而粘附在內壁上的爐結中的銅重新溶解於粗鉛液中，使得爐結返熔而達到抑制爐結產生的效果。
從以上的描述中，可以看出，本發明上述的實施例實現了如下技術效果：由於爐結主要是高品位冰銅由於熔點高而固化粘結而成，殘極或冷態鉛塊是由脫銅鉛澆鑄而成，含銅量為0.03％～0.06％，當把這些低銅原料加入爐腔內，將大大降低粗鉛熔體的含銅量。迴轉式的連續脫銅爐使得高品位冰銅爐結隨著其迴轉式運動而返熔至熔池中，從而解決爐結問題。
本發明的上述粗鉛連續脫銅方法，通過增加從爐頂向爐體內投加含銅量在0.03～0.06wt％範圍內的鉛作為冷料的步驟，一方面由於冷料中鉛的含銅量低於粗鉛液中的含銅量，使得粗鉛液中銅含量「被稀釋」而降低，使得原本位於銅析出的平衡濃度液面上的粗鉛液中銅的濃度降低，而粘附在內壁上的爐結中的銅重新溶解於粗鉛液中，使得爐結返熔而達到洗爐的效果。另一方面，冷料的溫度低，使爐內液體隨冷料的加入相應快速下降，進而使得粗鉛液快速達到銅溶解的飽和濃度，進而使得超過平衡濃度的銅及其化合物向上層溫度較高而未達到平衡的部分位移，隨後被粗鉛中PbS或加入的硫化劑所硫化生成Cu2S，從而促使爐底粗鉛液中的銅不斷向上擴散，從而實現對粗鉛的深度脫銅。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。