使用特定鈍化劑生產聚甲醛的方法

2023-05-08 18:59:26 2

專利名稱：：使用特定鈍化劑生產聚甲醛的方法使用特定鈍化劑生產聚甲醛的方法本發明涉及一種通過聚合合適的單體以及隨後通過添加鈍化劑鈍化而製備聚甲醛均聚物或共聚物(POM)的方法，其中使用的鈍化劑是高度支化或超支化聚合物A)，其選自高度支化或超支化聚碳酸酯Al)和高度支化或超支化聚酯A2)，該聚合物A)含有氮原子。本發明還涉及可通過該方法獲得的聚曱醛均聚物或共聚物(POM);和含有氮原子的高度支化或超支化聚碳酸酯Al)在製備聚甲醛均聚物或共聚物(POM)中的用途；以及含有氮原子的高度支化或超支化聚酯A2)在製備聚曱醛均聚物或共聚物(POM)中的用途。最後，本發明涉及一種用於在聚甲醛均聚物或共聚物(POM)製備中使聚合鈍化的鈍化劑，其包含選自高度支化或超支化聚碳酸酯Al)和高度支化或超支化聚酯A2)的高度支化或超支化聚合物A)，該聚合物A)含有氮原子。聚甲醛均聚物或共聚物(POM,也稱作聚縮醛)通過使甲醛、1，3，5-三悉烷(簡稱為三噁烷)或另一曱醛源聚合而得到，其中對製備共聚物而言，伴隨使用共聚單體如l，3-二氧戊環、1，3-丁二醇縮甲醛或氧化乙烯。該聚合物是已知的並且以許多優異的性能而著名，因此它們適用於非常寬的工業應用範圍。聚合通常以陽離子方式進行，為此，將強質子酸例如高氯酸、或路易斯酸如四氯化錫或三氟化硼作為引發劑(催化劑)計量加入反應器中。聚合可以有利地以熔融方式進行，例如參照EP80656Al、EP638357A2、EP638599A2和WO2006/058679A。隨後通常通過計量加入鹼性鈍化劑而停止反應。目前使用的鈍化劑是鹼性有機或無機化合物。有機鈍化劑是單體型化合物，例如胺如三乙胺或三丙酮二胺，羧酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽例如乙酸鈉，鹼金屬或鹼土金屬的醇化物如曱醇鈉，或鹼金屬或鹼土金屬的烷基化物如正丁基鋰。這些有機化合物的沸點或分解點通常低於170'C(在1013毫巴)。合適的無機鈍化劑尤其是氨，鹼性鹽如鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽(例如碳酸鈉)或氫氧化物，以及硼^J"、，其通常用作溶液。通常，水或醇用作溶劑。然而，這些在POM製備條件下是非惰性的，這導致不希望的聚合物降解反應。在聚合過程中轉化通常不完全，而且，粗POM聚合物仍包含至多40%的未轉化單體。這類殘留單體例如為三噴、烷、四噁烷和甲醛以及任何伴隨使用的共聚單體，如l，3-二氧戊環、1,3-丁二醇縮曱醛或氧化乙烯。殘留單體在脫揮發分設備中被分離出來。經濟上有利的是將它們直接再循環至聚合中。然而，分離出的殘留單體通常被鈍化劑汙染，並且將這些含鈍化劑的殘留單體再循環至反應器不利地影響產品性能以及減緩聚合物或使聚合完全停止。由於所述的有機鈍化劑具有高沸點或分解點，通常不能通過簡單蒸餾而將其分離出。因此作為糾正，非在先公開的2005年6月15日的德國專利申請No.102005027802.7提出通過接觸特定固體(珪膠、分子篩、氧化鋁或其他路易斯酸化合物)而在純化步驟中從單體中除去鈍化劑。非在先公開的2005年5月10日的德國專利申請No.102005022364.8公開了使用超支化聚乙烯亞胺來減少POM中殘留曱醛含量。沒有提及超支化聚碳酸酯或聚酯或作為鈍化劑的用途。本發明的目的是糾正所述缺點。本發明意欲發現一種製備POM的方法，其中以簡單方式實行鈍化而不需要隨後措施，例如純化再循環的殘留單體，該措施不利地影響全過程的成本效益。該方法應能夠以簡單方式計量加入鈍化劑，優選以液體形式或溶於不幹擾聚合的那些溶劑中的形式，通過這些形式不會對將殘留單體再循環至聚合中造成損害。此外，該方法應能夠以簡單方式，特別是不用中間純化步驟而將殘留單體再循環回本方法中。最後，鈍化劑化合物應該即使少量也有效，並且應使聚合反應迅速且可靠地終止。因此，我們發現了開頭所定義的製備POM的方法，以及由其獲得的聚甲醛均聚物或共聚物。此外，我們發現了高度支化或超支化聚碳酸酯或聚酯在POM製備以及所述鈍化劑中的用途。本發明的優選實施方案描述在所附權利要求中。所有壓力數據是絕對壓力。聚曱醛均聚物或共聚物聚甲醛均聚物或共聚物(POM)本身是已知的且可市購。均聚物通過聚合甲醛或優選地聚合三噁烷而製備；在製備共聚物過程中，此外伴隨使用共聚單體。單體優選選自曱醛、三嗜、烷及其它環狀或線性縮甲醛或其他甲醛源。非常通常的是這類POM聚合物在聚合物主鏈中具有至少50mol%f復單元-CH20-。優選聚曱醛共聚物，特別是除重複單元-CH20-之外還包含至多50mol%，優選0.01-20mol%，特別是0,1-10mol。/。且非常特別優選0.5-6mol。/。以下重複單元的聚甲醛共聚物II5—0—C——C—(R)n——其中R、R"相互獨立地為氫原子、d-Q烷基或具有l-4個碳原子的面代烷基，且RS為-CH2-、-CH20-、Od烷基或CrC4卣代烷基取代的亞曱基或相應的氧亞甲基，且n值為0-3。有利地，可通過使環醚開環而將這些基團引入共聚物。優選的環醚為具有下式的那些,IR1~C—〇|IR3—f—(R5)n其中RLRS和n具有上述含義。僅僅作為舉例，可提及氧化乙烯、1，2-氧化6丙烯、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，3-二惡烷、1,3-二氧戊環和1，3-二氧雜環庚烷(=丁二醇縮甲醛，BUFO)作為環醚，以及可以提及線性低聚縮甲醛或聚縮曱醛如聚二氧戊環或聚二氧雜環庚烷作為共聚單體。同樣合適的是甲醛三元共聚物，例如通過使三喁烷和上述環醚之一與第三單體，優選下式的雙官能化合物反應而製備的曱醛三元共聚物CH，一CH—CH，——Z——CH7—CH——CH2其中z為化學鍵、-o-、-0議0-(11是(:1-<:8亞烷基或<:3-<:8亞環烷基)。這類優選的單體為亞乙基二縮7K甘油醚、二縮水甘油基醚以及由縮水甘油基化合物與甲醛、二噴、烷或三噁烷以2:1摩爾比獲得的二醚，以及由2摩爾縮水甘油基化合物和1摩爾具有2-8個碳原子的脂族二醇獲得的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、環丁烷-l，3-二醇、1，2-丙二醇和環己烷-l,4-二醇的二縮水甘油醚，僅以舉例提及。特別優選鏈端主要具有C-C-或-0-CH3鍵的端基穩定化的聚甲醛聚合物。優選的聚曱醛共聚物具有至少150。C的熔點和5000-300000，優選7000-250000的分子量(重均)Mw。特別優選POM共聚物的多分散性(Mw/Mn)為2-15,優選2.5-12,特別優選3-9。通常，通過凝膠滲透色譜法(GPC)/SEC(尺寸排阻色鐠法)進行測量，且Mn值(數均分子量)通常通過GPC/SEC測定。合適的話可通過通常用於三哺、烷聚合的調節劑和藉助反應溫度和反應中的停留時間將聚合物的分子量調節至所需值。合適的調節劑是一元醇的乙縮醛或縮甲醛、醇本身和作為鏈轉移劑且通常不可能完全避免的少量水。調節劑的用量基於單體為10-10000ppmw，優選20-5000ppmw(百和/或200780028512.7萬分之重量份)。在甲,為單體的情況下，聚合可以陰離子或陽離子方式引發；在三巧悉烷作為單體的情況下，聚合可以陽離子方式引發。優選地，聚合以陽離子方式引發。將通常用於三嗜、烷聚合的陽離子引發劑用作引發劑(也稱作催化劑)。合適的引發劑為質子酸，如氟代或氯代鏈烷磺酸和芳基磺酸例如高氯酸或三氟甲烷磺酸，或路易斯酸例如四氯化錫、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，及其*物和類似鹽的化合物例如醚合三氟化硼和三苯基亞曱基六氟磷酸鹽。引發劑(催化劑)的用量基於單體為約0.01-1000ppmw,優選0.01-500ppmw和特別是0.01-200ppmw。一般而言，建議以稀釋形式添加引發劑，優選將其作為濃度是0.005-5重量。/。的溶液或^L體。為此，可以將惰性化合物，如脂族或脂環族烴例如環己烷、囟代脂族烴、二醇醚、環狀碳酸酯、內酯等用作溶劑或*劑。特別優選的溶劑為三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、1，4-二噁烷、碳酸亞丙酯或y-丁內酯。除了引發劑，可以伴隨使用助催化劑。這些助催化劑是任意類型的醇，例如具有2-20個碳原子的脂族醇如^k戊醇、曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇；具有6-30個碳原子的芳族醇如氫醌；具有2-20個碳原子的滷代醇如六氟異丙醇；非常特別優選任意類型的二醇，特別是二甘醇和三甘醇；和脂族二羥基化合物，特別是具有2-6個碳原子的二醇如l,2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二曱醇和新戊二醇。可以任何所需方式，以預混形式或相互分開地將單體、引發劑、助催化劑和合適的話調節劑添加到聚合反應中。此外，用於穩定作用的組分可以包含如在EP-A129369或EP-A128739中所述的空間位阻酚。優選使聚合混合物在聚合之後，優選在沒有發生相變的情況下，直接鈍化。通常，通過向聚合熔體中添加鈍化劑(鏈終止劑)而進行引發劑殘留8物(催化劑殘留物)的鈍化。下文將進一步描述根據本發明的合適鈍化劑。源自甲醛的POM可通過在氣相或溶液中聚合，通過沉澱聚合物或通過本體聚合而以常規方式製備。源自三嗜、烷的POM通常通過本體聚合獲得，為此可使用具有良好混合作用的任何反應器。反應可均相進行，如以熔體進行，或非均相進行，如聚合形成固體或固體顆粒。合適的反應器例如為殼式反應器、犁頭式混合器、管式反應器、List反應器、捏和機(例如Buss捏和機)、例如具有單或雙螺杆的擠出機和攪拌反應器，反應器可配有靜態或動態混合器。在本體聚合中，例如在擠出機中，對擠出機進料的所謂熔體密封可通過熔融聚合物而產生，結果揮發性組分留在擠出^L中。在62-114。C的反應混合物的優選溫度下，將上述單體與引發劑(催化劑)一起或分開計量加入存在於擠出機中的聚合物熔體中。還優選例如在60-120。C下以熔融態計量加入單體(三惡烷)。熔體聚合通常在1.5-500巴和130-300。C下進行，且反應器中聚合混合物的停留時間通常為0.1-20分鐘，優選0.4-5分鐘。聚合優選進行至轉化率大於30%，例如60-卯％。在每種情況下，獲得如上所述包含4艮大比例如至多40%的未轉化殘留單體，特別是三喁烷和曱醛的粗POM。甚至當僅將三鳴烷用作單體時，曱醛也可能存在於粗POM中，因為甲醛可能作為三噴、烷的降解產物形成。此外，還可能存在甲醛的其他低聚物，例如四聚體四^悉烷。優選使用三惡烷作為製備POM的單體，因此殘留單體還包含三噁烷，通常另外有0.5-10重量％的四嗜、烷和0.1-75重量。/。的甲醛。通常在脫揮發分設備中使粗POM脫除揮發分。合適的脫揮發分設備為閃蒸罐、具有一個或多個螺杆的排氣式擠出機、膜式擠出機(filmtruders)、薄膜蒸發器、噴霧乾燥器、落條式(fallingstrand)脫揮發器及其它常規脫揮發分設備。優選使用排氣式擠出機或閃蒸罐。特別優選後者。脫揮發分可以一段進行(在單個脫揮發分設備中)。其同樣可以在多個類型和大小相同或不同的脫揮發^S殳備中多段例如兩段進行。優選使用串聯連接的兩個不同的閃蒸罐，其中第二個罐可具有較小體積。在一段脫揮發分情況下，脫揮發分設備中的壓力通常為0.1毫巴-10巴，優選5毫巴-800毫巴，且溫度通常為100-260。C，特別是150-210°C。在兩段脫揮發分情況下，第一段中的壓力優選為0.1毫巴-10巴，優選l毫巴-7巴，第二段中的壓力優選為0.1毫巴-5巴，優選1毫巴-1.5巴。在兩段脫揮發分中，溫度通常並未明顯不同於一段脫揮發分中所述的溫度。在脫揮發分過程中，聚合物的加熱通過換熱器、雙夾套、恆溫靜態混合器、內部熱交換器或其他合適設備以常規方式進行。脫揮發分的壓力同樣以本身已知的方式設置，例如通過壓力控制閥。聚合物可以熔體或固態形式存在於脫揮發^S殳備中。脫揮發分設備中聚合物的停留時間通常為0.1秒-30分鐘，優選0.1秒-20分鐘。在多段脫揮發分情況下，這些時間在每種情況下基於單個段。通常通過泵、擠出機或其他常規傳輸構件從脫揮發^4殳備中移出已脫揮發分的聚合物。在脫揮發分過程中釋放的殘留單體在蒸氣流中分離出。不管脫揮發分的形式(一段或多段，閃蒸罐或排氣式擠出機等)，殘留單體通常選自三噁烷、甲醛、四噁烷、1，3-二氧戊環、1，3-二氧雜環庚烷、氧化乙烯和甲醛低以常規方式取出已分離出的殘留單體(蒸氣流)。可以將它們冷凝並再循環至聚合。蒸氣流中三悉烷和曱醛的比例可通過設置合適的壓力和溫度而改變。可通過根據本發明方法獲得的已脫除揮發分的聚合物即聚甲醛均聚物和共聚物中可添加常規的添加劑。這類添加劑例如為-滑石，-聚醯胺，特別是共聚醯胺，-鹼土金屬珪酸鹽和鹼土金屬甘油磷酸鹽，-飽和脂族羧酸的酯或醯胺，-源自醇和氧化乙烯的醚，-非極性聚丙烯蠟，-成核劑，-填料，-抗衝改性聚合物，特別是基於乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠的聚合物，-阻燃劑，-增塑劑，-增粘劑，-染料和顏料，-曱醛清除劑，特別是胺取代的三溱化合物、沸石或聚乙烯亞胺，-抗氧化劑，特別是具有酚結構的抗氧化劑、二苯甲酮衍生物、苯並三峻矛汴生物、丙烯酸酯、苯曱酸酯、N，N，-草醯二苯胺和空間位阻胺(HALS=位阻胺光穩定劑)。這些添加劑是已知的且例如描述在Gachter/Miiller，PlasticsAdditivesHandbook,HanserVerlagMunich,第4版，1993，1996再版中。添加劑的量取決於所用添加劑和所需效果。常用量為本領域技術人員已知的。如果伴隨使用添加劑，則將添加劑以常規方式，如單獨或一起，以其本身、作為溶液或懸浮液或優選作為母料加入。最終的POM模製材料例如可以通過將POM和添加劑在擠出機、捏和機或混合器或其他合適混合設備中混合併熔融POM，排出混合物，隨後以常規方式將其造粒而以單個步驟生產。然而，證明有利的是首先在室溫下在乾燥混合器或其他混合設備中預混合一些或全部組分，在第二步中，在擠出機或其他混合設備中均化所得混合物並熔融POM，合適的話加入其他組分。特別有利的是至少將POM和抗氧化劑(如果伴隨使用)預混合。混合設備例如擠出機可以配有脫揮發分設備，例如用於以簡單方式除去殘留單體或其他揮發性組分。以常規方式排出均化的混合物並優選將其造粒。為了使脫揮發分設備和混合設備之間的已脫除揮發分的POM的停留時間最小化，可以將(唯一的或最後的)脫揮發分設備直接安裝在混合設備上。特別優選地，脫揮發分設備的排出口與混合設備的入口重合。例如，可以使用無底且直接安裝在擠出機的進料器頂部的閃蒸罐。結果，擠出機是閃蒸罐的底部並且同時是其排出設備。高度支化或超支化聚碳酸酯Al)或聚酯A2)根據本發明，將選自高度支化或超支化聚碳酸酯Al和高度支化或超支化聚酯A2)的高度支化或超支化聚合物A)用作鈍化劑。因此聚碳酸酯Al)和聚酯A2)的共同特徵在於其高度支化或超支化結構。根據本發明，聚合物A)即高度支化或超支化聚碳酸酯Al)或聚酯A2)含有氮原子。以下，首先描述聚碳酸酯Al)和聚酯A2)。隨後描述它們的氮原子官能化作用。優選地，高度支化或超支化聚碳酸酯Al)的OH值為0-600，優選0-550並且特別是5-550mgKOH/g聚碳酸酯(根據DIN53240，第2部分)。在本發明範圍內，超支化聚碳酸酯Al)的含義理解為具有羥基和碳酸酯基團的未交聯大分子，所述大分子兼有結構和分子不均勻性。一方面，它們具有與樹枝狀聚合物(dendrimer)類似的由中心分子開始，但支鏈鏈長不均勻的組成。另一方面，它們也可以具有帶官能側基的線性結構，或它們可結合兩種極端情況，具有線性和支化分子部分。關於樹枝狀和超支化聚合物的定義，也參見P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，No.14，2499。對於本發明，"超支化，，的含義理解為支化度(DB)，即每分子樹枝狀連接的平均數加端基的平均數為10-99.9%,優選20-99%,特別優選20-95%。對於本發明，"樹枝狀，，的含義理解為支化度為99.9-100%。關於"支化度，，的定義，參見H.Frey等，ActaPolym.1997，48，30。相關物質的支化度DB定義為formulaseeoriginaldocumentpage13其中，T是相應物質的大分子中的末端單體單元平均數，Z是相應物質的大分子中的支化單體單元平均數，並且L是相應物質的大分子中的線性單體單元平均數。優選地，組分Al)的數均分子量Mn為100-15000，優選200-12000並且特別是500-10000g/mo1，例如，其可通過使用聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準和二曱基乙醯胺作為流動相的GPC測定。玻璃化轉變溫度Tg為-80。C至+140。C，優選-60至120°C,通過根據DIN53765的差示掃描量熱法(DSC)測定。特別地，在23。C下的粘度根據DIN53019為50-200000，特別是100-150000並且非常特別優選為200-100000mPa's。組分Al)優選可通過至少包括下列步驟的方法獲得aa)〗吏至少一種通式RO[(CO)InOR的有4幾碳酸酯I)與至少一種具有至少3個OH基的脂族、脂族-芳族或芳族醇II)反應，消除醇ROH從而產生一種或多種縮合物K)，R在每種情況下相互獨立地為具有1-20個碳原子的直鏈或支化脂族、芳族/脂族或芳族烴基團，並且基團R還可以相互連接成環且n是1-5的整數，或ab)使光氣、雙光氣或三光氣與上述醇II)反應，消除氯化氫和b)縮合物K)的分子間反應，從而產生高官能、高度支化或超支化的聚碳酸酯，選擇反應混合物中OH基與碳酸酯的比例，以便縮合物K)平均具有一個碳酸酯基和超過一個OH基或者一個OH基和超過一個碳酸酯基。可以將光氣、雙光氣或三光氣用作起始材料，優選有機碳酸酯。用作起始材料的通式RO(CO)OR的有機暖酸酯I)的基團R在每種情況下相互獨立地為具有1-20個碳原子的直鏈或支化脂族、芳^/脂族或芳族烴基團。兩個基團R還可以相互連接成環。優選脂族烴基團並且特別優選具有1-5個碳原子的直鏈或支化烷基基團，或取代或未取代的苯基。特別地，使用式RO(CO)nOR的簡單碳酸酯；n優選為1-3，特別是l。例如，可以使脂族、芳脂族或芳族醇(優選一元醇)與光氣反應來製備二烷基或二芳基碳酸酯。此外，它們還可以通過在貴金屬、氧氣或NOx的存在下，藉助於co將醇或酚氧化a^化而製備。關於二芳基或二烷基碳酸酯的製備方法，也參見"UlhnaniTsEncyclopediaofIndustrialChemistry",6thEdition,2000電子版，VerlagWiley陽VCH。合適的碳酸酯的實例包括脂族、芳^/脂族或芳族碳酸酯，如碳酸亞乙酯、碳酸l，2-或l，3-亞丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(二甲苯)酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二節酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二環己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二(十二烷基)酯。其中n大於1的碳酸酯的實例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二(叔丁基)酯，或三碳酸二烷基酯如三碳酸二(叔丁基)酯。優選使用脂族碳酸酯，特別是其中基團包含1-5個碳原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二異丁酯。有初v碳酸酯與至少一種具有至少3個OH基的脂族醇II)或兩種或更多種不同醇的混合物反應。具有至少三個OH基的化合物的實施包括甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羥基曱基)胺、三(羥基乙基)胺、三(羥基丙基)胺、季戊四醇、二甘油、三甘油、五甘油、雙(三羥曱基丙烷)、三(羥基甲基)異氰脲酸酯、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、間苯三酚、三羥基甲苯、三羥基二曱基苯、五羥基聯苯(phloroglucids)、六羥基苯、1，3，5-苯三曱醇、1,1，1-三(4，-幾苯基)曱烷、1，1，1-三(4，-羥苯基)乙烷、雙(三羥甲基丙烷)或糖如葡萄糖、基於三官能或更高官能醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的三官能或更高官能聚醚醇，或聚酯醇。特別優選甘油、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇和它們的基於氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。這些多官能醇還可以與二官能醇n，)混合使用，條件是所有所用醇的平均總OH官能度大於2。合適的具有兩個OH基的化合物的實例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1，2誦、1，3-和1,4-丁二醇、1，2-、1，3-和1，5-戊二醇、己二醇、環戊二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、雙(4-羥基環己基)曱烷、雙(4-羥基環己基)乙烷、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、1，1，-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三曱基環己烷、間苯二酚、氫醌、4，4，-二羥基聯苯、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(羥基曱基)苯、雙(羥基曱基)曱苯、雙(對羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)乙烷、2,2-雙(對羥基苯基)丙烷、l，l-雙(對羥基苯基)環己烷、二羥基二苯甲酮、基於氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的雙官能聚醚多元醇、聚四氫呋喃、聚己內酯或基於二醇和二羧酸的聚酯醇。二醇用作微調聚碳酸酯的性能。若使用二官能醇，則二官能醇II，)與所述至少三官能醇II)的比例由本領域熟練技術人員按照聚碳酸酯的所需性能決定。通常，二官能醇II，)的量基於所有醇n)和II，)一起的總量為0-39.9mol%。該量優選為0-35mol%，特別優選0-25mol。/o和非常特別優選0-10mol%。光氣、雙光氣或三光氣與醇或醇混合物的反應中通常消除氯化氫，碳酸酯與醇或醇混合物的形成高官能高度支化聚碳酸酯的反應中從碳酸酯分子消除單官能醇或酚。由該方法形成的高官能度高度支化聚碳酸酯Al)在反應之後，即未進行進一步改性，由羥基和/或碳酸酯基封端。它們容易地溶於各種溶劑中，例如溶於水、醇如甲醇、乙醇或丁醇、醇/水混合物、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧基乙酯、四氬呋喃、二曱基曱醯胺、二曱基乙醯胺、N-曱基吡咯烷酮、碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯中。在本發明範圍內，高官能聚碳酸酯的含義理解為除了形成聚合物骨架的碳酸酯基以外還具有至少三個、優選至少六個、更優選至少十個官能端15基或側基的產物。官能基團是碳酸酯基和/或OH基。原則上對官能端基或側基的數目沒有上限限制，但具有非常高的官能團數目的產物可能具有不希望的性能，例如高粘度或差的溶解性。本發明的高官能聚碳酸酯通常具有不超過500個官能端基或側基，優選不超過100個官能端基或側基。在製備高官能聚碳酸酯Al)時，必須調節包含OH基的化合物與光氣或碳酸酯的比例，使得得到的最簡單縮合物(以下稱為縮合物(K))平均包含一個碳酸酯基或氨基甲醯基和超過一個OH基或者一個OH基和超過一個碳酸酯基或氨基甲醯基。包含碳酸酯I)和二醇或多元醇II)的縮合物K)的最簡單結構產生排列XYn或YnX，其中X是碳酸酯基，Y是羥基且n通常是l-6的數，優選l-4，特別優選l-3。唯一所得的反應性基團以下通常稱為"焦點基團"。例如，若在由碳酸酯和二元醇製備最簡單縮合物(K)時的轉化比是1:1，則平均結果是通式1所示的XY型分子。在由碳酸酯和三元醇以1:1的轉化比製備縮合物K)時，平均結果是通式2所示的XY2型分子。在此，焦點基團是碳酸酯基。在由碳酸酯和四元醇同樣以1:1的轉化比製備縮合物K)時，平均結果是通式3所示的XY3型分子。在此焦點基團是碳酸酯基。在式l-3中，R具有開頭所定義的含義，並且W是月旨族或芳族基團。此外，例如，縮合物K)還可以如通式4所示由碳酸酯和三元醇以2:1的摩爾轉化比進行製備。在此，平均結果是X2Y型分子，且在此焦點基團是OH基。在式4中，R和W具有與式l-3相同的含義,formulaseeoriginaldocumentpage17若還將二官能化合物例如二碳酸酯或二醇加入組分中，則得到例如如通式5所示延長的鏈。平均結果是XY2型分子，焦點基團是碳酸酯基。在式5中，112是有機的、優選脂族基團，且R和W如上所定義。也可以將多種縮合物K)用於合成。在此一方面可以使用多種醇或多種碳酸酯。此外，通過選擇所用的醇和碳酸酯或光氣的比例，可以得到具有不同結構的不同縮合物的混合物。這可以示例性地通過碳酸酯與三元醇的反應解釋。若起始材料如式2所示以1:1的比例使用，則得到XY2分子。若起始材料如式4所示以2:1的比例使用，則得到X2Y分子。在比例為1:1-2:1之間的情況下，得到XY2分子和X2Y分子的混合物。根據本發明，例如由式1-5示例性描述的最簡單縮合物K)優選發生分子間反應而形成高官能縮聚物，以下稱為縮聚物P)。得到縮合物K)和得到縮聚物P)的反應通常在0-250°C，優選60-160。C的溫度下在沒溶劑存在下或在溶液中進行。一般而言，可以使用對各起始材料呈惰性的所有溶劑。優選使用有機溶劑，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或溶劑石腦油。在優選實施方案中，縮合反應在沒有溶劑的存在下進行。可以通過蒸餾從反應平衡中除去反應中釋放的單官能醇ROH或酚，以便促進該反應，合適的話在減壓下蒸餾。若欲進行蒸餾除去，則通常建議使用那些在反應期間釋放沸點低於140。C的醇ROH的碳酸酯。為了加速該反應，還可以加入催化劑或催化劑混合物。合適的催化劑是催化酯化或酯交換反應的化合物，例如鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽，優選鈉、鉀或銫的上述化合物，叔胺，胍，銨化合物，鑄化合物，有機鋁、有機錫、有機鋅、有機鈥、有機鋯或有機鉍化合物，以及還有所謂的雙金屬氰化物(DMC)催化劑，其例如描述於DE10138216或DE10147712中。優選使用氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、二氮雜雙環辛烷(DABCO)、二氮雜雙環壬烯(DBN)、二氮雜雙環十一碳烯(DBU)、咪唑類如咪唑、1-曱基咪唑或1，2-二甲基咪唑、四丁醇鈦、四異丙醇鈥、氧化二丁基錫、二月桂酸二丁錫、二辛酸錫、乙醯丙酮鋯，或它們的混合物。基於醇或醇混合物的用量，催化劑的加入量通常為50-10000ppmw，優選100-5000ppmw。此外，還可以通過加入合適的催化劑和通過選擇合適的溫度來控制分子間縮聚反應。此外，可藉助起始組分的組成和藉助停留時間調節聚合物P)的平均分子量。在高溫下製備的縮合物K)或縮聚物P)通常在室溫下能較長時期地穩定。由於縮合物K)的特性，縮合反應可得到具有不同結構的具有支鏈但未交聯的縮聚物P)。此外，理想的是縮聚物P)具有一個作為焦點基團的碳酸酯基和超過兩個OH基或者具有一個作為焦點基團的OH基和超過兩個碳酸酯基。反應基團的數目由所用縮合物K)的特性和縮聚度決定。例如，按照通式2的縮合物K)能夠進行三重分子間縮合反應，形成兩種由通式6和7所示的不同縮聚物P)。18formulaseeoriginaldocumentpage19在式6和7中，R和Ri如以上所定義。為了終止分子間縮聚反應，可以採用多種方式。例如，可以將溫度降低到反應停止且產物K)或縮聚物P)儲存穩定的範圍。此外，可以鈍化催化劑，例如在鹼性催化劑情況下加入Lewis酸或質子酸進行。在另一個實施方案中，一旦縮合物K)分子間反應產生了具有所需縮聚度的縮聚物P),就可以向產物P)中加入具有對P)的焦點基團呈反應性的基團的物質而終止反應。因此，在碳酸酯基作為焦點基團的情況下，可以加入單胺、二胺或多胺。在羥基作為焦點基團的情況下，例如可以向產物P)中加入OH基反應性的單、二或多異氰酸酯、含環氧基團的化合物或酸衍生物。根據本發明的高官能聚碳酸酯的製備通常在0.1毫巴-20巴，優選1毫巴-5巴的壓力範圍內在分批、半分批或連續操作的反應器或反應器級聯中進行。通過上述調節反應條件以及合適的話通過選擇合適的溶劑，可以將產物在製備之後無需進一步純化而進行進一步加工。在另一個優選實施方案中，將產物汽提，即除去低分子量的揮發性化合物。為此，在達到所需轉化度後，可任選鈍化催化劑並且可通過蒸餾除去低分子量揮發性組分例如一元醇、酚、碳酸酯、氯化氫或易揮發性低聚或環狀化合物，合適的話在蒸餾中引入氣體，優選氮氣、二氧化碳或空氣，以及合適的話在減壓下進行蒸餾。在另一個優選實施方案中，除了通過反應而獲得的官能團外，聚碳酸酯還可以獲得另外官能團。可以在增加分子量過程中進行官能化或隨後進行，即在實際縮聚完成後進行。若在增加分子量之前或其過程中加入除羥基或碳酸酯基外還具有其他官能團或官能單元的組分，則得到具有無規分布的不同於碳酸酯基或羥基的官能團的聚碳酸酯聚合物。此類效果例如可以通過在縮聚過程中加入除了羥基、碳酸酯基或M曱醯基以外還帶有其他官能團或官能單元如巰基、醚基、羧酸衍生物、磺酸衍生物、膦酸衍生物、矽烷基、矽氧烷基、芳基或長鏈烷基的化合物而實現。對於用巰基進行改性，例如可以使用巰基乙醇。例如，醚基可以通過在利用縮合引入雙官能或高官能聚醚醇而產生。長鏈烷基可通過與長鏈鏈烷二醇反應而引入。酯基可以通過加入二羧酸、三羧酸或其酯，例如對苯二曱酸二甲酯，或三羧酸酯而產生。隨後的官能化可以通過在額外工藝步驟(步驟C))中使得到的高官能高度支化或超支化聚碳酸酯與能夠與聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基或氨基甲醯基反應的合適官能化試劑反應。例如，可以通過加入包含酸基的分子而改性包含羥基的高官能高度支化或超支化聚碳酸酯。例如，包含睃基的聚碳酸酯可以通過與包含酸酐基的化合物反應而得到。以下進一步描述將根據本發明存在的氮原子引入聚碳酸酯Al)中。此外，包含羥基的高官能聚碳酸酯還可以通過與氧化烯例如氧化乙烯、20氧化丙烯或氧化丁烯反應而轉化成高官能聚碳酸酯-聚醚多元醇。該聚碳酸酯Al)的製備方法的一個主要優點是其成本效益。在一個反應設備中，不僅可以進行形成縮合物K)或縮聚物P)的反應，而且可以使K)或P)反應而形成具有其他官能團或單元的聚碳酸酯，這同時具有技術和經濟優勢。高度支化或超支化聚酯A2)優選是AYBV型，其中x為至少1.1，優選至少1.3，特別是至少2y為至少2.1，優選至少2.5，特別是至少3。當然，也可以使用混合物作為單元A或B。AxBy型聚酯的含義理解為由x官能分子A和y官能分子B組成的縮合物。例如，可提及包含己二酸作為分子A(x=2)和甘油作為分子B(y=3)的聚酯。在本發明範圍內，超支化聚酯A2)的含義理解為具有羥基和氛基的未交聯大分子，這些具有結構上和分子的不均勻性。一方面，它們具有與樹枝狀聚合物類似的由中心分子開始，但支鏈鏈長不均勻的組成。另一方面它們也可具有帶官能側基的線性結構，或它們可結合兩種極端情況，具有線性和支化分子部分。關於樹枝狀和超支化聚合物的定義，也參見P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，No.14,2499。在本發明中，"超支化"的含義理解為支化度(DB)，即每分子樹枝狀連接的平均數加端基的平均數為10-99.9%，優選20-99%，特別優選20-95%。在本發明中，"樹枝狀"的含義理解為支化度為99.9-100%。關於"支化度"的定義，參見H.Frey等，ActaPolym.1997，48，30和上述Bl)下所述的規則。聚酯A2)的Mn優選為300-30000g/mo1,特別是400-25000g/mo1和非常特別是500-20000g/mo1，其通過使用PMMA作為標準和二甲基乙醯胺作為流動相的GPC測定。優選地，A2)的OH值根據DIN53240為0-600KOH,優選1-500，特別是20-500mgKOH/g聚酯，COOH值優選為0-600，優選1-500和特別是2-500mgKOH/g聚酯。玻璃化轉變溫度Tg優選為-50。C至14(TC和特別是-50至100°C，通過DSC根據DIN53765測定。優選的聚酯A2)特別是其中至少一個OH值或COOH值大於0,優選大於0.1和特別是大於0.5的那些。聚酯A2)優選可通過如下所述方法獲得，其中在溶劑的存在下，以及任選在無機、有機金屬或低分子量有機催化劑或酶的存在下，(a)—種或多種二羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種至少三官能醇反應或(b)—種或多種三羧酸或更高級多羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種二醇反應而得到。在溶劑中反應為優選的製備方法。在本發明範圍內，高官能超支化聚酯A2)具有分子和結構不均勻性。它們的分子不均勻性使它們區別於樹枝狀聚合物，因此，它們可以以顯著更低的費用製備。可根據方案(a)反應的二羧酸包括例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-a-o-二甲酸、十二垸-a-a)-二曱酸、順-和反-環己烷-l，2-二曱酸、順-和反-環己烷-l，3-二曱酸、順-和反-環己烷-l，4-二甲酸、順-和反-環戊烷-l,2-二甲酸和順-和反-環戊烷-1,3-二甲酸，上述二羧酸可由一種或多種選自如下的基團取代C廣Qo烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，Qrd2環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基和環十二烷基；優選環戊基、環己基和環庚基；亞烷基，如亞曱基或亞乙基，或CVC"芳基，例如苯基、l-萘基、2-萘基、l-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優選苯基、l-萘基和2-萘基，特別優選苯基。作為舉例，可提及如下取代二羧酸2-曱基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸和3，3-二甲基戊二酸。此外，可根據方案(a)反應的二羧酸包括烯屬不飽和酸例如馬來酸和富馬酸，和芳族二羧酸例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸。此外可以使用兩種或更多種上述代表性化合物的混合物。二羧酸可作為它們本身使用或以衍生物的形式使用。衍生物的含義優選理解為單體或聚合形式的相關酐，,單烷基酯或二烷基酯，優選單甲基酯或二曱基酯，或相應的單乙基酯或二乙基酯，或衍生於更高級醇例如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇的單烷基酯和二烷基酯，以及單乙烯基酯和二乙烯基酯，和混合酯，優選曱基乙基酯。在優選製備方法中，也可以使用二羧酸和一種或多種其衍生物的混合物。同樣可使用一種或多種二羧酸的多種不同衍生物的混合物。特別優選^f吏用琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二曱酸或其單曱基酯或二曱基酯。非常特別優選使用己二酸。例如，下列物質可作為至少三官能醇反應甘油、丁烷-l，2，4-三醇、正戊烷-l，2，5-三醇、正戊烷-l，3，5-三醇、正己烷-l,2，6-三醇、正己烷-1，2，5-三醇、正己烷-l，3，6-三醇、三羥甲基丁烷、三羥曱基丙烷或二-三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇；糖醇例如內赤蘚醇(mesoerythriol)、蘇糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、或上述至少三官能醇的混合物。優選使用甘油、三羥甲基丙烷、三羥曱基乙烷和季戊四醇。可根據方案(b)反應的三羧酸或更多元羧酸為例如1,2，4-苯三曱酸、1,3，5-苯三曱酸、1，2，4，5-苯四曱酸和苯六曱酸。三羧酸或更多元羧酸可以它們本身或以衍生物的形式用於根據本發明的反應中。衍生物的含義優選理解為-單體或聚合形式的相關酐，-單烷基酯、二烷基酯或三烷基酯，優選單甲基酯、二甲基酯、三甲基酯，或相應的單乙基酯、二乙基酯或三乙基酯，或源自更高級醇例如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、^又丁醇、正戊醇或正己醇的單酯、二酯和三酯，以及單乙烯基酯、二乙烯基酯或三乙烯基酯，-和混合的曱基乙基酯。在本發明中，也可使用三羧酸或更多元羧酸和一種或多種其衍生物的混合物。在本發明中，同樣可使用一種或多種三羧酸或更多元羧酸的多種不同衍生物的混合物，以得到聚酯A2)。例如，用作聚酯製備的方案(b)的二醇的是乙二醇、丙烷-l，2-二醇、丙烷-l，3-二醇、丁烷-l,2-二醇、丁烷-l，3-二醇、丁烷-l，4-二醇、丁烷-2，3-二醇、戊烷-l,2-二醇、戊烷-l，3-二醇、戊烷-l，4-二醇、戊烷-l，5-二醇、戊烷-2，3-二醇、戊烷-2,4-二醇、己烷-l，2-二醇、己烷-l,3-二醇、己烷-l，4-二醇、己烷-l，5-二醇、己烷-l，6-二醇、己烷-2，5-二醇、庚烷-l，2-二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1,2-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1,5-已二烯-3，4-二醇、環戊二醇、環己二醇、肌醇和衍生物、(2)-曱基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-l，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、頻哪醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、通式為HO(CH2CH20VH的聚乙二醇、通式為HO(CH[CH3]CH20)n-H的聚丙二醇或上述化合物的兩種或更多種的混合物，其中n是整數且優選^4。上述二醇中的一個或兩個羥基可以由SH基代替。優選的二醇為乙二醇、丙烷-l，2-二醇和二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。在方案(a)和(b)中，AJBy聚酯中分子A與分子B的摩爾比為4:1-1:4，24特別是2:1-1:2。根據方法的方案(a)反應的所述至少三官能醇可具有在每種情況下相同反應性的羥基。在此還優選其OH基最初具有相同反應性，但其中由於位阻或電子效應，與至少一種g反應可導致剩餘OH基的反應性降低的至少三官能醇。例如，當使用三羥甲基丙烷或季戊四醇時如此。然而，根據方案(a)反應的至少三官能醇也可以含有具有至少兩種不同化學反應性的羥基。在此，官能團的不同反應性可來自於化學原因(例如伯/仲/叔OH基)或位阻原因。例如三醇可以是具有伯羥基和仲羥基的三醇，優選的實例為甘油。根據方案(a)的本發明反應優選在沒有二醇和單官能醇的存在下進行。根據方案(b)的本發明反應優選在沒有單羧酸或二羧酸的存在下進行。用於製備聚酯A2)的方法在溶劑的存在下進行。例如，烴如烷烴或芳族化合物是合適的。特別合適的鏈烷烴是正庚烷和環己烷。特別合適的芳族烴是曱苯、鄰二曱苯、間二甲苯、對二甲苯、異構體混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯和鄰二氯苯和間二氯苯。此外，在沒有酸性催化劑的存在下非常特別合適的溶劑為醚，例如二^悉烷或四氫呋喃，和酮，例如甲基乙基酮和曱基異丁基酮。加入的溶劑量基於所用待反應的起始材料的質量通常為至少0.1重量%，優選至少1重量％和特別優選至少10重量％。也可以使用基於所用待反應的起始材料的質量過量的溶劑，例如1.01-10倍量。基於所用待反應的起始材料的質量超過100倍的溶劑量是不利的，因為反應速率在顯著更低的反應物濃度下顯著降低，導致不經濟的長反應時間。根據本發明優選的方法可以在反應開始時加入的作為添加劑的脫水劑存在下進行。例如，合適的為分子篩，特別是0.4nm(4人)分子篩、MgS04和Na2S04。在反應過程中，也可以加入其他脫水劑或由新鮮脫水劑代替脫水劑。在反應過程中形成的水或醇可蒸餾出和例如使用脫水器。所述方法可以在沒有酸性催化劑的存在下進行。優選在酸性無機、有機25金屬或有機催化劑或多種酸性無機、有機金屬或有機催化劑的混合物的存在下操作。作為酸性無機催化劑，例如可以提及硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、硫酸鋁7jc合物、明礬、酸性珪膠(pH-6，特別是=5)和酸性氧化鋁。此外，作為酸性無機催化劑，例如可以使用通式Al(OR)3的鋁化合物和通式Ti(OR)4的鈦酸鹽，其中基團R在每種情況下可相同或不同，且相互獨立地選自C廣do烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，Od2環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基和環十二烷基；優選環戊基、環己基和環庚基；優選地，Al(OR)3或Ti(OR)4中的基團R在每種情況下相同且選自異丙基或2-乙基己基。優選的酸性有機金屬催化劑例如選自二烷基錫氧化物R2SnO，其中R如上定義。酸性有機金屬催化劑特別優選為作為所謂的oxo-tin市售的氧化二正丁基錫，或二月桂酸二正丁基錫。優選的酸性有機催化劑為例如具有磷酸基、磺基、硫酸基或膦酸基的酸性有機化合物。特別優選磺酸，例如對甲苯磺酸。還可以使用酸性離子交換劑作為酸性有機催化劑，例如包含磺基並用約2mol。/。二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯樹脂。也可以使用兩種或更多種上述催化劑的組合。也可以使用固定化形式的那些呈離散分子形式的有機或有機金屬或無機催化劑。若希望使用酸性無機、有機金屬或有機催化劑，則催化劑的用量通常為0.1-10重量％，優選0.2-2重量％。該方法優選在惰性氣體氣氛下，即例如在二氧化碳、氮氣或稀有氣體下進行，其中可特別提及氬氣。該方法通常在60-200。C的溫度下進行。優選4吏用的溫度為130-180。C,特別是至多150。C或低於該溫度。特別優選至多145。C的最大溫度，非常特別優選至多135°C。壓力條件通常沒有嚴格限制。可以使用顯著降低的壓力，例如10-500毫巴。根據本發明的方法也可以在大於500毫巴的壓力下進行。由於簡單性原因，優選在大氣壓力下反應；然而，也可在略超大氣壓的壓力，例如至多1200毫巴下進行。也可以使用顯著超大氣壓的壓力，例如至多10巴的壓力。反應持續時間通常為10分鐘-25小時，優選30分鐘-10小時和特別優選l-8小時。反應結束後，就可容易地將高官能超支化聚酯A2)分離出，例如通過過濾除去催化劑並濃縮，濃縮通常在減壓下進行。其他合適的後處理方法為在加7JC之後沉澱，其後洗滌並乾燥。此外，聚酯A2)可以在酶或酶分解產物存在下製備，參見DE-A10163163;這指的是下文的酶催方法。在本發明範圍內，酸性有機催化劑不包括反應的二羧酸。優選使用脂肪酶或酯酶。合適的脂肪酶和酯酶為柱狀假絲酵母(Candidacylindracea)、解脂假絲酵母(Candidalipolytica)、鈹褶假絲酵母(Candidarugosa)、南極假絲酵母(Candidaantarctica)、產朊假絲酵母(Candidautilis)、Chromobacteriumviscosum、Geolrichumviscosum、白地黴(Geotrichumcandidum)、爪哇毛酶(Mucorjavanicus)、米黑毛黴(Mucormihei)、豬胰腺、假單胞菌屬物種(pseudomonasspp.)、螢光假單胞菌(pseudomonasfluorescens)、洋蔥假單胞菌(Pseudomonascepacia),少根根黴(Rhizopusarrhizus)、德氏根黴(Rhizopusdelemar)、雪白根黴(Rhizopusniveus)、米根黴(Rhizopusoryzae)、黑麴黴(Aspergillusniger)、婁地青黴(Penicilliumroquefortii)、沙門柏乾酪青黴(Penicilliumcamembertii)，或來自芽孢桿菌屬物種(Bacillusspp.)和耐熱性芽孢桿菌(Bacillusthermoglucosidasius)的酯酶。特別優選南極假絲酵母(Candidaantarctica)月旨肪酶B。戶斤提及的酶，Jj口由NovozymesBiotechInc.,Denmark市售。酶優選以固定形式使用，例如固定在珪膠或1^^份@離子交換劑上的。用於固定酶的方法本身已知，例如從KurtFaber，"Biotransformationsinorganicchemistry",3rdedition1997，SpringerVerlag,section3.2"Immobilization",笫345-356頁中已知。固定化酶例如由NovozymesBiotechInc.Denmark市售。所用固定化酶的量基於所有使用的待反應的起始材料的質量為0.1-20重量％,特別是10-15重量％。酶催方法通常在60。C以上溫度下進行。優選地，使用100。C以下的溫度。優選溫度為至多80°C，非常特別優選62-75。C並且甚至更優選65-75。C。酶催方法也在上文另外描述的溶劑存在下進行。加入的溶劑量基於所用的待反應起始材料的質量為至少5重量份，優選至少50重量份和特別優選至少100重量份。不希望溶劑的量超過10000重量份，因為反應速率在顯著更低的濃度下顯著降低，導致不經濟的長反應時間。除限方法通常在500毫巴以上的壓力下進行。優選在大氣壓力或略超大氣壓的壓力，例如至多1200毫巴下進行。也可以使用顯著超大氣壓的壓力，例如至多10巴的壓力。優選在大氣壓力下反應。齊限方法的反應持續時間通常為4小時-6天，優選5小時-5天和特別優選8小時-4天。反應結束後，可將高官能超支化聚酯分離出，例如通過過濾除去酶並濃縮而分離，濃縮通常在減壓下進行。其他合適的後處理方法為在加水之後沉澱，其後洗滌並乾燥。可通過該方法得到的高官能超支化聚酯A2)的特徵是特別低水平的變色和樹脂化作用。關於超支化聚合物的定義，也參見P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718和A.Sunder等，Chem.Eur.J.2000，6，No.1，1-8。28對於本發明，"高官能超支化"的含義理解為支化度，即每分子樹枝狀連接的平均數加端基的平均數，為10-99.9%，優選20-99%，特別優選30-卯％(關於這一點，參見H.Frey等，ActaPolym.1997，48，30)。聚酯A2)的分子量Mw通常為500-50000g/mo1,優選1000-20000g/mo1，特別優選1000-19000g/mo1。多分軟性為1.2-50，優選1.4-40，特別優選1.5-30和非常特別優選1.5-10。它們通常易溶解，即可製備至多50重量％，某些情況下甚至至多80重量o/。的聚酯在四氫呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和許多其他溶劑中的澄清溶液，肉目,測不到凝膠粒子。根據本發明的高官能超支化聚酯為封端、氛基和羥基封端，以及優選羥基封端的。以下進一步描述將才艮據本發明的氮原子引入聚酯A2)中。可以使用聚碳酸酯Al)或聚酯A2)或其混合物。若使用聚碳酸酯Al)和聚酯A2)的混合物，則Al):A2)的重量比優選為1:20-20:1，特別是1:15-15:1和非常特別是1:5-5:1。所用的聚合物Al)或A2)通常具有至少三個官能團。官能團的數目原則上沒有上限。然而，具有太多官能團的產物常常具有不希望的性能，例如差的溶解性和非常高的粘度。因此，根據本發明使用的高度支化聚合物通常具有不超過平均100個官能團。高度支化聚合物優選具有平均3-50和特別優選3-20個官能團。超支化聚碳酸酯Al)或聚酯A2)可以本身使用或作為與其他聚合物的混合物使用。用氮原子將所述高度支化或超支化聚合物A)官能化根據本發明，高度支化或超支化聚合物A)，即聚碳酸酯Al)或聚酯A2)含有氮原子。氮原子通過含氮化合物引入聚合物中。在第一優選實施方案l)中，在根據本發明製備POM的方法中，聚合物A)可通過聚合產生聚合物A)的合適單體並伴隨使用含氮化合物來獲得。因此，在該實施方案l)中，在製備高度支化或超支化聚合物A時伴隨使用含氮化合物-實際上作為共聚單體。在第二優選實施方案2)中，在根據本發明製備POM的方法中，聚合物A)可通過如下獲得，首先聚合合適單體產生前體聚合物A*)，然後使該前體聚合物A"與含氮化合物反應產生聚合物A)。聚合物A"即聚碳酸酯A")或聚酯A+2)是聚合物A)的前體，該前體尚不含有氮原子。在此實施方案2)中，因此首先製備出不含氮的前體聚合物A*)，然後將其用含氮化合物再官能化。術語"不含有氮原子"和"不含氮"並不意味著排除低含氮量，如可能通過汙染，例如單體汙染，或通過聚合助劑(例如溶劑、催化劑)而進入聚合物A"的氮。下文可以補充理解官能化例如，可以使用ABx單體，優選AB2單體以本身已知的方式合成具有官能團的高度支化或超支化聚合物A)。AB2單體可以首先完全以支鏈的形式引入，它們可以作為端基引入，即仍具有兩個游離B基團，並且它們可以作為具有作為側基的B基團的線性基團引入。取決於聚合度，獲得的高度支化聚合物具有較大或較小的B基團數，該B基團或者在末端或者作為側基。例如，可以在J.M.S.—Rev.Macromol.Chem.Phys.，C37(3)，555-579(1997)及其引用的文獻裡得到關於超支化聚合物及其合成的數據。物的反應而再官能化。用於該再官能化的化合物可首先包含所需的待新引入的含氮官能團，和能夠與用作起始材料的高度支化聚合物A)的B基團反應而形成鍵的第二基團。然而，也可以使用單官能化合物，通過該化合物僅僅改性存在的B基團。有利地，根據實施方案2)的再官能化可以在聚合反應後直接進行或在單獨反應中進行。也可以製備具有不同類型官能性的超支化聚合物。例如，這可通過與用於再官能化的不同化合物的混合物反應，或者通過僅僅反應一部分原本存在的官能團實現。此外，可以通過使用用於聚合的ABC或AB2C型單體作為ABx化合物製備具有混合官能團的化合物，其中C是在所選反應條件下與A或B不反應的官能團。在實施方案1)和2)中，合適的含氮化合物是除了帶有羥基、羧基、碳酸酯基或氨基甲醯基基之外還帶有伯、仲或叔氨基作為其他官能團的化合物。優選地以及在實施方案l)和2)中，含氮化合物是胺。對於通過氨基甲酸酯基改性，例如可以伴隨使用乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、2-(丁基M)乙醇、2-(環己基胺)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2，-#J^乙氧基)乙醇或氨的更高級烷氧基化產物、4-羥基哌啶、l-羥乙基P底溱、二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、三(羥基甲基)氨基甲烷、三(羥基乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亞曱基二胺或異佛樂酮二胺。例如，可通過引入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二曱基乙醇胺產生叔氨基。與二異氰酸烷基或芳基酯的反應產生具有烷基、芳基和尿烷基、脲基或醯胺基的聚碳酸酯或聚酯。此外，合適的胺為含氮雜環化合物，例如吡咯、吡咯烷、咪唑、咪唑啉、三哇、三峻啉、曰峻、p比峻、p比峻啉、嗜、哇、嚅峻啉、噢哇、蓉峻啉、吡啶、胡枷減、p泉咬、嘧咬、吡"秦以及這些雜環類化合物的取代類似物。胺優選選自i)空間位阻胺i)，ii)芳族胺ii)，其M直接結合於芳族體系，和iii)咪峻類iii)。合適的空間位阻胺i)特別是稱為HALS(受阻胺光穩定劑)的那些化合物。這類化合物是已知的；它們通常作為添加劑添加到制出的聚合物中以使其對光氧化降解(光作用)穩定。令人吃驚地發現在製備POM時，由HALS化合物官能化的高度支化或超支化聚酯或聚碳酸酯是優異的鈍化劑。合適的HALS特別是下式化合物31formulaseeoriginaldocumentpage32其中R是相同或不同的烷基基團，優選甲基R，是氫或烷基和A是任選取代的2元或3元亞烷基鏈。空間位阻胺i)優選是基於2，2，6,6-四甲基哌啶的胺(HALS)。優選的HALS尤其是下列2，2，6,6-四甲基哌啶的衍生物4-乙醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌咬，4-硬脂醯氧基-2，2，6，6~四曱基嗛咬，4-芳醯基氧基(aryloyloxy)-2,2，6，6-四甲基哌啶，4一曱氧基-2，2，6,6—四甲基艱咬，4-苯甲醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌咬，4-環己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌咬，4一苯氧基一2，2，6，6-6-四甲基喊咬，4-苄氧基-2，2，6，6"四曱基哌啶，和4~(苯基氨基甲醯氧基)~2，2，6，6-四曱基哌啶。其他優選的HALS是草酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌咬基)酯，琥珀酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌^&)酯丙二酸雙(2，2，6，6—四曱基~4-哌>^)酯，己二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌^&)酯，癸二酸雙(l，2，2，6，6-五甲基哌^&)酯，對苯二甲酸雙(2，2，6,6-四曱基-4-哌突l)酯，1,2—雙(2，2，6，6-四曱基一4-艱^^基氧基)乙烷，六亞甲基-1,6-二M甲酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌^&)酯，己二酸雙(1-甲基-2，2，6，6-四曱基~4-哌^^&)酯，和苯-1，3，5-三甲酸三(2，2，6,6-四甲基-4-旅^&)酯。還優選較高分子量的哌咬衍生物，例如特別合適的是丁二酸二甲酯和4-羥基-2，2，6,6-四甲基-l-哌啶乙醇的聚合物或聚-6-(l,l，3，3-四曱基丁基)氨基-l，3，5-三嗪-2，4-二基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基-1,6-己二基(2，2，6,6-四甲基_14-哌啶基)亞氨基，以及琥珀酸二甲酯和l-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2,6，6-四曱基哌啶的縮聚物，其與癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌咬基)酯類似。這類化合物可以名稱Tinuvin⑧或Chimasorb⑧從Ciba-Geigy購得。HALS化合物可以上述2，2，6，6-四烷基哌啶的形式使用，但此外，N原子也可以是烷基取代的(即在式i)中R，不是氫)。例如，還可以使用1，2，2，6，6-五烷基哌啶，其中烷基優選是甲基。此外，哌啶環由羥基、氨基、巰基或其他官能團取代的那些HALS也是合適的。優選4位取代，例如可以提及以下類型的HALS:2，2,6，6-四烷基哌咬-4-醇，1,2，2，6，6畫五烷基哌啶畫4畫醇，4-氨基-2,2，6，6-四烷基哌啶和4-tJ^-l,2，2，6，6-五烷基哌啶，其中優選烷基是甲基。人們認為羥基、氨基或巰基促進高度支化或超支化聚合物(聚碳酸酯Al)或聚酯A2))與HALS的官能化。HALS分子可以經由羥基、氬基或巰基結合於聚碳酸酯或聚酯。特別優選地，空間位阻胺i)是1，2，2，6，6-五甲基哌咬-4-醇或2，2，6，6-四曱基哌啶-4-醇或其混合物。在根據本發明的方法中，聚合物A)非常特別優選為高度支化或超支化聚碳酸酯A1)，在其製備過程中，可以伴隨使用1，2，2，6，6-五甲基哌咬-4-醇或2,2，6，6-四甲基哌咬-4-醇或其混合物。在芳族胺ii)中，氨基直接結合(即經由化學鍵無需其他原子)於芳族體系該氨基可以是未取代或取代的。優選的芳族胺ii)為下式的那些:其中X,、X2、X3、X4相互獨立地為氫、具有1-12個碳原子的烷基或環烷基，和X4也可以是(任選烷基或環烷基取代的)苯基。合適的p米峻類iii)原則上是咪唑(l，3-二唑)本身和取代的咪哇。優選由烷基、環烷基或芳基基團取代的咪唑，所述基團通常具有l-12個碳原子。所述基團可以帶有雜原子，如N、O、S或P，例如可以由氨基或羥基取代。優選的咪唑為下式的那些、-N、、1其中R1是氫、烷基、氨基烷基、羥基烷基或巰基烷基。特別是R1為3-#^丙基或2-羥基丙基。咪唑類iii)特別優選氨基烷基咪唑，特別是(3-氨基烷基)咪唑。特別優選的咪唑iii)是l-(3-氨基丙基)咪唑,N、-N-NH-在根據本發明的方法中，聚合物A)非常特別優選為高度支化或超支化聚碳酸酯A1),在其製備過程中，伴隨使用l-(3-氨基丙基)咪唑。知。可以4吏用一種或多種不同胺。含氮化合物(例如胺)的量尤其取決於聚合物A)中所需氮原子量。通常，34含氮化合物的量為在實施方案l)中(在聚合中伴隨使用含氮化合物以產生聚合物A))，基於醇組分的量(摩爾)為1-卯mol%,優選1-70mol。/。和特別優選5-50mol%,在實施方案2)中(製備前體聚合物A"並與含氮化合物反應)，基於能夠與含氮化合物反應的前體聚合物A"的游離官能團為1-100mol%，優選5-100molYo和特別優選10-100mol%。當然可以使用多種含氮化合物，例如胺。此外，可以將實施方案l)和2)結合，即在聚合單體時伴隨使用含氮化合物以及l^使得到的聚合物A)與相同或不同的含氮化合物反應，以此方式進一步增加聚合物A)中的N原子數。含氮化合物可以本身使用或以在合適溶劑或M介質中的溶液或^t體的形式^f吏用，例如作為乳液或懸浮液。例如，這類溶劑或M介質為上文在製備聚碳酸酯Al)或聚酯A2)時另外提及的溶劑。在兩個實施方案l)和2)中，與含氮化合物反應的反應條件通常如下溫度是-30至300°C,優選0至280。C和特別是20至280°C;壓力是0.001-20巴，優選0.01-10巴和特別是0.1-2巴；持續時間是0.1-48小時，優選0,1-36小時和特別是0.5-24小時。例如，反應可以直接在反應器中以"一鍋"反應進行，所述反應器在實施方案l)中用於製備高度支化或超支化聚碳酸酯Al)或聚酯A2),或者在實施方案2)中用於製備前體聚合物A")或A*2)。在製備POM方法中的鈍化步驟在根據本發明的製備POM的方法中，將上述特定鈍化劑以本身已知的方法添加到POM製備中的反應混合物中，例如混入到聚合熔體中。形式使用，例如作為乳液或懸浮液。合適的溶劑或M介質具有非常寬的範圍，例如為水、甲醇、其他醇或其他有機溶劑。然而，優選在製備POM時將溶劑或分散介質同時用作單體。這些包括低分子量線性或環狀縮醛，如1，3-二氧戊環、三噁烷或甲醛縮二丁醇(butylal)，而且還有高分子量熔融POM。可以使用常規設備來計量加入鈍化劑，例如泵、擠出機或其他傳輸構件。可以通過合適的設備，例如攪拌器、混合泵或混合、剪切或捏合部件來促進鈍化劑與反應混合物(例如熔體)的快速且均勻混合。例如，可以在配有活動(動態)內部構件如混合泵、齒輪泵、捏和機、擠出機、具有轉子和定子的串聯(inline)混合機、錐形混合機或攪拌容器和/或固定(靜態)內部構件的所謂鈍化區中，進行鈍化劑的計量加入和混合。鈍化期間的溫度例如為130-230。C，優選140-21CTC和特別是150-l卯。C，壓力為1-200巴，優選5-150巴和特別是10到100巴。持續時間(停留時間)通常為1-1200秒，優選10-600秒和特別優選20-300秒。如所提及的，鈍化優選不需相變即可進行。在根據本發明製備POM的方法中，優選除了根據本發明的鈍化劑之外不伴隨使用其他鈍化劑化合物。例如，這類優選不伴隨使用的鈍化劑化合物為氨；伯、仲和叔、脂族和芳族胺(即未結合於高度支化或超支化聚碳酸酯或聚酯的單體胺)，例如三烷基胺如三乙胺、三丙酮二胺；鹼性鹽，如碳酸鈉和硼砂；鹼金屬和鹼土金屬的碳酸鹽和氬氧化物；鹼金屬和鹼土金屬醇化物，如甲醇鈉；或鹼金屬或鹼土金屬的烷基化物，烷基例如具有2-30個碳原子，如正丁基鋰。上面另外描述了熔融聚合和鈍化之後脫揮發分，包括除去殘留單體，以及合適的話，將POM與添加劑混合。本發明方法的優點及其他目的在根據本發明的方法中，鈍化以簡單方式進行。應當強調，在鈍化和脫揮發分後再循環的殘留單體通常不必純化或者除去鈍化劑，因為與目前使用的鈍化劑相比，根據本發明使用的鈍化劑在移除殘留單體時不混入殘留單體中或者僅僅混入到不幹擾聚合反應的較少程度。殘留單體能夠以簡單方式再循環回該方法中，特別是不需要中間體純化步驟。省略殘留單體的純化顯著改善了整個過程的成本效益。可以簡單方式計量加入鈍化劑，例如以液體形式或以在寬範圍溶劑中的溶液形式，所述溶劑不幹擾聚合反應並且不損害殘留單體的再循環。即使少量鈍化劑也有效，並且迅速可靠地終止聚合反應。本發明還涉及可通過根據本發明方法獲得的聚曱醛均聚物或共聚物(POM)。本發明另外涉及含有氮原子的高度支化或超支化聚碳酸酯Al)在製備聚甲醛均聚物或共聚物(POM)中的用途；以及含有氮原子的高度支化或超支化聚酯A2)在製備聚曱醛均聚物或共聚物(POM)中的用途。本發明還涉及用於在聚曱醛均聚物或共聚物(POM)製備中使聚合鈍化的鈍化劑，包含選自高度支化或超支化聚碳酸酯Al)和高度支化或超支化聚酯A2)的高度支化或超支化聚合物A)，該聚合物A)含有氮原子。實施例a)製備根據本發明使用的鈍化劑鈍化劑Dl:首先向配有攪拌器、回流冷凝器和內部溫度計的三頸燒瓶中裝入216g基於三羥甲基丙烷的三醇(該三醇基於每摩爾羥基由一摩爾氧化乙烯任意醚化)、34.3g1，2，2，6，6-五曱基哌咬-4-醇和118.1g碳酸二乙酯，然後添加0.1g碳酸鉀，將混合物攪拌加熱至140°C，並在該溫度下攪拌2.5小時。隨著反應持續進行，由於所釋放的乙醇開始蒸發冷卻，反應混合物的溫度降低至約115°C。在達到此溫度後，將回流冷凝器換成下降式冷凝器，蒸餾出乙醇，並且將反應混合物的溫度慢慢增加到200。C。將蒸餾出的乙醇(75g=80mol%，基於完全轉化)收集在冷卻的圓底燒瓶中。此後，將產物冷卻到室溫並通過凝膠滲透色i普法分析；流動相為二甲基乙醯胺，將聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)用作校準標樣。數均分子量Mn為1100g/mol和重均分子量Mw為2500g/mol。根據DIN53019在23。C下測定的粘度為120037inPa's。鈍化劑D2:首先向配有攪拌器、回流冷凝器和內部溫度計的三頸燒瓶中裝入162g基於三羥曱基丙烷的三醇(該三醇基於每摩爾羥基由一摩爾氧化乙烯任意醚化)、68.5g1，2，2，6，6-五甲基哌咬-4-醇和118.1g碳酸二乙酯，然後添加0.1碳酸鉀並將混合物攪拌加熱至140。C，並在該溫度下攪拌3.5小時。隨著反應持續進行，由於釋放的乙醇開始蒸發冷卻，反應混合物的溫度降低至約ll(TC。達到此溫度後，將回流冷凝器換成下降式冷凝器，蒸餾出乙醇，並且將反應混合物的溫度慢慢增加到200°C。將蒸餾出的乙醇(72g=78mol%，基於完全轉化)收集在冷卻的圓底燒瓶中。此後，將產物冷卻到室溫並通過凝膠滲透色語法分析；流動相為二甲基乙醯胺，將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作校準標樣。數均分子量Mn為400g/mo1和重均分子量Mw為1100g/mo1。根據DIN53019在23。C下測定的粘度為1050mPa's。鈍化劑D3:首先向配有攪拌器、回流冷凝器和內部溫度計的三頸燒瓶中裝入216g基於三羥曱基丙烷的三醇(該醇基於每摩爾羥基由一摩爾氧化乙烯任意醚化)、31.5gg2，2，6，6-四甲基哌咬-4-醇和118.1g碳酸二乙西旨，然後添加0.1g碳酸鉀並將混合物攪拌加熱至140。C，並在該溫度下攪拌3.5小時。隨著反應持續進行，由於釋放的乙醇開始蒸發冷卻，反應混合物的溫度降低至約110°C。達到此溫度後，將回流冷凝器換成下降式冷凝器，蒸餾出乙醇，並且將反應混合物的溫度慢慢增加到200°C。將蒸餾出的乙醇(82g=89mol%，基於完全轉化)收集在冷卻的圓底燒瓶中。此後，在140。C和80毫巴下使產物脫揮發分5分鐘，冷卻到室溫並通過凝膠滲透色譜法分析；流動相為二曱基乙醯胺，將聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)用作校準標樣。數均分子量Mn為1500g/mo1和重均分子量Mw為3200g/mol。根據DIN53019在23。C下測定的粘度為3400mPa's。鈍化劑D4:首先向配有攪拌器、回流冷凝器和內部溫度計的三頸燒瓶中裝入162g基於三羥甲基丙烷的三醇(該醇基於每摩爾羥基由一摩爾氧化乙烯任意醚化)、50.1gl-(3-氨基丙基)咪唑和118.1g碳酸二乙酯，然後添加0.1g碳酸鉀並將混合物攪拌加熱至140。C,並在該溫度下攪拌3.5小時。隨著反應持續進行，由於釋放的乙醇開始蒸發冷卻，反應混合物的溫度降低至約UO。C。達到此溫度後，將回流冷凝器換成下降式冷凝器，蒸餾出乙醇，並且將反應混合物的溫度慢慢增加到200°C。將蒸餾出的乙醇(75g=80mol%,基於完全轉化)收集在冷卻的圓底燒瓶中。此後，在140。C和80毫巴下使產物脫揮發分5分鐘，冷卻到室溫並通過凝膠滲透色語法分析；流動相為二甲基乙醯胺，將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作校準標樣。數均分子量Mn為950g/mo1和重均分子量Mw為1900g/mo1。根據DIN53019在23。C下測定的粘度為12100mPa-s。b)用於對比的非本發明的鈍化劑C使用未根據本發明的表1中所述單體型化合物C(即不結合於超支化聚合物)來代替上述鈍化劑Dl-D4。鈍化劑C與根據本發明的鈍化劑D的哌澱端基類似。表1:代替D1-D4的用於對比的單體型鈍化劑Ctableseeoriginaldocumentpage39formulaseeoriginaldocumentpage40d)根據本發明使用鈍化劑D製備POM將由96.995重量°/。三巧悉烷、3重量％二氧戊環和0.005重量％甲縮醛組成的單體混合物以5kg/h的流速連續計量加入聚合反應器中。反應器是配有靜態混合器的管式反應器並且是在150。C和30巴下操作。將0.1ppmw高氯酸作為引發劑計量加入單體料流中，為此使用由70重量°/。濃度含水高氯酸在y-丁內酯中的濃度為0.01重量％濃度的溶液。在2分鐘的聚合時間(停留時間)後，將鈍化劑D(參見表)以0.1重量％濃度的1，3-二氧戊環溶液形式計量加入聚合物熔體中並將其混入，這樣鈍化劑以相對於引發劑，哌咬端基(D1-D3)或咪唑端基(D4)過量10倍存在。在鈍化區中的停留時間為3分鐘。通過管線將聚合物熔體移出並經由控制閥排出到配有廢氣管的第一閃蒸罐中。閃蒸罐的溫度為190。C且壓力為3.5巴。將蒸氣從第一閃蒸罐中通過廢氣管移出並將其供入降膜冷凝器中，使其在118。C和3.5巴下與包含新鮮三^惡烷的進料接觸。在此部分蒸氣沉澱在新鮮三5惡烷中；然後將得到的混合物供到聚合反應器中。將未沉澱在新鮮三7惡烷中的蒸氣通過在降膜冷凝器中調節壓力的壓力控制閥供到廢氣管中。通過管線將聚合物熔體從第一閃蒸罐移出並經由控制閥排出到配有廢氣管的第二閃蒸罐中(不通向降膜冷凝器)。第二閃蒸罐的溫度為190。C且壓力為環境壓力。該罐無底並直接安裝在來自Werner&Pfleiderer的ZSK30雙螺杆擠出機的進料器頂部，這樣來自罐的已脫揮發分的聚合物直接落到擠出機螺杆上。擠出機在1卯。C下和在150rpm的螺杆速度下操作，並且其還有在250毫巴下操作的通氣口。此外，它具有添加劑進料孔，通過該孔以0.5kg/h計量加入抗氧化劑Irganox245。將產物排出、冷卻並以常規方式粒化。在190。C熔點和2.16kg標稱載荷下，根據ISO1133測定所得粒子的熔體體積速率(MVR)。e)不根據本發明，使用對比化合物C製備POM該過程如d)下所描述，不同之處在於由對比鈍化劑C(參見表)代替鈍化劑D，將其以0.1重量％濃度的1，3-二氧戊環溶液形式計量加入到聚合物熔體中並混入，這樣化合物C相對於引發劑以過量IO倍存在。當來自第一閃蒸罐的蒸氣在降膜冷凝器中與三巧悉烷進料接觸並且將該混合物供到聚合反應器中時，反應終止。不能獲得可以粒化的產物。表2結果概述。表2:聚合結果(用於對比的C)tableseeoriginaldocumentpage41tableseeoriginaldocumentpage42實施1-4的結果表明，使用根據本發明的方法，可以簡單的方式製備聚曱醛。分離出的殘留單體直接再循環至聚合中而不需要純化，沒有產生任何不利效果。所述鈍化劑不幹擾聚合。當使用不根據本發明的具有哌啶或吡啶結構的單體型化合物C(實施例5C-8C)時，聚合反應立即終止。據推測，化合物C在分離出並再循環的殘留單體中作為雜質而存在。權利要求1.一種通過聚合合適的單體以及隨後通過添加鈍化劑鈍化而製備聚甲醛均聚物或共聚物(POM)的方法，其中使用的鈍化劑是高度支化或超支化聚合物A)，其選自高度支化或超支化聚碳酸酯A1)和高度支化或超支化聚酯A2)，該聚合物A)含有氮原子。2.根據權利要求1的方法，其中高度支化或超支化聚碳酸酯Al)的OH值為0-600mgKOH/g聚碳酸酯(根據DIN53240，第2部分)。3.根據權利要求1的方法，其中高度支化或超支化聚酯A2)是AxBy型，x為至少1.1且y為至少2.1。4.根據權利要求l-3任一項的方法，其中聚合物A可通過聚合產生聚合物A)的合適單體且伴隨使用含氮化合物而獲得。5.根據權利要求l-3任一項的方法，其中聚合物A)可通過首先聚合合適單體以產生前體聚合物A*)，然後使該前體聚合物A-)與含氮化合物反應以產生聚合物A)而獲得。6.根據權利要求l-5任一項的方法，其中含氮化合物是胺。7.根據權利要求l-6任一項的方法，其中胺選自(i)空間位阻胺i)，(ii)芳族胺ii),其氨基直接結合於芳族體系，和(iii)咪哇類iii)。8.根據權利要求1-7任一項的方法，其中空間位阻胺i)是基於2，2，6，6-四甲基p底咬的胺。9.根據權利要求l-8任一項的方法，其中聚合物A)是高度支化或超支化聚碳酸酯Al)，在其製備過程中伴隨使用1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇或2,2，6，6-四曱基艱咬-4-醇或其混合物。10.根據權利要求l-7任一項的方法，其中咪唑類iii)是氨基烷基咪唑。11.根據權利要求1-7和10任一項的方法，其中聚合物A)是高度支化或超支化聚碳酸酯A1)，在其製備過程中伴隨使用l-(3-氨基丙基)咪唑。12.—種可通過根據權利要求1-11任一項的方法獲得的聚曱醛均聚物或共聚物(POM)。13.含有氮原子的高度支化或超支化聚碳酸酯Al)在製備聚甲醛均聚物或共聚物(POM)中的用途。14.含有氮原子的高度支化或超支化聚酯A2)在製備聚甲醛均聚物或共聚物(POM)中的用途。15.—種用於在聚甲醛均聚物或共聚物(POM)製備中使聚合鈍化的鈍化劑，其包含選自高度支化或超支化聚碳酸酯Al)和高度支化或超支化聚酯A2)的高度支化或超支化聚合物A)，該聚合物A)含有氮原子。全文摘要一種通過聚合合適的單體以及隨後通過添加鈍化劑鈍化而製備聚甲醛均聚物或共聚物(POM)的方法，其中使用的鈍化劑是高度支化或超支化聚合物A)，其選自高度支化或超支化聚碳酸酯A1)和高度支化或超支化聚酯A2)，該聚合物A)含有氮原子。文檔編號C08G2/28GK101495528SQ200780028512公開日2009年7月29日申請日期2007年7月17日優先權日2006年7月26日發明者B·布魯赫曼,C·施維泰,J·阿斯曼申請人:巴斯夫歐洲公司