紫外線響應型薄膜光催化劑及其應用的製作方法

2023-05-08 18:56:16

專利名稱：紫外線響應型薄膜光催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及紫外線響應型薄膜光催化劑，更具體地說，涉及在殺菌紫外線波長區域內具有波長吸收峰地紫外線響應型光催化劑。
本發明提供上述光催化劑，同時提供能夠最大限度發揮利用殺菌紫外線波長(253.7nm)的殺菌紫外線燈產生的殺菌作用和在該波長區域內具有波長吸收峰的光催化劑產生的作用這兩個特性的高性能除菌淨化裝置。
背景技術：
從前，以銳鈦礦型氧化鈦等為代表的光催化劑利用紫外線照射於表面時產生的羥自由基、超氧化物陰離子等自由基物質而被用作例如具有醛類等有害物質的去除、由惡臭防止法規定的惡臭物質的除臭分解、防汙、滅菌等功能的環境淨化材料等。多數氧化物能夠用作光催化劑，一般來說，大多情況下氧化鈦被用作光催化劑的一種，它具有銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型3種晶體和無定形體，其中，光催化活性大的銳鈦礦型氧化鈦被廣泛地應用。至今已經開發了很多利用該光催化劑的產品，舉不勝舉，作為利用氧化鈦的光催化作用而試圖防止雜菌繁殖的例子，例如，可以列舉如下所述的雜菌繁殖防止體，其特徵在於把由鈦的醇鹽製備的二氧化鈦溶膠塗敷於基板上後，通過燒結，將氧化鈦膜覆蓋至基板上(參考JP-2883761號說明書)。
一般來說，銳鈦礦型的二氧化鈦光催化劑由388nm的波長開始便成為激發有效區域，對於350nm至365nm的紫外線區域的波長顯示出吸光峰，以300nm作為吸收極限。與此相對，對於細菌或病毒等微生物最有效的殺菌紫外線波長是253.7nm。因此，即使使用殺菌紫外線燈，也未必能夠有效地激發光催化劑，另一方面，為了通過光催化劑抑制細菌的繁殖而不能利用殺菌紫外線，因此，一般來說，光催化劑存在不適於殺菌，只能夠起到抗菌作用的問題。

發明內容
在這樣的情況下，本發明者們鑑於上述現有技術，立足於如下考慮如果能夠利用殺菌紫外線波長(253.7nm)，並且能夠製造在該區域內具有激發有效波長區域的光催化劑，就能夠最大限度地利用殺菌紫外線燈產生的殺菌作用和光催化劑產生的殺菌作用這兩個特性，重複進行各種研究，結果發現通過以具有特定的結晶形狀的薄膜形式形成二氧化鈦光催化劑而製得在上述殺菌紫外線波長區域具有激發有效波長區域的新型光催化劑，並進一步進行重複研究，從而完成本發明。
即，本發明目的在於提供通過上述殺菌紫外線波長(253.7nm)激發的新型光催化劑。
另外，本發明目的還在於提供如下新技術通過以具有特定結晶形狀的薄膜形式使用二氧化鈦光催化劑，以上述殺菌紫外線波長激發光催化劑，能夠在相同的波長區域內發揮殺菌紫外線燈產生的殺菌作用和二氧化鈦產生的光催化作用。
此外，本發明目的還在於提供通過以具有特定的結晶形狀的薄膜形式形成銳鈦礦型二氧化鈦光催化劑，並且殺菌紫外線波長成為波長吸收峰的薄膜光催化劑。
用於解決上述課題的本發明由以下技術手段構成。
(1)透明薄膜二氧化鈦光催化劑，其特徵在於形成薄膜的二氧化鈦光催化劑的結晶尺寸為5nm～50nm，吸收波長峰在200nm～300nm的區域內，膜厚為0.1～1.0微米。
(2)上述(1)所述的光催化劑，其特徵在於形成薄膜的二氧化鈦的結晶形狀是紡錘形晶體和立方形晶體的混合狀態。
(3)上述(2)所述的光催化劑，其特徵在於上述晶系以混合比4∶11的比例分散於水或醇中。
(4)過濾器，其特徵在於上述(1)～(3)任一項所述的在200nm～300nm的區域內具有吸光波長峰的光催化劑被塗敷於基材的表面。
(5)上述(4)所述的過濾器，其特徵在於作為基材，使用以碳化矽(SiC)、非晶態二氧化矽(SiO2)作為主要成分的無機紙或者以活性炭、沸石或海泡石作為主要成為的無機紙。
(6)上述(4)所述的過濾器，其特徵在於在將基材成型為波紋狀的過濾器的表面上將吸光波長峰位於200nm～300nm的區域內的光催化劑塗成薄膜。
(7)空氣除菌淨化裝置，其特徵在於使上述(4)所述的過濾器和殺菌紫外線燈組合。
(8)上述(7)所述的空氣除菌淨化裝置，其特徵在於與紫外線燈平行並在距離5mm～15mm的範圍內配置2種以上的過濾器。
(9)上述(7)所述的空氣除菌淨化裝置，其特徵在於具有如下空氣傳遞路徑不是直接與過濾器面正交地接受被過濾器抽吸的空氣，而是沿著過濾器內面朝向外表面或者沿著外表面朝向內面接受。
下面，對本發明進行更詳細地說明。
本發明的紫外線響應型二氧化鈦光催化劑在紫外線波長274nm～285nm附近具有紫外線吸收峰。作為光催化劑使用的二氧化鈦的晶型是紡錘形(參照圖2)，可以是紡錘形晶體和立方形晶體的混合狀態，晶體粒徑優選由5nm～50nm構成。紡錘形晶體和立方形晶體的混合比最佳為4∶11。
本發明的光催化劑優選形成薄膜，為膜厚0.1～1.0微米的透明薄膜。作為形成該薄膜的基材，優選使用由以碳化矽(SiC)、非晶態二氧化矽(SiO2)作為主要成分的無機紙或者以活性炭、沸石或海泡石作為主要成分的無機紙構成的過濾器部件，但並不局限於此，只要是與這些相同效果的材料，都可以同樣地培養。作為上述基材的形狀，優選列舉例如波紋、蜂窩式過濾器、由氮化矽的3維骨架結構構成的陶瓷過濾器，但並不限於這些。
本發明可以通過組合上述過濾器和殺菌紫外線燈而形成空氣除菌淨化裝置。在這種情況下，優選與紫外線燈平行且在距離5mm～15mm的範圍內配置2種以上的上述過濾器部件，可以根據裝置的大小、種類等任意地對這些進行設計。另外，優選設置如下空氣傳送路徑不是直接與過濾器面正交地接受被過濾器抽吸的空氣，而是沿著過濾器內面朝向外表面或者沿著外表面朝向內面接受。本發明的空氣除菌淨化裝置的特徵在於含有上述過濾器和紫外線燈作為必需的構成要素，關於其他的手段，可以使用構成通常的空氣除菌淨化裝置的合適手段，其構成沒有特別的限制。
殺菌紫外線燈的光譜分布如圖1所示，在波長253.7nm處具有峰。並且，以前的銳鈦礦型的二氧化鈦光催化劑如圖2B所示，由388nm的波長開始便成為激發有效區域，對於350nm至365nm的紫外線區域的波長顯示出吸光峰，以300nm作為吸收極限。與此相對，本發明的紫外線響應型二氧化鈦光催化劑如圖2A所示，在殺菌紫外線波長(253.7nm)的區域內具有吸光峰。另外，本申請發明的紫外線響應型二氧化鈦光催化劑如圖3所示由紡錘形晶體構成。這樣，本發明的光催化劑可以通過下述的實施例中具體表示的製造方法重複製造，其吸收曲線與以前的二氧化鈦光催化劑完全不同，其最大的特徵在於在殺菌紫外線波長253.7nm的區域內具有吸光峰。本發明的光催化劑優選例如用作殺菌淨化以及除臭過濾器材料。
在本發明中，光催化劑薄膜優選通過如下過程形成以規定的膜厚在基材上塗布下述實施例中製造的溶膠，進行燒成。


圖1表示殺菌紫外線燈的光譜能量分布。
圖2表示紫外線響應型光催化劑的吸光曲線。
圖3表示光催化劑晶體的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
下面，基於實施例具體地描述本發明，但是，本發明並不受以下實施例的任何限制。
實施例1
(1)光催化劑的製造
向製備容器(敞口2L燒杯)中裝入750ml蒸餾水，使用Φ140的葉片，以約400rpm的速度進行劇烈攪拌。向125ml TPT(三菱瓦斯化學)中添加20ml 2-丙醇(和光純藥)而製得混合溶液，以5ml/min的速度向製備容器滴加上述混合溶液。滴加結束後，立刻添加7ml濃硝酸(和光純藥)。就這樣在80℃下攪拌10小時，進行水解。此時同時蒸餾除去2-丙醇。起初溶液渾濁，隨著水解進行，逐漸出現蒼白的透明感。結束時的容量是初期容量的1/3左右。接著，將所得溶液在高壓釜中放置6小時。將此時的溫度設定為115℃以上。結束後，內含物凝膠化，於是利用混合機進行攪拌。此時溶膠TiO2含量變成14.7wt％。將所得產物作為溶膠A。
向製備容器(敞口SUS容器Φ200×270)中放入177.8ml 35％的過氧化氫(三菱瓦斯化學)，使用Φ140的葉片，以約600rpm的速度劇烈攪拌。這時一次添加TPT(三菱瓦斯化學)11.1mL。此時，引起劇烈的熱反應，醇便揮發。揮髮結束後，將旋轉速度降至約200rpm後，添加782.5ml的蒸餾水，接著，添加122.3ml的35％過氧化氫。在這樣的狀態下，攪拌0.5h後，添加31.5ml的1N氫氧化鈉溶液。出現約1100ml的黃色粘性液體或者凝膠體。將所得物質在高壓釜中放置6小時。將此時的溫度設定為110℃以上。結束時的容量相對於約920ml的初始量減少至約75％。此時溶膠的Ti含量變成1.96wt％，TiO2含量變成3.28wt％。在此，以15ml/min的速度向產生的溶膠中滴加溶膠A，使pH為6.5～7.5。比例大致為重量比93∶7。將生成的物質密封放置12小時。最初是淡黃色的液體，但是，產生白色沉澱。在該狀態下完成，此時TiO2含量變成4.26wt％。所得光催化劑的吸光曲線示於圖1，另外，光催化劑晶體的透射電子顯微鏡照片示於圖2。
實施例2
利用過濾器，檢驗與殺菌紫外線燈組合而製造的裝置的殺菌能力。
作為菌種，使用Mycobacterium bovis BCG Tokyo株式會社，2.1×107CFU/ml×10ml的噴霧實驗結束後，將用於收集細菌、檢測的「Paper HEPA Filter」浸漬於Middlebrook 7H9液體培養基中，進行1分鐘的超聲波處理。之後，同樣使用Middlebrook 7H9液體培養基分別製作稀釋10倍的一系列產物，分別將各稀釋系列的0.1ml/片接種至2片「Middlebrook 7H10瓊脂平板培養基」上。在37℃下，在各液體培養基、瓊脂平板培養基上繼續培養4星期。其結果示於表1。
結果如下，在「位於細菌的培養呈現陽性的實驗分區4中的2次實驗」中，由「Paper HEPA Filter」檢測噴霧菌量(平均2.1×107CFU/ml)的1/1000以下的細菌數(3.4～3.7×103CFU/ml)。其結果表明，即使單獨利用「空氣殺菌機プレサント」的「蜂窩式元件」，也具有發揮相當高效的「集菌/集塵效果」的性能。
表1
實施例3
為了利用過濾器檢驗與殺菌紫外線燈組合而製造的裝置的殺菌能力，進行除菌能力實驗。其結果示於表2。
表2
如上詳細所述，本發明涉及紫外線響應型光催化劑及其用途，通過本發明，可以獲得下列效果(1)通過以具有特定晶體形狀的薄膜形式形成二氧化鈦光催化劑，可以製造殺菌紫外線波長成為波長吸收峰的光催化劑；(2)可以提供在殺菌紫外線波長區域具有吸光波長峰的光催化劑；(3)通過組合殺菌紫外線燈和上述紫外線響應型光催化劑，可以提供最大限度利用殺菌紫外線燈的殺菌作用和光催化劑作用的新型殺菌方法以及裝置；(4)可以提供利用上述殺菌方法以及裝置的空氣除菌淨化裝置。
權利要求
1、透明薄膜二氧化鈦光催化劑，其中，形成薄膜的二氧化鈦光催化劑的晶體尺寸為5nm～50nm，吸光波長峰在200nm～300nm的區域內，膜厚為0.1～1.0微米。
2、如權利要求1所述的光催化劑，其特徵在於形成薄膜的二氧化鈦的晶體形狀是紡錘形晶體和立方形晶體的混合狀態。
3、如權利要求2所述的光催化劑，其特徵在於上述晶系以混合比4∶11的比例分散於水或醇中。
4、過濾器，其特徵在於權利要求1～3任一項所述的在200nm～300nm的區域內具有吸光波長峰的光催化劑被塗敷於基材的表面。
5、如權利要求4所述的過濾器，其特徵在於作為基材，使用以碳化矽(SiC)、非晶態二氧化矽(SiO2)二氧化矽作為主要成分的無機紙或者以活性炭、沸石或海泡石作為主要成分的無機紙。
6、如權利要求4所述的過濾器，其特徵在於在將基材成型為波紋狀的過濾器的表面上將吸光波長峰位於200nm～300nm的區域內的光催化劑塗布成薄膜。
7、空氣除菌淨化裝置，其特徵在於使權利要求4所述的過濾器和殺菌紫外線燈組合。
8、如權利要求7所述的空氣除菌淨化裝置，其特徵在於與紫外線燈平行地、並在距離5mm～15mm的範圍內配置2種以上的過濾器。
9、如權利要求7所述的空氣除菌淨化裝置，其特徵在於具有如下空氣傳送路徑不是直接與過濾器面正交地接受被過濾器抽吸的空氣，而是沿著過濾器內面朝向外表面或者沿著外表面朝向內面接受空氣。
全文摘要
本發明提供紫外線響應型薄膜光催化劑及其應用，本發明涉及形成薄膜的二氧化鈦光催化劑的晶體尺寸為5nm～50nm，吸光波長峰在200nm～300nm的區域內，膜厚為0.1～1.0微米的透明薄膜二氧化鈦光催化劑，上述光催化劑的特徵在於形成薄膜的二氧化鈦的晶體形狀是紡錘形晶體和立方形晶體的混合狀態，本發明涉及一種過濾器，其特徵在於作為基材，使用以碳化矽(SiC)、非晶態二氧化矽(SiO2)或二氧化矽作為主要成分的無機紙或者以活性炭、沸石或海泡石作為主要成分的無機紙，以及本發明涉及一種空氣除菌淨化裝置，其特徵在於使上述過濾器和殺菌紫外線燈組合。
文檔編號B82Y40/00GK1842371SQ20048000869
公開日2006年10月4日 申請日期2004年4月2日 優先權日2003年4月4日
發明者垰田博史, 加藤薰一 申請人:株式會社光觸媒研究所