一種Cr2N顆粒的表面包覆鎳層方法與流程

2023-05-08 00:27:41

本發明涉及一種cr2n顆粒表面的包覆鎳層方法，屬於材料技術領域。

背景技術：

泡沫鋼是一種新型的泡沫金屬材料，具有輕質、高比強度、高比剛度等特點，相對於低熔點泡沫鋁等泡沫金屬材料，有更高的強度和能量吸收性能，在機動車、防爆、建築、機械等領域有廣泛的應用前景。目前泡沫鋼的製備方法主要是粉末冶金法，然而粉末冶金法製備泡沫鋼存在生產成本高、製品尺寸小、不能滿足規模化生產等缺點。在泡沫金屬的製備方法中，熔體發泡法製備工藝簡單、生產成本低，能夠生產大尺寸工件，且易於實現規模化生產。熔體發泡法製備泡沫鋼的關鍵之一是發泡劑的選用，cr2n由於其較高的分解溫度而有望用於熔體發泡法製備泡沫鋼的發泡劑。然而，由於鋼的熔點較高（1350℃以上），未經處理的原始態cr2n的開始分解溫度為1055℃，將cr2n加入鋼熔體中會出現過早、過快的分解現象，使得泡沫鋼的氣孔均勻性差，給泡沫鋼的孔結構控制帶來困難。

技術實現要素：

本發明針對現有技術存在的問題，提供一種cr2n顆粒的表面包覆鎳層方法，即通過化學鍍方法在cr2n顆粒表面包覆厚度均勻可控的鎳層，達到延遲cr2n顆粒在高溫下的開始分解的時間、提高其分解溫度，使cr2n顆粒能夠作為熔體發泡法製備泡沫鋼的有效發泡劑。本發明具有製備工藝簡單，易於操作，且能有效地改善cr2n的分解性能的特點。

一種cr2n顆粒的表面包覆鎳層方法，具體步驟如下：

（1）在室溫、攪拌條件下，將cr2n顆粒置於粗化液中進行粗化處理10~30min，其中粗化液為氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的混合溶液，然後進行洗滌、過濾、乾燥；

（2）在室溫、攪拌條件下，將步驟（1）所得產物置于敏化液中進行敏化處理10~25min，其中敏化液為氯化亞錫、鹽酸和去離子水的混合溶液，然後進行洗滌、過濾、乾燥；

（3）在室溫、攪拌條件下，將步驟（2）所得產物置於活化液中進行活化處理10~30min，其中活化液為氯化鈀、鹽酸和去離子水的混合溶液，然後進行洗滌、過濾、乾燥；

（4）將鎳鹽、還原劑、絡合劑、穩定劑、表面活性劑加入到去離子水中配製成鍍液；

（5）在溫度為35~45℃條件下，按照固液比g:ml為20~40:1000的比例，將步驟（3）所得產物加入到步驟（4）所得鍍液中，然後加熱至溫度為60~80℃，調節鍍液的ph值為8~11，在攪拌條件下反應13~65min，靜置，固液分離即得表面包覆鎳層的cr2n顆粒。

所述步驟（1）粗化液中氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的液固比ml:g:ml:ml為20~80:0.5~5:40~120:1000。

所述步驟（2）敏化液中氯化亞錫、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為5~15:20~50:1000。

所述步驟（3）活化液中氯化鈀、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為0.3~1.5:5~20:1000。

所述步驟（4）中還原劑與鎳鹽的質量比為0.8~1.6:1，鍍液中鎳鹽的濃度為25~55g/l，絡合劑的濃度為10~50g/l，穩定劑的濃度為5~50g/l，表面活性劑的濃度為5~50mg/l，鎳鹽為硫酸鎳（niso4·6h2o）或氯化鎳（nicl2·6h2o），還原劑為次亞磷酸鈉、硼氫化鈉（nabh4）或聯氨（n2h4），絡合劑為乳酸（c3h6o3）、檸檬酸（c6h8o7）、檸檬酸鈉（na3c6h5o7·2h2o）或焦磷酸鈉（na4p2o7·10h2o），穩定劑為碘酸鉀（kio3）、醋酸鉛（ch3coo)2pb·3h2o）、硼酸（h3bo3）中的一種或者任意比兩種，表面活性劑為十二烷基硫酸鈉；

所述鹽酸、氫氟酸、硝酸均為市售產品；

所述步驟（5）中調節鍍液ph值的試劑為氨水或氫氧化氨。

本發明的原理

（1）cr2n顆粒表面包覆鎳層的原理

在鹼性溶液中，次磷酸根在具有催化活性的表面上催化脫氫，同時氫化物離子轉移到催化表面，吸附於催化表面上的活性氫化物與鎳離子發生還原反應生成單質鎳，在具有催化活性的cr2n顆粒表面沉積；部分次磷酸根被氫化物還原成單質磷，同時進入鎳包覆層。其化學反應式如下：

（1）式表示水和次磷酸根反應產生了吸附在催化表面上的原子氫；

（2）式表示吸附氫在催化表面上還原鎳的過程；

（3）式表示吸附氫在催化表面上還原磷的過程；

（4）式表示還原鎳-磷的同時，原子態的氫結合成氫氣而析出的過程。

上述化學反應在ni沉積的過程中同時發生，解釋了在鹼性溶液中採用次磷酸鹽做還原劑的化學鍍鎳過程得到的是ni-p合金。上述化學反應的反應速度決定於鍍液成分、溫度及ph值等條件。由於式（3）的反應速度遠低於式（2），故合金層中磷含量在1%~15%（重量）範圍內變動，而且伴隨大量的h2氣體的析出。若ph值低、酸度大，則式（3）反應速度增加而式（2）反應速度降低，鎳包覆層中磷含量將上升。

在反應過程中，加入的次磷酸鹽最終轉化為亞磷酸鹽，亞磷酸鎳溶解度低，易於生成沉澱物，觸發溶液發生自分解，添加絡合劑可以抑制沉澱物生成。在化學鍍中不可避免地會有微量的鎳在容器壁和鍍液中析出，導致自催化反應在均相中發生，添加穩定劑可以抑制自催化反應的發生。反應中生成的氫離子會降低鍍液ph值，從而降低沉積速度，添加ph值緩衝劑可以調整ph值在恆定範圍內。本實驗通過添加適量的絡合劑、穩定劑、ph值緩衝劑控制反應進行的方向和反應速度。另外，通過控制鎳鹽含量和反應時間，調控鎳沉積量，從而得到不同厚度的鎳包覆層。

（2）鎳包覆層厚度

cr2n顆粒表面鎳包覆的層厚度與鎳鹽含量、反應時間之間的關係模型為：

式中，δ：為cr2n顆粒表面鎳包覆層的厚度（1.69~6.59μm）

t：為反應時間（13~65min）

x：為鎳鹽含量（25~55g/l），還原劑次亞磷酸鈉與鎳鹽的質量比為0.8~1.6。

鎳包覆的cr2n在t溫度下的開始分解時間

在t溫度下時，cr2n顆粒表面鎳包覆層的厚度與開始分解時間之間的關係模型為：

式中，s：為鎳包覆的cr2n在t溫度下的開始分解時間（65~136s）

t：為等溫分解溫度（1500~1300℃）

δ：為cr2n顆粒表面鎳包覆層的厚度（1.69~6.59μm）。

本發明的有益效果是：通過化學還原方法在cr2n顆粒的表面包覆鎳層，有效延遲了cr2n的開始分解時間；還可根據cr2n的使用溫度（1300~1500℃），通過控制鎳鹽含量和反應時間，得到不同厚度的鎳包覆層，實現cr2n的最佳分解性能要求。

附圖說明

圖1為cr2n顆粒表面鎳包覆的工藝流程圖；

圖2為實施例1鎳包覆前cr2n顆粒sem圖；

圖3為實施例1鎳包覆後cr2n顆粒sem圖；

圖4為實施例1鎳包覆後cr2n顆粒eds線掃描圖譜；

圖5為實施例1鎳包覆層的cr2n顆粒sem圖；

圖6為實施例2鎳包覆層的cr2n顆粒sem圖；

圖7為實施例3鎳包覆層的cr2n顆粒sem圖；

圖8為實施例4鎳包覆層的cr2n顆粒sem圖。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護範圍並不限於所述內容。

實施例1：如圖1所示，一種cr2n顆粒的表面包覆鎳層方法，具體步驟如下：

cr2n顆粒的前處理：

（1）粗化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將cr2n顆粒置於粗化液中進行粗化處理30min，其中粗化液為氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的混合溶液，粗化液中氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的液固比ml:g:ml:ml為20:0.5:40:1000；然後進行洗滌、過濾、乾燥；

（2）敏化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將步驟（1）所得產物置于敏化液中進行敏化處理25min，其中敏化液為氯化亞錫、鹽酸和去離子水的混合溶液，敏化液中氯化亞錫、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為5:20:1000；然後進行洗滌、過濾、乾燥；

（3）活化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將步驟（2）所得產物置於活化液中進行活化處理30min，其中活化液為氯化鈀、鹽酸和去離子水的混合溶液，活化液中氯化鈀、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為0.3:5:1000；然後進行洗滌、過濾、乾燥；

鎳包覆cr2n顆粒的表面：

（4）將25g鎳鹽（鎳鹽為硫酸鎳）、20g還原劑（還原劑為次亞磷酸鈉，還原劑與鎳鹽的質量比為0.8:1）、10g絡合劑（絡合劑為乳酸）、5g穩定劑（穩定劑為碘酸鉀）、5mg表面活性劑（表面活性劑為十二烷基硫酸鈉）加入到1000ml去離子水中配製成鍍液，鍍液中鎳鹽（硫酸鎳）的濃度為25g/l，絡合劑（乳酸）的濃度為10g/l，穩定劑（碘酸鉀）的濃度為5g/l，表面活性劑（十二烷基硫酸鈉）的濃度為5mg/l；

（5）在溫度為35℃條件下，按照固液比g:ml為20:1000的比例，將步驟（3）所得產物加入到步驟（4）所得鍍液中，然後加熱至溫度為60℃，用氨水調節鍍液的ph值為8，在轉速為200r/min的攪拌條件下反應13min，靜置5min，固液分離、洗滌、乾燥即得表面包覆鎳層的cr2n顆粒。

本實施例鎳包覆前cr2n顆粒sem圖如圖2所示，本實施例鎳包覆的cr2n顆粒sem圖如圖3所示，由圖2和圖3可以看出鎳包覆後，cr2n顆粒的表面包覆了均勻緻密的鎳包覆層。

圖4為本實施例鎳包覆後cr2n顆粒eds線掃描圖譜，線掃描區域為圖5中a直線區域。由圖4中cr、n、ni、p四種元素含量的變化趨勢可以看出，鎳包覆後的cr2n顆粒，周圍亮色部分為ni、p元素，且p元素含量較低，中間部分為cr元素和少量的n元素。因此，化學鍍後的cr2n顆粒包覆層為ni-p鍍層。

本實施例製備的表面包覆鎳層的cr2n顆粒的sem圖像如圖5所示，從圖中可知，cr2n顆粒的表面包覆了均勻緻密的ni-p包覆層，鎳包覆層的厚度為1.69μm；

將本實施例製備的表面包覆鎳層的cr2n顆粒置於溫度為1500℃的條件下進行等溫分解測試，經測定cr2n顆粒的分解起始時間延長至65s。

實施例2：如圖1所示，一種cr2n顆粒的表面包覆鎳層方法，具體步驟如下：

cr2n顆粒的前處理：

（1）粗化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將cr2n顆粒置於粗化液中進行粗化處理30min，其中粗化液為氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的混合溶液，粗化液中氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的液固比ml:g:ml:ml為40:2.0:60:1000；然後進行洗滌、過濾、乾燥；

（2）敏化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將步驟（1）所得產物置于敏化液中進行敏化處理20min，其中敏化液為氯化亞錫、鹽酸和去離子水的混合溶液，敏化液中氯化亞錫、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為8:29:1000；然後進行洗滌、過濾、乾燥；

（3）活化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將步驟（2）所得產物置於活化液中進行活化處理25min，其中活化液為氯化鈀、鹽酸和去離子水的混合溶液，活化液中氯化鈀、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為0.4:10:1000；然後進行洗滌、過濾、乾燥；

鎳包覆cr2n顆粒的表面：

（4）將35g鎳鹽（鎳鹽為硫酸鎳）、35g還原劑（還原劑為次亞磷酸鈉，還原劑與鎳鹽的質量比為1:1）、20g絡合劑（絡合劑為檸檬酸）、20g穩定劑（穩定劑為醋酸鉛）、20mg表面活性劑（表面活性劑為十二烷基硫酸鈉）加入到1000ml去離子水中配製成鍍液，鍍液中鎳鹽（硫酸鎳）的濃度為35g/l，絡合劑（檸檬酸）的濃度為20g/l，穩定劑（醋酸鉛）的濃度為20g/l，表面活性劑（十二烷基硫酸鈉）的濃度為20mg/l；

（5）在溫度為40℃條件下，按照固液比g:ml為30:1000的比例，將步驟（3）所得產物加入到步驟（4）所得鍍液中，然後加熱至溫度為70℃，用氨水調節鍍液的ph值為9，在轉速為300r/min的攪拌條件下反應36min，靜置10min，固液分離、洗滌、乾燥即得表面包覆鎳層的cr2n顆粒。

本實施例製備的表面包覆鎳層的cr2n顆粒的sem圖像如圖6所示，從圖中可知，cr2n顆粒的表面包覆了均勻緻密的ni-p包覆層，鎳包覆層的厚度為2.8μm；

將本實施例製備的表面包覆鎳層的cr2n顆粒置於溫度為1450℃的條件下進行等溫分解測試，經測定cr2n顆粒的分解起始時間延長至89s。

實施例3：如圖1所示，一種cr2n顆粒的表面包覆鎳層方法，具體步驟如下：

cr2n顆粒的前處理：

（1）粗化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將cr2n顆粒置於粗化液中進行粗化處理20min，其中粗化液為氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的混合溶液，粗化液中氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的液固比ml:g:ml:ml為60:3.0:80:1000；然後進行洗滌、過濾、乾燥；

（2）敏化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將步驟（1）所得產物置于敏化液中進行敏化處理15min，其中敏化液為氯化亞錫、鹽酸和去離子水的混合溶液，敏化液中氯化亞錫、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為12:40:1000；然後進行洗滌、過濾、乾燥；

（3）活化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將步驟（2）所得產物置於活化液中進行活化處理25min，其中活化液為氯化鈀、鹽酸和去離子水的混合溶液，活化液中氯化鈀、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為1.0:15:1000；然後進行洗滌、過濾、乾燥；

鎳包覆cr2n顆粒的表面：

（4）將45g鎳鹽（鎳鹽為氯化鎳）、60g還原劑（還原劑為硼氫化鈉，還原劑與鎳鹽的質量比為1.33:1）、40g絡合劑（絡合劑為檸檬酸鈉）、35g穩定劑（穩定劑為硼酸）、40mg表面活性劑（表面活性劑為十二烷基硫酸鈉）加入到1000ml去離子水中配製成鍍液，鍍液中鎳鹽（氯化鎳）的濃度為45g/l，絡合劑（檸檬酸鈉）的濃度為40g/l，穩定劑（硼酸）的濃度為35g/l，表面活性劑（十二烷基硫酸鈉）的濃度為35mg/l；

（5）在溫度為45℃條件下，按照固液比g:ml為35:1000的比例，將步驟（3）所得產物加入到步驟（4）所得鍍液中，然後加熱至溫度為75℃，用氫氧化氨調節鍍液的ph值為10，在轉速為300r/min的攪拌條件下反應50min，靜置10min，固液分離、洗滌、乾燥即得表面包覆鎳層的cr2n顆粒。

本實施例製備的表面包覆鎳層的cr2n顆粒的sem圖像如圖7所示，從圖中可知，cr2n顆粒的表面包覆了均勻緻密的ni-p包覆層，鎳包覆層的厚度為4.32μm；

將本實施例製備的表面包覆鎳層的cr2n顆粒置於溫度為1400℃的條件下進行等溫分解測試，經測定cr2n顆粒的分解起始時間延長至111s。

實施例4：如圖1所示，一種cr2n顆粒的表面包覆鎳層方法，具體步驟如下：

cr2n顆粒的前處理：

（1）粗化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將cr2n顆粒置於粗化液中進行粗化處理10min，其中粗化液為氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的混合溶液，粗化液中氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的液固比ml:g:ml:ml為80:5.0:120:1000；然後進行洗滌、過濾、乾燥；

（2）敏化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將步驟（1）所得產物置于敏化液中進行敏化處理10min，其中敏化液為氯化亞錫、鹽酸和去離子水的混合溶液，敏化液中氯化亞錫、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為15:50:1000；然後進行洗滌、過濾、乾燥；

（3）活化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將步驟（2）所得產物置於活化液中進行活化處理10min，其中活化液為氯化鈀、鹽酸和去離子水的混合溶液，活化液中氯化鈀、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為1.5:20:1000；然後進行洗滌、過濾、乾燥；

鎳包覆cr2n顆粒的表面：

（4）將55g鎳鹽（鎳鹽為氯化鎳）、88g還原劑（還原劑為聯氨，還原劑與鎳鹽的質量比為1.6:1）、50g絡合劑（絡合劑為焦磷酸鈉）、50g穩定劑（穩定劑為碘酸鉀和硼酸的混合物）、50mg表面活性劑（表面活性劑為十二烷基硫酸鈉）加入到1000ml去離子水中配製成鍍液，鍍液中鎳鹽（氯化鎳）的濃度為55g/l，絡合劑（焦磷酸鈉）的濃度為50g/l，穩定劑的濃度為50g/l，表面活性劑（十二烷基硫酸鈉）的濃度為50mg/l；

（5）在溫度為40℃條件下，按照固液比g:ml為35:1000的比例，將步驟（3）所得產物加入到步驟（4）所得鍍液中，然後加熱至溫度為80℃，用氫氧化氨調節鍍液的ph值為11，在轉速為400r/min的攪拌條件下反應65min，靜置15min，固液分離、洗滌、乾燥即得表面包覆鎳層的cr2n顆粒。

本實施例製備的表面包覆鎳層的cr2n顆粒的sem圖像如圖8所示，從圖中可知，cr2n顆粒的表面包覆了均勻緻密的ni-p包覆層，鎳包覆層的厚度為6.59μm；

將本實施例製備的表面包覆鎳層的cr2n顆粒置於溫度為1300℃的條件下進行等溫分解測試，經測定cr2n顆粒的分解起始時間延長至136s。