基於可再生原料的低收縮添加劑的製作方法

2023-05-08 00:51:31 4

專利名稱：基於可再生原料的低收縮添加劑的製作方法
基於可再生原料的低收縮添加劑本發明涉及基於可再生原料的聚合物作為低收縮添加劑(LPAs)的用途，涉及包含基於可再生原料的聚合物的可自由基交聯的聚合物組合物，以及涉及通過固化所述聚合物組合物可得的複合組件。複合組件通常使用基於例如不飽和聚酯樹脂(UP樹脂)的可自由基交聯的聚合物組合物製造。不飽和聚酯樹脂可通過二羧酸或二羧酸酐與多元醇的縮聚反應得到，其中一些二羧酸或二羧酸酐至少具有烯鍵式不飽和基團。可自由基交聯的聚合物組合物還包含具有烯鍵式不飽和基團的單體，通常是苯乙烯。苯乙烯被加入可自由基交聯的聚合物組合物中，例如為了溶解可交聯的聚合物和為了確保可自由基交聯的聚合物組合物是流動性材料。對於其它組分，可自由基交聯的聚合物組合物通常還包含纖維材料，例如玻璃纖維、碳纖維或相應的纖維氈(纖維補強塑性複合物=FPR複合物)，所述纖維材料導致對通過固化可自由基交聯的聚合物組合物得到的複合組件的補強。將該可自由基交聯的聚合物組合物加工成複合組件存在的問題是聚合物組合物·固化過程中的體積收縮。因此，為了減少伴隨固化的收縮，向可自由基交聯的聚合物組合物中加入低收縮添加劑(LPAs)。低收縮添加劑減少固化時的收縮，緩解固有應力，減少微裂紋的形成，並有助於順應製造公差。低收縮添加劑通常是熱塑性材料，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，更特別地是聚乙酸乙烯酯，並且經常還包含羧基官能的共聚單體單元。因此，例如US 3，718，714或DE-A 102006019686建議將基於乙酸乙烯酯和烯鍵式不飽和羧酸的共聚物作為LPAs用於基於不飽和聚酯樹脂的複合組件的製造。因此，常規的LPAs由石油化學產物構成。但是，越來越需要基於可再生原料的LPAs。然而，基於可再生原料的現有產品中的許多都很昂貴，與烯鍵式不飽和單體例如苯乙烯不相容，或顯示不出LPA效果。在此背景下，本發明的目的是提供基於可再生原料的聚合物，其起著低收縮添加劑(LPAs)的作用，但不具有上述缺點。此外，如有可能，所述LPAs應導致複合組件具有例如像使用常規LPAs所達到的那些性能例如機械性能。出人意料地是，該目的已通過使用基於可再生原料的聚合物而實現，所述聚合物通過在選自碳水化合物和天然橡膠的可再生原料的存在下，烯鍵式不飽和單體的自由基引發的聚合而得到。基於烯鍵式不飽和單體和可再生原料的聚合物本身是已知的，如在例如DE-A2742595、US 3，640，925、WO 90/09406、WO 94/00514、DE-A19619680、US 5，583，193、US2006/0003014或WO 93/11300中所述的。相反地，使用該類聚合物作為LPAs不是已知的。本發明提供基於可再生原料聚合物作為LPAs的用途，其特徵在於所述基於可再生原料的聚合物可通過在一種或多種選自碳水化合物和天然橡膠的可再生原料的存在下，一種或多種烯鍵式不飽和單體的自由基引發的聚合反應而得到。合適的烯鍵式不飽和單體的實例是一種或多種選自乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、1，3-二烯烴和滷乙烯的單體和任選存在的可與其共聚的其它單體。合適的乙烯酯例如是具有1-15個碳原子的羧酸的乙烯酯。優選乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸I-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9-11個碳原子的α-支化單羧酸的乙烯酯，其實例是VeoVa9K*VeoValOE(Resolution公司的商用名)。特別優選乙酸乙烯酯。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合適單體例如是具有1-20個碳原子的無支鏈醇或支鏈醇的酯。優選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。特別優選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。優選的乙烯基芳烴是苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。優選的滷乙烯是氯乙烯。優選的烯烴是乙烯和丙烯，以及優選的二烯烴是1，3- 丁二烯和異戊二烯。任選地，還可共聚基於單體混合物的總重量O. I重量％_20重量％的輔助單體。優選使用O. 5重量％-10重量％的輔助單體。輔助單體的實例是烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸和馬來酸；烯鍵式不飽和酸酐，優選馬來酸 酐；烯鍵式不飽和醯胺和腈，優選丙烯醯胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單酯或二酯，例如二乙酯和二異丙酯；烯鍵式不飽和磺酸和/或它們的鹽，優選乙烯基磺酸和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸。其它實例是預交聯的共聚單體，例如多烯鍵式不飽和的共聚單體，其實例是鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯；或後交聯的共聚單體，其實例是丙烯醯胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯醯胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯醯胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基醚例如N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的異丁氧基醚或酯。另外合適的是環氧官能共聚單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。其它實例是矽官能的共聚單體，例如丙烯醯氧基丙基三(烷氧基)-和甲基丙稀酸氧基丙基二(燒氧基)-娃燒、乙稀基二燒氧基娃燒和乙稀基甲基_■燒氧基娃燒，其中可存在的燒氧基例如是乙氧基和乙氧基丙_■醇釀基。還可提及含有輕基或CO基團的單體，其實例是丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙酯、羥丙酯或羥丁酯，以及化合物例如二丙酮丙烯醯胺和乙醯基乙醯氧基乙基丙烯酸酯或乙醯基乙醯氧基乙基甲基丙烯酸酯。優選的輔助單體是烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸或它們的酸酐。烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸或它們的酸酐的用量基於烯鍵式不飽和單體的總重量，優選為O. I重量％-5
重量％，更優選O. 2重量％-4重量％。優選包含一個或多個選自以下組的單體單元的基於可再生原料的聚合物乙酸乙烯酯、具有9-11個碳原子的α-支化單羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯。特別優選的是包含以下單元的基於可再生原料的聚合物乙酸乙烯酯和乙烯；乙酸乙烯酯、具有9-11個碳原子的α -支化單羧酸的乙烯酯和任選存在的乙烯；乙酸乙烯酯和一種或多種選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和任選存在的乙烯的單體；(甲基)丙烯酸甲酯和一種或多種選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和任選存在的乙烯的單體；苯乙烯和一種或多種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的單體；1，3- 丁二烯和苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯以及任選存在的其它丙烯酸酯；所述混合物還可任選包含優選上述量的一種或多種上述輔助單體，更特別地是烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸或它們的酸酐。進行單體選擇或共聚單體的重量比例的選擇，使得通常產生〈120° C，優選-40° C至+80° C，更優選-20° C至+50° C的玻璃化轉變溫度Tg。聚合物的玻璃化轉變溫度Tg可以已知的方式通過示差掃描量熱法(DSC)進行測定。Tg還可通過Fox公式預先大致計算。按照 Fox T. G. ,Bull. Am. Physics Soc. I, 3,第 123 頁(1956)，其為1/Tg=xl/Tgl+x2/Tg2+…+xn/Tgn,其中xn是單體η的質量分數(重量％/100),而Tgn是單體η的均聚物的玻璃化轉變溫度,單位為開爾文。均聚物的Tg值列於Polymer Handbook,第二版，J. Wiley&Sons, New York (1975)中。所述可再生原料優選選自碳水化合物和天然橡膠。優選的可再生原料是碳水化合物。 合適的碳水化合物例如是糖、澱粉、纖維素和殼多糖。優選的碳水化合物是澱粉。澱粉可來自任何理想來源，例如來自塊莖或根，例如馬鈴薯、竹芋、木薯或甘薯；穀物種子，例如小麥、玉米、黑麥、稻米、大麥、小米、燕麥、黑小麥或高粱；果實，例如香蕉、慄子、橡子、豌豆、蠶豆或其它豆科植物、或木髓例如西米。所述澱粉優選來自塊莖或根，例如更特別是馬鈴薯或木薯、或穀物例如更特別是小麥或玉米。澱粉還可從廢料例如馬鈴薯殘渣或馬鈴薯皮或它們的混合物回收。所述澱粉可以它的天然形式使用，作為未變性的澱粉使用，或作為化學改性的澱粉使用，例如以羥烷基化澱粉、氧化澱粉、澱粉酯、澱粉醚或交聯澱粉的形式使用。這裡所述化學改性的澱粉可以是陰離子型、陽離子型或非離子型。優選使用天然澱粉。合適的天然橡膠例如是來自橡膠樹、巴拉塔樹膠、糖膠樹膠、古塔膠或銀菊橡膠的橡膠。優選來自橡膠樹的天然橡膠。為了製備基於可再生原料的聚合物，在各情況中基於所述基於可再生原料的聚合物的總重量，所述可再生原料的用量優選為5重量％-90重量％，更優選10重量％-60重量％，甚至更優選15重量％_55重量％，並且最優選20重量％-50重量％。為了製備基於可再生原料的聚合物，在各情況中基於所述基於可再生原料的聚合物的總重量，所述烯鍵式不飽和單體的用量優選為10重量％-95重量％，更優選40重量%-90重量％，甚至更優選45重量％-85重量％，並且最優選50重量％-80重量％。所述基於可再生原料的聚合物的重均分子量Mw為5000-10000000g/mol，優選為10000-1000000g/mol，更優選為20000-500000g/mol (通過以聚苯乙烯作為標準物的凝膠
滲透色譜測定)。一般而言，所述基於可再生原料的聚合物是烯鍵式不飽和單體在可再生原料上的接枝共聚物。所述基於可再生原料的聚合物的製備在所述可再生原料和自由基引發劑的存在下，例如通過所述烯鍵式不飽和單體的自由基懸浮聚合，或優選通過乳液、溶液或本體聚合進行。優選使用水作為溶劑。或者，可使用有機溶劑或一種或多種有機溶劑的混合物、或一種或多種有機溶劑和水的混合物。有機溶劑的實例是具有1-6個碳原子的脂族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇；脂族酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；脂族酮，例如丙酮和甲乙酮；脂族聚亞烷基二醇或它們的二醇或醚，例如聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、丙二醇或二甲基一縮二丙二醇；和芳族溶劑，例如甲苯或二甲苯。用於製備所述基於可再生原料的聚合物的反應溫度為20° C-160。C，優選為40° C-140。C。通常在回流下，在大氣壓下進行聚合。氣相單體例如乙烯的共聚在壓力下，一般在I-IOObar下進行。合適的自由基引發劑是常規的油溶性或水溶性引發劑。油溶性引發劑的實例是油溶性過氧化物，例如過氧2-乙基己酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧化二苯甲醯、過氧新戊酸叔戊酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、1，I-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷、二(4-叔丁基環己基)過氧二碳酸酯、過氧化二月桂醯、氫過氧化異丙苯；或油溶性偶氮引發劑，例如偶氮二異丁腈或二甲基2，2』-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。水溶性引發劑的實例是過二硫酸鹽，例如過二硫酸鉀、過氧化氫、水溶性氫過氧化物例如叔丁基化過氧氫、錳(III)鹽或鈰(IV)鹽。所述引發劑的用量在各情況中基於用於製備所述基於可再生原料的聚合物的烯鍵式不飽和單體的總重量，通常為O. 005重量％-3. O重量％，優選0.01重量％-1.5重量％。優選使用氧化還原引發劑。所使用的氧化還原引發劑 是所述引發劑與還原劑的組合。合適的還原劑例如是亞硫酸鈉、鐵(II)鹽、羥基甲烷亞磺酸鈉和抗壞血酸。優選的氧化還原引發劑是鈰(IV)鹽例如硝酸鈰(IV)銨、錳(III)鹽或過二硫酸鹽、以及這些引發劑的組合。在使用還原劑的情況中，還原劑的用量基於單體總重量，優選為O. 01重量％-0. 5重量％。但是，所使用的可再生原料也可以本身起還原劑的作用。氧化還原引發劑的使用以特別有利的方式導致烯鍵式不飽和單體接枝到所述可再生原料上。反應化合物可通過常規乳化劑或保護性膠體穩定。但優選不使用乳化劑或保護性膠體。乳化劑和保護性膠體的用量基於烯鍵式不飽和單體的總重量，特別優選為小於7重量％，最優選小於I重量％。保護性膠體的實例是全水解或特別是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基乙縮醛；木質素磺酸鹽；合成性聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯基磺酸及它們的水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸鹽、萘-甲醛磺酸鹽、苯乙烯-馬來酸共聚物和乙烯基醚-馬來酸共聚物。乳化劑的實例是陰離子型、陽離子型和非離子型乳化劑，其實例是陰離子型表面活性劑，例如鏈長為8-18個碳原子的烷基硫酸鹽、在疏水基中具有8-18個碳原子和具有至多40個氧化乙烯或氧化丙烯單元的烷基或烷基芳基醚硫酸鹽、具有8-18個碳原子的烷基或烷基芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸與一元醇或烷基酚的酯或單酯，或非離子型表面活性劑，例如具有8-40個氧化乙烯單元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。可通過以下方式進行聚合將反應混合物的所有組分或部分組分作為初始物料加入，或將反應混合物的所有或部分組分中的一些作為初始物料加入，一些隨後計量加入，或沒有初始加料通過計量的方法。優選程序是任選在溶劑中，更特別在水中將至少部分量，優選全部量的可再生原料作為初始物料加入。所述烯鍵式不飽和單體和引發劑優選全部或部分包括在初始物料中，剩餘量的烯鍵式不飽和單體和引發劑被計量加入。在進行間歇方法的情況中，所有單體、可再生原料、溶劑和部分引發劑包括在初始物料中，剩餘的引發劑以計量的形式或分批地加入。在進行懸浮、乳液或溶液聚合的情況中，聚合通常進行至10%_90%的固含量，優選30%-80%的固含量。在該情況中，所述基於可再生原料的聚合物通常以分散體的形式存在。在聚合結束之後，為了除去殘餘單體，可使用已知方法進行後聚合。揮發性殘餘單體和其它揮發性組分還可優選在減壓下通過蒸餾或汽提技術除去。為了分離所述基於可再生原料的聚合物，優選在減壓下和在50-100° C的溫度下蒸餾掉可能存在的液體或溶劑。水分散體形式的聚合物還可以通過常規乾燥方法，例如通過噴霧乾燥、流化床乾燥或冷凍乾燥轉化為相應的粉末。在該情況中，通常使用基於分散體的聚合物組分，總量為3重量％-30重量％,優選5重量％-20重量％的乾燥助劑。優選的乾燥助劑是上述聚乙烯醇。最後，所述聚合物還可通過常規過濾方法，更特別是通過超濾而分離。
所得的基於可再生原料的聚合物可直接用作LPAs。本發明還提供可自由基交聯的聚合物組合物，其包含一種或多種可自由基交聯的聚合物、一種或多種烯鍵式不飽和單體(反應性單體)、任選存在的引發劑、任選存在的填料和任選存在的其它添加劑，其特徵在於還存在一種或多種基於選自碳水化合物和天然橡膠的可再生原料的聚合物。合適的、優選的和更優選的反應性單體同樣也分別是用於製備所述基於可再生原料的聚合物的合適的、優選的和更優選的烯鍵式不飽和單體。特別優選的反應性單體是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。最優選的反應性單體是苯乙烯。優選的可自由基交聯的聚合物是不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂。所述不飽和聚酯樹脂是一種或多種二羧酸或一種或多種二羧酸酐與一種或多種多元醇的反應產物，所述二羧酸或二羧酸酐至少具有一個或多個烯鍵式不飽和基團。不飽和聚酯樹脂的製備是本領域技術人員已知的。所述二羧酸或二羧酸酐具有優選2-20個，更優選4-20個，最優選4_10個碳原子。所述不飽和聚酯樹脂包含至少一個烯鍵式不飽和二羧酸或至少一個烯鍵式不飽和二羧酸酐。優選的烯鍵式不飽和二羧酸和二羧酸酐是馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、甲基馬來酸和衣康酸。特別優選的是馬來酸、馬來酸酐和富馬酸。除了所述烯鍵式不飽和二羧酸或二羧酸酐之外，還可使用飽和二羧酸或酸酐。合適的飽和酸或二羧酸酐例如是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、琥珀酸和間苯二甲酸。合適的多元醇具有優選2-20個，更優選2-10個碳原子。多元醇具有優選2_3個，
更優選2個醇基。合適的多元醇的實例是乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙三醇和1，1，I-三羥甲基丙烷。所述不飽和聚酯樹脂的分子量Mw優選為500-10000g/mol，更優選為500-8000g/mol,並且最優選為 1000-6000g/mol。乙烯酯樹脂是因酚衍生物和具有3-20個碳原子的烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸或二羧酸酐例如丙烯酸或甲基丙烯酸的加聚或酯化反應而形成的反應產物。優選的酚衍生物是雙酚A和可溶可熔酚醛樹脂。乙烯酯樹脂的製備是本領域技術人員已知的。合適的引發劑例如是過苯甲酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過氧化二苯甲醯、過新戊酸叔戊酯、過二碳酸二(2-乙基己基)酯、1，I-雙(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環己烷、二(4-叔丁基環己基)過二碳酸酯和偶氮
二異丁腈。合適的填料的實例是滑石、氫氧化鋁、高嶺土、碳酸鈣、白雲石、玻璃珠或玻璃纖維、石英、氧化鋁或硫酸鋇。所述可自由基交聯的聚合物組合物包含優選30-70重量份的可自由基交聯的聚合物、5-40重量份的基於可再生原料的聚合物、20-160重量份的反應性單體、任選存在的
O.5-2重量份的引發劑、任選存在的填料例如25-100重量份的玻璃纖維或50-300重量份的碳酸鈣、任選存在的其它添加劑例如O. 5-3重量份的脫模劑例如硬脂酸鋅、以及任選存在的其它助劑，所述其它助劑的實例是顏料、增稠劑和阻燃添加劑。可自由基交聯的聚合物組合物還可包含其它聚合物，例如已知用作低收縮添加劑·的聚合物，例如聚酯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、羧基官能聚乙酸乙烯酯或聚甲基丙烯酸甲酯。所述其它聚合物的含量在各情況中基於在相應的可自由基交聯的聚合物組合物中的基於可再生原料的聚合物的重量，為O重量％-100重量％，優選O重量％-50重量％，更優選O
重量％-10重量％。本發明還提供用於製備所述可自由基交聯的聚合物組合物的方法，其通過混合一種或多種可自由基交聯的聚合物、一種或多種烯鍵式不飽和單體(反應性單體)和任選存在的引發劑、任選存在的填料和任選存在的其它添加劑，其特徵在於還混合一種或多種基於選自碳水化合物和天然橡膠的可再生原料的聚合物。所述基於可再生原料的聚合物和所述可自由基交聯的聚合物，任選與其它聚合物一起，一般單獨或一起溶解在反應性單體中，並且任選與其它添加劑例如填料、增稠劑、弓丨發劑和加工助劑混合。在將基於可再生原料的聚合物或可自由基交聯的聚合物溶於反應性單體的情況中，所述可自由基交聯的聚合物優選以在反應性單體中50%-70%濃度的溶液的形式使用，所述基於可再生原料的聚合物優選以在反應性單體中30%-50%濃度的溶液的形式使用。可使用本領域技術人員已知的常規設備，例如反應器、攪拌釜或混合器、以及攪拌器，例如槳式攪拌器、錨式攪拌器或葉片式攪拌器進行用於製備可自由基交聯的聚合物組合物的組分混合。本發明還提供可通過固化所述可自由基交聯的聚合物組合物得到的複合組件。可自由基交聯的聚合物組合物的固化優選在> 20° C，更優選20-200° C，最優選為20-165° C的溫度下進行。固化優選在一種或多種引發劑的存在下，通過自由基引發的聚合進行。所述可自由基交聯的聚合物在相應溫度下固化時任選使用> lmbar，更優選
l-200000mbar，最優選 1000-200000mbar 的壓力加壓。由所述可自由基交聯的聚合物組合物，通過所有常規的製備方法，例如通過片狀模塑料技術(SMC)、團狀模塑料技術(BMC)、樹脂傳遞模塑(RTM)或樹脂注塑(RIM)可得到所述複合組件。所述複合組件優選通過BMC (團狀模塑料)或SMC (片狀模塑料)技術製造。在BMC工藝的情況中，將所述可自由基交聯的聚合物在反應性單體中的溶液和所述基於可再生原料的聚合物、以及任選存在的其它組分例如引發劑、填料、脫模劑或其它聚合物、低收縮添加劑或助劑混合成膏狀塊體，其後任選混入玻璃纖維，然後使用壓力和溫度使所得的可自由基交聯的聚合物組合物固化成複合組件。該技術例如用於製造汽車前燈的反射器。在SMC工藝的情況中，與BMC工藝相似，由所述可自由基交聯的聚合物在反應性單體中的溶液和所述基於可再生原料的聚合物、以及任選存在的其它組分例如引發劑、填料、脫模劑、其它聚合物或助劑製備膏狀塊體形式的可自由基交聯的聚合物組合物，並塗覆至兩個載體膜。然後將短切玻璃纖維粗紗散布在兩層中的一層上，並最後將兩個載體膜彼此結合，使得所製造的層相互接觸。其後通過輥機系統壓實。然後將所得片狀SMC混合料捲起，並在限定條件下保存至少3天，該過程被稱為熟化。最後，從膜上剝離片狀夾層，並切成片，並在施用壓力和溫度下壓制而形成模製品。將以此方式可得的複合組件例如用作汽車的後擋板。本發明的基於可再生原料的聚合物出人意料地顯示出與常規的基於純石油化學產物的低收縮添加劑相當的低收縮添加劑活性。以與常規的LPAs相同的方式，所述基於可 再生原料的聚合物可用於製造複合組件的方法中；特別地，所述基於可再生原料的聚合物非常易溶於反應性單體，例如苯乙烯。所述基於可再生原料的聚合物還導致複合組件具有理想性能，例如機械性能。以下的實施例用於進一步闡明本發明，但不以任何方式限制本發明。基於可再生原料的聚合物的製備實施例I在11玻璃反應器中，在錨攪拌下，在60 ° C下將20g的馬鈴薯澱粉(Kartoffelstarke superior, Emsland-Group, Germany)溶於 380g 的水中。然後將該透明溶液在攪拌下與180g的乙酸乙烯酯和O. 3g的硝酸鈰(IV)銨混合。在3小時內計量加入
I.2g硝酸鈰(IV)銨在20g水中的溶液。在60° C下總計5小時之後，通過真空蒸餾乾燥所得分散體。在蒸餾之前，分散體的固含量為33%，相當於98. 5%的轉化率。實施例2重複實施例I的步驟，但使用60g的馬鈴薯澱粉和140g的乙酸乙烯酯(轉化率99. 5%)。馬鈴薯澱粉的水溶液的製備和聚合在65° C而非60° C下進行。通過噴霧乾燥對分散體乾燥。所得粉末在苯乙烯中形成完全的40重量％濃度的溶液。在聚合產物的IR光譜中，例如在1720CHT1和1225CHT1處有聚(乙酸乙烯酯)的特徵譜帶，以及例如在3272CHT1和762CHT1處有澱粉的特徵譜帶。實施例3重複實施例I的步驟，但是用IOOg的馬鈴薯澱粉、400g的水和IOOg的乙酸乙烯酯(轉化率99· 2%)。實施例4在實驗室捏合裝置中，在65° C下將150g的馬鈴薯澱粉與300g的乙酸乙烯酯和5g的巴豆酸混合。將所得的麵團狀塊體與Ig硝酸鈰(IV)銨在45g乙酸乙烯酯中的溶液混合。然後在65° C下連續捏合4小時。通過蒸餾除去揮發性部分(約l.Og)。所得粉末在苯乙烯中形成完全的40重量％濃度的溶液。在聚合產物的IR光譜中有聚(乙酸乙烯酯)和澱粉的特徵譜帶。
實施例5重複實施例2的步驟，但使用120g的乙酸乙烯酯、18g的甲基丙烯酸甲酯和2g的甲基丙烯酸作為烯鍵式不飽和單體，並在50° C下進行反應(轉化率99%)。所得粉末在苯乙烯中形成完全的40重量％濃度的溶液。實施例6將65。C 下將 40g 的馬鈴薯澱粉(Emcol F1796, Emsland-Group, Germany)溶於350g的水中。然後在攪拌下將該透明溶液與140g的乙酸乙烯酯和20g的甲基丙烯酸甲酯混合3小時。與此同時，在4小時內計量加入O. 3g硝酸鈰(IV)銨在5g水中的溶液和1.5g過二硫酸鉀在45g水中的溶液。在總計6小時之後，通過真空蒸餾乾燥所得的分散體(轉化率99%)。
實施例7 在實驗室捏合裝置中，在50° C下將90g的陰離子型玉米澱粉(EmprintCE, Emsland-Group, Germany)與IOOg的甲基丙烯酸甲酯和20g的丙烯酸甲酯混合。將所得的麵團狀塊體與Ig的硝酸鈰(IV)銨在20g的甲基丙烯酸甲酯中的溶液混合。然後在65° C下連續捏合4小時。通過蒸餾除去揮發性部分(約Ig)。實施例8重複實施例2的步驟，但使用138g的苯乙烯代替140g的乙酸乙烯酯。反應在55° C下進行。此外，從在55°下加熱的容器中在2小時內計量加入2g馬來酸酐。所得粉末在苯乙烯中形成完全的40重量％濃度的溶液。在聚合產物的IR光譜中有聚(乙酸乙烯酯)和澱粉的特徵譜帶。由於聚合產物在苯乙烯中形成完全的溶液，因此清楚地表明所述澱粉與烯鍵不飽和單體定量地接枝，並且不再存在游離的澱粉，因為游離澱粉基本上不溶於苯乙烯。通過BMC方法製造複合組件首先使用溶解器在容器中將除了玻璃纖維和填料(碳酸鈣Millicarb 0G)之外的按照表I中標示的UP樹脂和添加劑預混合2分鐘(樹脂膏)。在第二步驟中，在小型實驗室捏合裝置中將該樹脂膏與玻璃纖維和碳酸鈣混合10分鐘。然後使用合適的膜將BMC(團狀模塑料)模塑料放置在不滲透苯乙烯的包裝中，並在23° C下保存2天(老化時間)，然後將其插入Wickert壓機中(壓制條件3分鐘，160° C，730kN 壓力，3mm 板厚度)。表I :製造複合組件的配方
組分[g]
Palapreg P 18-03 (UP ) °}60
LPA [40%濃度，苯乙烯中]g)40
Trigonox C(過氧化物)wI. 權利要求
1.基於可再生原料的聚合物作為低收縮添加劑(LPAs)的用途，其特徵在於，所述基於可再生原料的聚合物可通過在一種或多種可再生原料的存在下，一種或多種烯鍵式不飽和單體的自由基引發的聚合而得到，所述可再生原料選自碳水化合物和天然橡膠。
2.權利要求I的基於可再生原料的聚合物的用途，其特徵在於，所述烯鍵式不飽和單體選自乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、1，3-二烯烴和滷乙烯。
3.權利要求I或2的基於可再生原料的聚合物的用途，其特徵在於，所述基於可再生原料的聚合物包含一種或多種選自乙酸乙烯酯、具有9-11個碳原子的α-支化單羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯的單體單元。
4.權利要求1-3之一的基於可再生原料的聚合物的用途，其特徵在於，所述碳水化合物選自糖、澱粉、纖維素和殼多糖。
5.權利要求4的基於可再生原料的聚合物的用途，其特徵在於，所述澱粉來自塊莖或根莖，例如馬鈴薯、竹芋、木薯或甘薯；穀物種子如小麥、玉米、黑麥、稻米、大麥、小米、燕麥、黑小麥或高粱；果實如香蕉、慄子、橡子、豌豆、蠶豆或其它豆科植物；或木髓例如西米。
6.權利要求1-5之一的基於可再生原料的聚合物的用途，其特徵在於，基於所述基於可再生原料的聚合物的總重量，所述基於可再生原料的聚合物包含5重量％-90重量％的來自可再生原料的單元。
7.權利要求1-6之一的基於可再生原料的聚合物的用途，其特徵在於，基於所述基於可再生原料的聚合物的總重量，所述基於可再生原料的聚合物包含10重量％-95重量％的來自烯鍵式不飽和單體的單元。
8.權利要求1-7之一的基於可再生原料的聚合物的用途，其特徵在於，所述基於可再生原料的聚合物是烯鍵式不飽和單體在可再生原料上的接枝共聚物。
9.可自由基交聯的聚合物組合物，其包含一種或多種可自由基交聯的聚合物、一種或多種烯鍵式不飽和單體(反應性單體)、任選存在的引發劑、任選存在的填料和任選存在的其它添加劑，其特徵在於，還存在一種或多種基於可再生原料的聚合物，所述可再生原料選自碳水化合物和天然橡膠。
10.用於製備權利要求9的可自由基交聯的聚合物組合物的方法，所述方法是通過混合一種或多種可自由基交聯的聚合物、一種或多種烯鍵式不飽和單體(反應性單體)和任選存在的引發劑、任選存在的填料和任選存在的其它添加劑，其特徵在於，另外混合一種或多種基於可再生原料的聚合物，所述可再生原料選自碳水化合物和天然橡膠。
11.複合組件，其可通過固化權利要求9的可自由基交聯的聚合物組合物得到。
全文摘要
本發明涉及基於可再生原料聚合物作為LPAs的用途，其特徵在於所述基於可再生原料的聚合物可通過在一種或多種可再生原料的存在下，一種或多種烯鍵式不飽和單體的自由基引發的聚合反應而得到，所述可再生原料選自碳水化合物和天然橡膠。
文檔編號C08L51/04GK102892798SQ201180023517
公開日2013年1月23日 申請日期2011年5月9日 優先權日2010年5月12日
發明者F·鮑爾斯, M·T·扎爾卡 申請人:瓦克化學股份公司