新型鋰離子電池用疏水性二氧化矽氣凝膠複合隔膜的製作方法
2023-05-07 22:34:21
本發明屬於鋰離子電池技術領域，具體涉及一種新型鋰離子電池用疏水性二氧化矽氣凝膠複合隔膜及其製備方法。
技術背景
鋰離子電池在日常生活中有著舉足輕重的作用。無論是智慧型手機還是平板電腦，照相機還是筆記本電腦，都離不開鋰離子電池。此外，鋰離子電池也是電動車用電池系統的首選。以至於從某種程度上說，這些移動產品的成敗很大程度上取決於鋰離子電池的性能。隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分其性能影響著鋰離子電池的容量、安全性能以及循環性能，對鋰離子電池的綜合性能有決定性的作用。目前商用的鋰離子電池隔膜大都是聚烯烴隔膜，但聚烯烴隔膜潤溼性差、耐熱性差、導致電化學性能低，通常的改進方法是在聚烯烴隔膜上塗布一層無機陶瓷材料，如三氧化二鋁和二氧化矽，但是二者質量和密度很大，導致電池隔膜重量大幅增加，從而影響電池的比容量。而氣凝膠有「固態煙」之稱，孔隙率在80％以上，擁有最低的固體密度和極好的耐熱性，絕緣能力比最好的玻璃纖維還要高39倍，《SCIENCE》雜誌將氣凝膠列為未來全球最具潛力的十大新材料之一。
將氣凝膠用於電池隔膜性能優化的研究也有報導，比如遲婷玉和周錦華等人的發明（申請公布號CN 103603178 A）報導了一種柔性鋰離子電池隔膜用塗料、含有該塗料的隔膜及其製備。其中，丁腈橡膠改性環氧樹脂為粘結劑，二氧化矽親水性氣凝膠用於提高隔膜的耐高溫收縮性能和抗拉強度，去離子水為溶劑。顯然，將親水性氣凝膠用於電池隔膜的修飾雖然能夠一定程度上提升的隔膜的抗拉強度、耐高溫特性，但是將親水性二氧化矽氣凝膠用於有機電解液中使用時隔膜與有機電解液之間的浸潤性很難得到保障。因此，本發明將採用特定溶劑和粘結劑的選取從而實現疏水性二氧化矽氣凝膠對有機體系鋰離子電池隔膜的修飾和改性，從而得到對鋰離子電池廣泛使用的有機電解液具有極佳的潤溼性疏水性二氧化矽氣凝膠複合隔膜。該複合隔膜既擁有氣凝膠的耐高溫特性，還利用其豐富的空洞結構及與有機電解液的極好浸潤性從而提升電池的倍率性能。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種新型鋰離子電池用疏水性二氧化矽氣凝膠複合隔膜及其製備方法，利用疏水性二氧化矽氣凝膠質量輕、耐高溫、對鋰離子電解液潤溼性好等特點，把疏水性二氧化矽氣凝膠和聚合物隔膜複合，形成新型複合隔膜，從而提高聚烯烴隔膜潤溼性、耐熱性、電池的比容量和電化學性能，具有良好的應用前景。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下：
本發明的新型鋰離子電池用疏水性二氧化矽氣凝膠複合隔膜，在不同厚度的常規隔膜表面塗覆有疏水性二氧化矽氣凝膠塗層，二氧化矽氣凝膠塗層厚度在1 μm-25 μm之間。
所述疏水性二氧化矽塗層是輕質納米多孔非晶固體的二氧化矽氣凝膠塗層，其孔隙率為80-99.8％，孔洞的典型尺寸為1-100 nm，比表面積為200-1000 m2/g，而密度可低達3 kg/m3，室溫導熱係數可低達0.012 W/（m×k）。
所述的不同厚度的常規隔膜為5-35 μm聚乙烯（PE）隔膜、5-35 μm聚丙烯（PP）隔膜、15-35 μm聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）三層隔膜或無紡布隔膜中的任意一種。
本發明的新型鋰離子電池用疏水性二氧化矽氣凝膠複合隔膜的製備方法為：首先合成二氧化矽氣凝膠，把氣凝膠分散到溶劑中，加入粘結劑，調成漿料後，均勻塗覆到不同厚度的常規隔膜表面，乾燥後得到新型二氧化矽氣凝膠複合隔膜。
本發明中，疏水性二氧化矽塗層製備時刮刀參數設置為30-250μm，刮刀移動速度為3-20 cm/min。
所述的溶劑是1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），N,N-二甲基甲醯胺（DMF），N,N-二甲基乙醯胺（DMAC）中的一種或幾種。
所述的粘結劑是聚偏氟乙烯，羧甲基纖維素鈉，丁苯橡膠，聚四氟乙烯中的一種或幾種。加入粘結劑的質量與疏水性二氧化矽氣凝膠質量之比為0.125:1-1:1。
所述乾燥為常壓乾燥或真空乾燥，乾燥溫度範圍為30-80℃。
本發明將氣凝膠類的無機物用作電池隔膜改性將會避免上述常規複合隔膜所存在的弊端，同時還能增強隔膜的耐高溫性及潤溼性能。
本發明製備的新型鋰離子電池用二氧化矽氣凝膠複合隔膜及其製備方法隔膜進行耐熱性、潤溼性和電化學性能測試，工作電極採用三元材料，磷酸亞鐵鋰，錳酸鋰作為正極，鋰片作為負極，電解液是1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1：1)溶液。
本發明的優點在於利用疏水性二氧化矽氣凝膠質量輕、耐高溫、對電解液潤溼性好等特點把疏水性二氧化矽氣凝膠和聚烯烴隔膜複合，為複合隔膜的製備提供了這一個新領域，新方法。此種複合優點明顯，經過耐熱性、潤溼性和電化學測試表明，新型複合隔膜在耐熱性高、潤溼性好和電化學性能到了提高，且相比於傳統複合隔膜，新型疏水性二氧化矽氣凝膠複合隔膜具有更輕的質量。
附圖說明：
圖1是疏水性二氧化矽氣凝膠掃描電子顯微鏡不同倍率放大圖
圖2是由實施例1所製備的疏水性二氧化矽氣凝膠複合隔膜的電子顯微鏡圖
圖3是由實施例1所製備的疏水性二氧化矽氣凝膠複合隔膜與原隔膜在150℃條件下加熱1小時所得對比圖
圖4是由實施例1所製備的疏水性二氧化矽氣凝膠複合隔膜滴加電解液所得的潤溼性能圖
圖5是由實施例1所製備的疏水性二氧化矽氣凝膠複合隔膜接觸角測量圖
圖6是由實施例1所製備的疏水性二氧化矽氣凝膠複合隔膜與原隔膜充放電性能圖。
具體實施方式
本發明中疏水性二氧化矽氣凝膠的製備方法和Te-Yu Wei等在J. Am. Ceram. Soc., 90 [7] 2003–2007 (2007) 發表的製備方法類似。
實施例1
稱取0.3646 g 製備好的疏水性二氧化矽氣凝膠（如圖1）和0.1823 g PVDF（聚偏氟乙烯）加入燒杯中，加入適量的1-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌2小時後超聲20分鐘，之後所得漿料塗覆到PP（聚丙烯）隔膜上，調整塗布機（鵬翔運達PX-TB-W型）刮刀參數為180 μm，刮刀移動速度7.5 cm/min進行塗布，把塗覆好的複合隔膜放入70℃的常壓乾燥箱中乾燥24 h，即可得到厚度為43 μm 二氧化矽氣凝複合隔膜，如圖2所示。
I. 對複合隔膜進行耐熱性測試，如圖3所示，在150℃條件下，複合隔膜的收縮率僅為原隔膜的33％，II. 對複合隔膜進行電解液的潤溼性測試，由圖4可以看出複合隔膜比原PP隔膜的潤溼性得到顯著提高，III. 以三元材料為正極，鋰片為負極，組裝成紐扣電池進行充放電測試，對比原PP隔膜，如圖5所示，複合隔膜有更好的循環性能。
實施例2
稱取0.4376 g 製備好的疏水性二氧化矽氣凝膠和0.055 g PVDF（聚氟乙烯）加入燒杯中，加入適量的N,N-二甲基甲醯胺（DMF），攪拌2小時後超聲20分鐘，之後所得漿料塗覆到PP（聚丙烯）隔膜上，調整塗布機刮刀參數為150 μm，刮刀移動速度7.5 cm/s 進行塗布，把塗覆好的PP隔膜放入60℃的真空乾燥箱中，乾燥24 h，即可得到厚度為33 μm二氧化矽氣凝複合隔膜。
I. 對複合隔膜進行耐熱性測試，在150℃條件下，複合隔膜的收縮率僅為原隔膜的57％，II. 對複合隔膜進行電解液的潤溼性測試，表明複合隔膜比原PP隔膜的潤溼性得到顯著提高，III. 以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負極，組裝成紐扣電池進行充放電測試，對比原PP隔膜電池，複合隔膜電池在1C倍率下經過100周循環測試，容量比原隔膜電池高5％。
實施例3
稱取0.2520 g製備好的疏水性二氧化矽氣凝膠和0.076g PVDF（聚偏氟乙烯）加入燒杯中，加入適量的1-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌2小時後超聲20分鐘，之後所得漿料塗覆到PE（聚乙烯）隔膜上，調整塗布機刮刀參數為100 μm，刮刀移動速度7.5 cm/s 進行塗布，把塗覆好的PE隔膜放入60℃的常壓燥箱中，乾燥24 h，即可得到厚度為30 μm二氧化矽氣凝複合隔膜。
I. 對複合隔膜進行耐熱性測試，在120℃條件下，複合隔膜的收縮率僅為原隔膜的57％，II. 對複合隔膜進行電解液的潤溼性測試，表明複合隔膜比原PE隔膜的潤溼性得到顯著提高，III. 以三元材料為正極，鋰片為負極，組裝成紐扣電池進行充放電測試，對比原PE隔膜，複合隔膜的循環性能稍有提升。
實施例4
稱取0.5048 g製備好的疏水性二氧化矽氣凝膠和0.3534 g PVDF（聚偏氟乙烯）加入燒杯中，加入適量的N,N-二甲基乙醯胺（DMAC），攪拌2小時後超聲20分鐘，之後所得漿料塗覆到PP/PE/PP隔膜上，調整塗布機刮刀參數為170 μm，刮刀移動速度7.5 cm/s 開始塗布，把塗布好的PP/PE/PP隔膜放入室溫乾燥，乾燥24 h，即可得到厚度為40 μm二氧化矽氣凝複合隔膜。
I.對複合隔膜進行耐熱性測試，在150℃條件下，複合隔膜的收縮率僅為原隔膜的50.7％，II. 對複合隔膜進行對電解液的潤溼性測試，複合隔膜比原PP/PE/PP隔膜的潤溼性得到顯著提高，III. 以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負極，組裝成紐扣電池進行充放電測試，對比原PP/PE/PP隔膜，複合隔膜的循環性能略有提升。
實施例5
稱取0.3657 g製備好的疏水性二氧化矽氣凝膠和0.2926 g PVDF（聚偏氟乙烯）加入燒杯中，加入適量的1-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌2小時後超聲20分鐘，之後所得漿料塗覆到PE（聚乙烯）隔膜上，調整塗布機刮刀參數為160 μm，刮刀移動速度7.5 cm/s 進行塗布，，把塗布好的PE隔膜放入80℃的常壓乾燥箱中，乾燥24 h，即可得到厚度為36 μm二氧化矽氣凝複合隔膜。
I.對複合隔膜進行耐熱性測試，在130℃條件下，複合隔膜的收縮率僅為原隔膜的68.9％，II. 對複合隔膜進行對電解液的潤溼性測試，由圖片可以看出複合隔膜比原PE隔膜的潤溼性得到顯著提高，III. 以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負極，組裝成紐扣電池進行充放電測試，對比原PE隔膜電池，複合隔膜電池1C倍率下經過100周循環測試，容量比原隔膜電池提高17％。