高純度氯化銀的分離精製方法及使用該高純度氯化銀製造高純度銀的方法
2023-05-07 22:40:16 3
專利名稱：高純度氯化銀的分離精製方法及使用該高純度氯化銀製造高純度銀的方法
技術領域：
本發明涉及高純度氯化銀的分離精製方法以及使用該高純度氯化銀製造高純度銀的方法，更詳細地，涉及在從含有難溶性銀化合物和雜質元素的精煉中間體分離精製高純度氯化銀時，前述精煉中間體不需要預處理而且在使用它們作為原料得到金屬銀時，可以不進行金屬銀的幹法精製或基於電解的再精製處理，而得到高純度銀的高純度氯化銀的分離精製方法，以及使用該高純度氯化銀製造高純度銀的方法。
背景技術：
目前，銀從在銅、鉛等的精煉的電解精製工序中產生的陽極殘渣中進行回收。作為從陽極殘渣分離精製高純度銀的方法，廣泛使用對前述陽極殘渣進行幹法處理得到粗銀、對其幹法精製或電解精製的方法。
在前述幹法處理中，在環境方面會產生粉塵和廢氣，在作業方面會有暑熱作業和燒傷的危險。在這種情況下，溼法分離回收銀的方法倍受關注。
例如，作為溼法分離回收水溶液或固體中的銀的一種方法，廣泛使用將銀化合物與滷化銀、硫化銀等難溶性銀化合物進行一次交換，進行粗分離的方法。該方法可以從金、鉑族元素等貴金屬以及共存的大部分金屬中分離銀，但是前述難溶性化合物不僅對水，而且對酸和鹼性水溶液的溶解度也較低，所以難以通過直接溼法進行精製處理以從分離的銀化合物得到高純度的銀。
作為其解決方法提出了以陽極殘渣的難溶性銀化合物作為原料的回收銀的方法，代表性的方法可以列舉以下方法，但是都有各自的課題。
(1)是用氨溶液浸出含有難溶性銀化合物的原料，用還原劑還原該浸出液的方法(例如，參照專利文獻1)，由於無上述預處理，所以與幹法相比，可以得到雜質較少的粗銀。
課題是氯化鉛會消耗大量的氨，而且，純度為99％左右，故必須進行電解精製以得到高純度的銀。
(2)是包含如下工序的製造方法在脫銅的陽極殘渣中添加鹽酸和過氧化氫進行浸出的工序；在所得的殘渣中添加碳酸鈉將氯化鉛轉換為碳酸鹽的工序；之後，通過氨浸出將氯化銀提取到溶液中的工序；然後用硫酸中和生成氯化銀析出物的工序；在析出物中添加鹽酸和過氧化氫進行氯化處理的工序；在氯化處理的殘渣中添加氫氧化鈉將氯化銀轉化成氧化銀的工序以及添加還原性糖類、肼等還原劑還原氧化銀製造高品質的還原銀的方法(例如，參照專利文獻2)。
課題是在氨浸出法中，氯化鉛會浪費氨，所以提出了脫鉛以避免這種浪費，但是在該提案中，為了除去鉛必須重新使用試劑，而且，需要添加浸出—過濾—浸出液分離—過濾這樣的工序。另外，分離的鉛化合物也需要另外處理。此外，難以回收純度超過99.99％的銀。
(3)是從含銀的貴金屬和含鉛的原料回收銀的方法，該方法包括將前述原料氯化浸出，形成含有銀和鉛的氯化物的沉澱物，固液分離，回收含有銀和鉛的氯化物的沉澱物的階段；將含有前述銀和鉛的氯化物的沉澱物用水重新成漿，添加鐵粉還原，回收含有金屬的銀和鉛的混合物的階段；在乾式爐中使含前述銀和鉛的混合物高溫氧化，形成含有粗銀和氧化鉛的熔渣的階段；以及分離前述粗銀，銀電解生成高純度銀的階段(例如參照專利文獻3)。
課題基本上是完全沒有改善前述幹法所固有的問題。
(4)是用濃度為40～80g/L的NaOH溶液對以氯化銀為主成分的氯浸出殘渣進行預處理後，通過濃度為80～150g/L的硫代硫酸鈉溶液浸出得到銀浸出液，用濃度為0.1～1M/L的三辛基甲基銨鹽從該浸出液提取分離銀，然後，通過濃度為1～2.5M/L的鹼性硝酸鹽逆向提取，將該銀逆向提取液還原，製造金屬銀的方法(例如，參照專利文獻4)。
課題是由於銀逆向提取液中的銀濃度較低、設備大型化、設備成本較高、此外沒有逆向提取液的精製工序，故難以高純度化。
如上所述，作為從氯化銀等難溶性銀化合物浸出銀的方法，已經提出了使用氨溶液或硫代硫酸鈉溶液的方法，但是作為它們所共有的課題是在浸出時，與它們形成絡合物的大多數雜質元素同時浸出，所以還原後回收的銀必須通過幹法精製或電解等再次精製。
另外，在使用氨的場合，在放置時銀離子與氨反應，可能會生成雷酸銀等不穩定的爆炸性的銀化合物，會成為貯藏液體時和循環使用時的阻礙。另外，在使用硫代硫酸鹽的場合，在液體保管時，容易產生硫化銀沉澱，特別是在液體的pH降低或溫度上升時，會顯著地促進該反應，成為電解或還原法回收銀時，金屬銀中的硫磺含量變高的因素。
此外，作為上述以外的雜質元素的分離法已知烷基膦硫化物等有機磷化合物的有機溶劑可以選擇性地提取銀，但是在使用硫代硫酸鹽浸出液時，銀與硫代硫酸根離子形成穩定的絡合物，所以無法用於溶液提取分離中。
基於以上的情形，需要得到以含有難溶性銀化合物和雜質元素的精煉中間體作為原料，不需要前述精煉中間體的預處理和所得的金屬銀的幹法精製或電解再精製處理，可以有效地分離精製高純度的氯化銀和高純度的銀的方法。
專利文獻1特開2000-297332號公報(第1頁、第2頁)專利文獻2特許第3086655號公報(第1頁、第2頁)專利文獻3特開2001-316736號公報(第1頁、第2頁)專利文獻4特開2003-105456號公報(第1頁、第2頁)發明內容發明所要解決的問題本發明的目的在於根據上述現有技術的問題點，提供在從含有難溶性銀化合物和雜質元素的精煉中間體分離精製高純度氯化銀時，前述精煉中間體不需要預處理，而且在其作為原料製造金屬銀時，可以不進行金屬銀的幹法精製或電解再精製處理，而得到高純度的銀的高純度氯化銀的高效地分離精製方法，以及使用該高純度氯化銀製造高純度銀的方法。
解決問題的方法發明人為了實現上述目的，對從含有難溶性銀化合物和雜質元素的精煉中間體分離精製高純度氯化銀的方法進行了反覆認真的研究，結果發現通過依次通過下述工序，即進行將前述精煉中間體在亞硫酸鹽水溶液中浸出的工序、使所得的浸出生成液為酸性生成氯化銀的工序、以及精製前述氯化銀的工序，可以得到高純度的氯化銀，再使用該氯化銀得到高純度的銀，從而完成本發明。
也就是，本發明的第1發明提供一種高純度氯化銀的分離精製方法，該方法是從含有難溶性銀化合物和雜質元素的精煉中間體分離精製高純度氯化銀的方法，其特徵在於，包含(1)將前述精煉中間體在亞硫酸鹽水溶液中浸出，將銀提取到該溶液中，形成含銀的浸出生成液和不溶殘渣的浸出工序；(2)將前述浸出生成液中和並酸化，析出氯化銀，形成該氯化銀和母液的氯化銀生成工序；以及(3)在酸性水溶液中，添加氧化劑對前述氯化銀進行氧化處理，洗脫分離雜質元素，形成精製的氯化銀和含有雜質元素的溶液的氯化銀精製工序。
另外，本發明的第2發明提供一種高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於在第1發明中，浸出工序所使用的亞硫酸鹽水溶液的亞硫酸根離子濃度是70～160g/L。
另外，本發明的第3發明提供一種高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於在第1發明中，浸出工序在pH為8～12下進行。
另外，本發明的第4發明提供一種高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於在第1發明中，浸出工序在20～80℃的溫度下進行。
另外，本發明的第5發明提供一種高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於在第1發明中，浸出工序所使用的亞硫酸鹽水溶液是金屬冶煉的熔煉工序中產生的二氧化硫氣體用鹼金屬氫氧化物和/或鹼金屬碳酸鹽水溶液吸收得到的吸收液。
另外，本發明的第6發明提供一種高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於在第5發明中，通過在前述吸收液中進一步溶解二氧化硫氣體和鹼金屬氫氧化物和/或鹼金屬碳酸鹽，將亞硫酸根離子濃度調節為規定值。
另外，本發明的第7發明提供一種高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於在第1發明中，氯化銀生成工序在pH為0～4.5下進行。
另外，本發明的第8發明提供一種高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於在第1發明中，氯化銀精製工序的氧化處理是在氧化還原電位(銀/氯化銀電極基準)為800～1200mV下進行。
另外，本發明的第9發明提供一種高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於在第1發明中，氯化銀精製工序包括在氧化處理後，再通過含有形成絡合物的化合物的水溶液洗滌處理，將前述氯化銀中殘留的雜質元素作為絡合離子洗脫的工序。
另外，本發明的第10發明提供一種高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於在第9發明中，前述形成絡合物的化合物是氨基羧酸類化合物。
另外，本發明的第11發明提供一種高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於在第9發明中，前述洗滌處理的pH為4～12。
另外，本發明的第12發明提供一種高純度銀的製造方法，其特徵在於將第1～11任一項的發明的方法分離精製的高純度氯化銀在鹼水溶液中通過還原劑處理，得到金屬銀粉。
另外，本發明的第13發明提供一種高純度銀的製造方法，其特徵在於在第12發明中，前述鹼水溶液是使相對於銀為1～5當量的鹼性氫氧化物和/或鹼性碳酸鹽溶解形成的水溶液。
另外，本發明的第14發明提供一種高純度銀的製造方法，其特徵在於在第12發明中，還原劑的處理在70～100℃的溫度下進行。
發明效果本發明的高純度氯化銀的分離精製方法在從含有難溶性銀化合物和雜質元素的精煉中間體分離精製高純度氯化銀時，不需要前述精煉中間體的預處理。
另外，本發明的高純度銀的製造方法在以上述高純度氯化銀作為原料得到金屬銀時，不需要金屬銀的幹法精製或基於電解的再精製處理，就能得到高純度的銀。如上所述，根據本發明可以有效地分離精製高純度氯化銀，而且使用該高純度氯化銀可以得到高純度銀，所以其工業價值極大。
圖1是表示實施例1中的吸收液中的亞硫酸鈉濃度和銀浸出率的關係圖。
具體實施例方式
以下，對本發明的高純度氯化銀的分離精製方法和使用該高純度氯化銀製造高純度銀的方法進行詳細說明。
本發明的高純度氯化銀的分離精製方法是在從含有難溶性銀化合物和雜質元素的精煉中間體分離精製高純度氯化銀的方法中，包含將前述精煉中間體在亞硫酸鹽水溶液中浸出，將銀提取到該溶液中，形成含有銀的浸出生成液和不溶殘渣的浸出工序；中和前述浸出生成液並酸化，析出氯化銀，形成該氯化銀和母液的氯化銀生成工序；以及在酸性水溶液中添加氧化劑對前述氯化銀進行氧化處理，洗脫分離雜質元素，得到精製的氯化銀的氯化銀精製工序。此外，作為氯化銀的精製工序可以包含在前述氧化處理工序後，用含有形成絡合物的化合物的水溶液進行洗滌處理，將前述氯化銀中殘留的雜質元素形成絡合離子洗脫的工序。
在本發明中，在浸出工序中銀和亞硫酸根離子形成穩定的亞硫酸根絡合物，以及使浸出液為酸性析出難溶性氯化銀，這具有重要的意義。由此，可以在浸出工序中將銀從共存於中間體的其它元素中選擇性地洗脫分離，並且可以在氯化銀生成工序中選擇性地從浸出生成液沉澱分離銀。此外，在氯化銀精製工序中，可以利用氯化銀的難溶性，使用規定試劑洗脫分離銀以外的雜質元素，進行精製。
(1)含有難溶性銀化合物和雜質元素的精煉中間體作為本發明的原料的含有難溶性銀化合物和雜質元素的精煉中間體沒有特別的限定，包括銅、鎳、鉛等精煉過程的電解精製工序所產生的陽極殘渣等，以及電鍍液和照相顯影液等含銀溶液的處理工序、貴金屬的精煉工序等產生的含難溶性銀化合物和雜質元素的精煉中間體。
這裡，作為雜質元素可以列舉出銅、鎳、鉛、鐵、鈷、錳、硫、鋅、鎘、錫，以及砷、銻、鉍等VA族元素，硒、碲等VIA族元素，以及金、鉑元素等。
(2)浸出工序本發明的浸出工序是將上述精煉中間體在亞硫酸鹽水溶液中浸出，將銀提取到該溶液中，形成含銀的浸出生成液和不溶殘渣的工序。在上述工序中，上述精煉中間體懸浮於亞硫酸鹽水溶液中。
上述工序的浸出反應在亞硫酸鹽為亞硫酸鈉、難溶性銀化合物為氯化銀時，由下式1表示。
式1這裡，式1是氯化銀和亞硫酸鈉反應，生成銀的亞硫酸鹽絡合物鹽Na3[Ag(SO3)2]的反應。
上述工序的懸濁液的初期漿液濃度沒有特別的限定，基於漿液的操作性，優選為10～1000g/L。
上述工序中使用的亞硫酸鹽水溶液的亞硫酸根離子濃度沒有特別的限定，優選為70～160g/L，更優選為95～130g/L。也就是，如果小於70g/L，則銀化合物對亞硫酸鹽水溶液的溶解量較少，設備容量變大。亞硫酸根離子濃度越高，銀化合物的溶解量越大。但是，亞硫酸鹽對水溶液的溶解量會受到水溶液中亞硫酸鹽以外的鹽的存在量的影響，作為工業上可以實施的範圍，亞硫酸鹽離子濃度小於等於160g/L。
作為上述工序中使用的亞硫酸鹽沒有特別的限定，可以使用任意的水溶性亞硫酸鹽，例如，可以使用亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鈣、亞硫酸銨、亞硫酸銫、亞硫酸銣、胺的亞硫酸鹽等，其中，從經濟性和容易獲得的觀點出發，特別優選為亞硫酸鈉。
作為上述工序中使用的亞硫酸鹽的水溶液的製造方法沒有特別的限定，除了將上述亞硫酸鹽溶於水的方法以外，還可以通過使二氧化硫氣體在鹼金屬和/或鹼土金屬的氫氧化物和/或碳酸鹽的水溶液或漿液中反應而製造。其中，特別是可以使用在金屬冶煉的硫酸製造工序中，將熔煉工序產生的二氧化硫氣體吸收到鹼金屬氫氧化物和鹼金屬碳酸鹽的水溶液中得到的吸收液，這在工業中可以廉價地使用，所以優選。特別是，如果有效使用在由精製氣體製造硫酸時，由吸收塔吸收未轉化而殘留的二氧化硫所得到的含有亞硫酸鹽的廢液，則更經濟。
工業得到的吸收液中的亞硫酸根離子濃度在產生的二氧化硫氣體的量變化的同時，在吸收液循環的路線中，亞硫酸根離子的部分氧化轉化為硫酸根離子，在30～130g/L之間變化。上述的吸收液的亞硫酸根離子濃度在不足上述規定的範圍時，優選通過進一步溶解二氧化硫氣體和鹼金屬氫氧化物和/或鹼金屬碳酸鹽，將亞硫酸根離子濃度調節為70～160g/L後使用。
上述工序的pH優選為8～12，更優選為10～11。也就是，在pH小於8時，亞硫酸鹽開始快速地變化為亞硫酸氫鹽，銀化合物的溶解不足，另一方面，如果pH超過12，則可以促進下式2所示的反應，從Na3[Ag(SO3)2]析出金屬銀，銀的表觀浸出率低下。
式2這裡，式2是在高鹼性下，Na3[Ag(SO3)2]被分解，析出金屬銀的反應。
上述工序的溫度優選為20～80℃，更優選為30～60℃。也就是，在小於20℃的溫度下，亞硫酸根離子的溶解度低下，所以亞硫酸鹽水溶液的亞硫酸鹽濃度難以大於等於70g/L。另一方面，如果超過80℃，則會根據上述式2的反應還原為金屬銀。
此外，在上述工序中，優選儘可能抑制將空氣捲入和接觸亞硫酸鹽水溶液。也就是，亞硫酸鹽水溶液中的亞硫酸根離子容易氧化變化為硫酸根離子，失去與銀形成絡合物的能力，而且，同時該液體中的硫酸根離子濃度上升，亞硫酸鹽的溶解度降低。
(3)氯化銀生成工序本發明的氯化銀生成工序是中和上述工序得到的浸出生成液，使pH為酸性析出氯化銀，形成該氯化銀和母液的工序。在上述工序中，在前述浸出生成液中添加pH調節劑，調節為規定pH。這裡，在作為原料使用的精煉中間體中含有氯化銀以外的難溶性銀化合物時，添加規定量的氯化物離子以成為氯化銀形式析出。作為氯化物離子源優選使用鹽酸、食鹽等水溶性氯化物。
上述工序的pH沒有特別的限定，優選為0～4.5，更優選為1～2。也就是，通過使pH小於等於4.5，可以將亞硫酸根離子依次轉變為亞硫酸氫根離子、亞硫酸、二氧化硫，從而失去與銀形成絡合物的能力，所以幾乎所有的銀可以成為氯化銀回收。
作為上述工序的pH調節劑沒有特別的限定，可以使用硫酸、鹽酸等無機酸，更優選為硫酸。
上述工序的反應溫度沒有特別限定，優選為20～100℃。
經過以上本發明的浸出工序和氯化銀生成工序得到的氯化銀，分離出上述原料中含有的大部分的元素，部分溶解於亞硫酸鹽水溶液中的金、硒、碲、鉛、鉍、鐵等雜質元素的部分也與銀同時析出。另外，前述母液由於對環境影響的物質濃度較低，而且不含貴金屬，所以與使用氨的情形不同，不進行特別的處理，排水處理容易。
(4)氯化銀精製工序本發明的氯化銀精製工序是在酸性水溶液中添加氧化劑對上述工序所得的氯化銀進行氧化處理，洗脫分離雜質元素，形成含有精製的高純度氯化銀和雜質元素的溶液的工序。在上述工序中，氯化銀懸浮於酸性水溶液中，再一邊調節氧化還原電位一邊添加氧化劑。
上述工序的懸濁液的漿液濃度沒有特別的限定，從提高漿液的分散性和防止溶解的雜質元素再吸附的觀點出發，優選為100～500g/L。
作為上述工序中使用的酸性水溶液沒有特別的限定，可以使用各種無機酸，其中，特別是鹽酸可以通過氧化劑生成氯，從而容易溶解金屬形態存在的雜質元素，而且估計的雜質元素氯化物對水的溶解度較大，所以優選。
上述工序的氧化還原電位(銀/氯化銀電極基準)沒有特別的限定，優選調節為800～1200mV，更優選調節為900～1000mV。也就是，通過使氧化還原電位(銀/氯化銀電極基準)大於等於800mV，可以作為金屬或過渡金屬存在、通過氧化可溶於酸性水溶液的元素，例如Se、Te等能溶解。
作為上述工序中使用的氧化劑沒有特別的限定，可以使用對氯化銀汙染較少的氯氣、過氧化氫水溶液、氯酸鹽等。
上述工序的反應溫度沒有特別的限定，溫度越高反應速度越快，但是優選為40～80℃。也就是，在小於40℃時，雜質的溶解反應較慢。另一方面，如果超過80℃，則在使用過氧化氫水溶液或氯酸鹽時，也會促進它們自身的分解，增加試劑用量。
通過上述氧化處理精製氯化銀的工序得到的氯化銀中可能會存在微量的氯化鉛、硫酸鉛等鉛化合物。
在本發明的分離精製方法中，根據需要，在氧化處理精製氯化銀的工序後，可以進行下述的這種不同方案的氯化銀精製工序(以下，稱作第2氯化銀精製工序)。第2氯化銀精製工序可以包括用含形成絡合物的化合物的水溶液洗滌處理前述氯化銀，使前述氯化銀中共存的雜質元素作為絡合離子溶解的氯化物精製工序。
在前述第2氯化物精製工序中，將上述氧化處理工序精製的氯化銀懸浮於含有形成絡合物的化合物的水溶液中，進行洗滌處理。
前述洗滌處理的懸濁液的漿液濃度沒有特別的限定，從漿液的分散性出發，優選為100～500g/L 。
作為前述洗滌處理中使用的形成絡合物的化合物沒有特別的限制，優選為可以與氯化鉛、硫酸鉛等對象成分形成穩定的絡合離子，而且氯化銀不溶的乙撐二胺四醋酸(EDTA)、二亞乙基三胺五醋酸(DTPA)等氨基羧酸類化合物。另外，通過在洗滌處理使用後的水溶液中添加鹽酸等使pH小於等於4.0，可以析出回收氨基羧酸類化合物。因此，作為含有形成絡合物的化合物的水溶液可以只補加少量而重複使用多次。
前述洗滌處理的pH沒有特別的限定，優選為4～12，更優選為5～7。也就是，在pH小於4時，析出絡合物形成劑，另一方面，如果pH超過12，則硒等部分金屬還原，混入氯化銀中。
在以上氧化處理的氯化物精製工序中，可以除去金、硒、碲、鉛、鉍、鐵等得到高純度的氯化銀。另外，洗滌處理進行的第2氯化物精製工序中，再除去Pb。
本發明的高純度銀的製造方法的特徵在於將上述高純度氯化銀在鹼水溶液中用還原劑處理得到金屬粉末。上述方法可以將高純度氯化銀懸浮於鹼水溶液中進行。
上述方法的高純度氯化銀的初期漿液濃度沒有特別的限定，從漿液的分散性出發，優選為100～500g/L。
上述方法中使用的鹼水溶液沒有特別的限定，優選製備使用相對於銀為1～5當量的鹼性氫氧化物和/或鹼性碳酸鹽。也就是，通過添加1當量或更多，可以防止殘留未還原的氯化銀、及防止汙染所得的金屬銀。另一方面，即使超過5當量，得不到更好的效果，所以是不經濟的。特別是，添加鹼成分以使鹼水溶液的pH大於等於13是更優選的。
另外，作為前述鹼性氫氧化物或鹼性碳酸鹽沒有特別的限定，可以使用水溶性的鹼金屬鹽、銨鹽等，優選排水處理負擔少且成本經濟的氫氧化鈉。
作為上述方法中使用的還原劑沒有特別的限制，可以使用對銀汙染較少的肼、糖類、福馬林等。上述工序中的還原劑的添加量可以通過測定溶液的氧化還原電位調節。也就是，氧化還原電位(銀/氯化銀電極基準)在-700mV或以下穩定時為終點。
上述方法的還原溫度沒有特別的限定，優選為可以促進反應速度的70～100℃，更優選為90～100℃。也就是，如果溫度小於70℃，則殘留的氯化銀變多。另一方面，如果超過100℃，則必須使用加壓容器。特別是，為了抑制氯化銀殘留，進一步優選為添加鹼成分以使鹼水溶液的pH大於等於13，且加熱到大於等於90℃進行還原處理。
另外，為了進一步降低氯化銀的殘留，有效的是再次進行還原處理。此時，還原的氯化銀為微量，所以試劑的添加量少許即可。
在以上高純度銀的製造方法中，可以得到純度大於等於99.99％的金屬銀粉。
實施例以下，通過本發明的實施例和比較例對本發明進行更詳細地說明，但是本發明並不能通過這些實施例進行任何限定。另外，實施例和比較例中使用的金屬的分析方法是ICP發射光譜分析或發光分光分析法。
另外，實施例和比較例中使用的原料是將銅電解工序中生產的陽極殘渣氯浸出得到的氯浸出殘渣，其組成如表1所示。
(單位重量％)(實施例1)使用上述氯浸出殘渣作為原料，進行本發明的高純度氯化銀的分離精製方法的浸出、氯化物的生成和氯化物精製一系列工序，通過本發明的高純度銀的製造方法將各工序得到的產物還原為金屬銀，對銀粉進行分析。
(1)浸出工序使用由亞硫酸鈉試劑製備的溶液，和將金屬冶煉的熔煉工序產生的二氧化硫氣體吸收到氫氧化鈉水溶液得到的吸收液，這兩種溶液作為亞硫酸鹽水溶液，進行浸出。
在使用由亞硫酸鈉試劑製備的溶液作為亞硫酸鹽水溶液時，將45g氯浸出殘渣(溼潤重量)懸浮於400mL水中，將100g無水硫酸鈉溶解到該漿液中後，攪拌1小時浸出銀，分析固液分離後所得的生成液和殘渣。浸出生成液的銀濃度為14g/L，殘渣的銀濃度為0.2重量％。另外，銀浸出率為99％。
在使用將金屬冶煉的熔煉工序產生的二氧化硫氣體吸收到氫氧化鈉水溶液得到的吸收液作為亞硫酸鹽水溶液時，使用將金屬冶煉的熔煉工序產生的二氧化硫作為主成分的氣體，吸收到濃度為24重量％的氫氧化鈉水溶液中得到的吸收液。在前述製備的吸收液中添加濃度為24重量％的氫氧化鈉溶液將pH調節為10後過濾，將45g上述氯浸出殘渣懸浮於所得的溶液中，攪拌1小時，浸出銀。這裡，從所得的浸出生成液和浸出後的殘渣中含有的銀量的比例算出銀浸出率，求得銀浸出率相對於吸收液中的亞硫酸鈉濃度的變化情形。結果如圖1所示。圖1表示吸收液中的亞硫酸鈉濃度和銀浸出率的關係。
從圖1可以知道，隨著吸收液中的亞硫酸鈉濃度的增加，銀浸出率提高，亞硫酸鈉濃度為200g/L(亞硫酸根離子濃度為127g/L)或以上達到平衡，此時的銀浸出率為99％，顯示出良好的浸出率。
(2)氯化物生成工序在前述工序得到的浸出生成液中添加稀硫酸，將pH調節為1，保持1小時。由於反應中亞硫酸鈉分解，產生二氧化硫氣體，所以在通風條件下進行。這裡，回收以所得的氯化銀作為主成分的析出物。然後，為了評價析出物的精製程度，在回收的析出物中加入水和氫氧化鈉，將pH調節為10，添加濃度為60重量％的肼直到氧化還原電位穩定，分析所得的銀粉。結果如表2所示。另外，定性分析的結果如表4所示。
(從浸出生成液得到氯化銀還原為金屬銀後的分析值，單位ppm)從表2可知，使用從熔煉工序產生的二氧化硫氣體的吸收液時，與使用試劑時的雜質分析值沒有較大的差異。
(3)氯化銀精製工序在前述工序中使用由亞硫酸鈉試劑製備的溶液作為亞硫酸鹽水溶液對所得的氯化銀進行氧化處理。這裡，使用過氧化氫水溶液和氯酸鈉這2種氧化劑。
在使用過氧化氫水溶液時，將250g前述氯化銀(溼潤重量)懸浮於500mL濃度為6mol/L的鹽酸溶液中，將該漿液升溫到60℃後，使用約1小時滴加50mL濃度為35重量％的過氧化氫水溶液以將全部量添加，進行氧化處理。
另外，在使用氯酸鈉時，在前述漿液中添加10mL濃度為44重量％的氯酸鈉，升溫到80℃後，保持1小時，進行氧化處理。
這裡，兩種情況的漿液的氧化還原電位(銀/氯化銀電極基準)都為1000mV或以上。冷卻後，進行固液分離，回收氯化銀充分洗滌。然後，為了評價析出物的精製程度，在回收的氯化銀中加入水和氫氧化鈉，將pH調節為10，添加濃度為60重量％的肼直到氧化還原電位穩定，分析所得的銀粉。結果如表3所示。
接著，進行前述氧化處理，將250g所得的氯化銀(溼潤重量)在500mL用氫氧化鈉水溶液調節為pH為6的濃度為0.1mol/L的EDTA溶液中懸浮，攪拌1小時。固液分離後，回收氯化銀充分洗滌。
將250g所得的氯化銀(溼潤重量)懸浮於1000mL濃度為8.6重量％的氫氧化鈉水溶液，升溫到70℃，再添加濃度為60重量％的肼直到氧化還原電位小於等於-700mV，分析所得的銀粉。結果如表3所示。
(將各工序的氯化銀還原為金屬銀後的分析值，單位ppm)從表3可知，使用通過本發明的工序對氯浸出殘渣進行處理得到的高純度氯化銀，可以得到純度大於等於99.99重量％的金屬銀粉。另外，在氯化物精製工序中用EDTA溶液進行洗滌處理得到的金屬銀粉的Pb、Se含量進一步降低，純度為99.999重量％。
(比較例1)使用氨作為浸出劑，對上述氯浸出殘渣進行浸出，評價所得的銀粉。
將45g上述氯浸出殘渣(表1所示的組成)(溼潤重量)懸浮於400mL濃度為6重量％的氨水中，攪拌1小時，浸出銀。在所得的浸出生成液中添加60mL的稀硫酸中和，析出回收氯化銀。在回收的氯化銀中添加水和氫氧化鈉，將pH調節為10，添加濃度為60重量％的肼直到氧化還原電位穩定，定性分析所得的銀粉。結果如表4所示。
(比較例2)使用硫代硫酸鈉作為浸出劑，對上述氯浸出殘渣進行浸出，評價所得的銀粉。
將45g上述氯浸出殘渣(表1所示的組成)(溼潤重量)懸浮於400mL溶解96g硫代硫酸鈉形成的水溶液中，攪拌1小時，浸出銀。在所得的浸出生成液中添加60mL的稀硫酸中和，析出回收氯化銀。在回收的氯化銀中添加水和氫氧化鈉，將pH調節為10，添加濃度為60重量％的肼直到氧化還原電位穩定，定性分析所得的銀粉。結果如表4所示。
(表示基於發光分光分析法得到的定性分析值)從表4可知，由於在實施例1中使用亞硫酸鹽作為浸出劑，根據本發明的方法進行，所以可以除去雜質得到低的雜質濃度。相對於此，由於在比較例1和比較例2中，浸出劑不符合這些條件，所以浸出劑的選擇性不足，且沒有有效的精製工序，與本發明的方法相比，除去的雜質不足，無法得到可以滿足的結果。
工業實用性如上所述，本發明的高純度氯化銀的分離精製方法和使用該高純度氯化銀製造高純度銀的方法，可以用作從包括銅、鎳、鉛等精煉工序的電解精製工序所產生的陽極殘渣，以及電鍍液和照相顯影液等含銀溶液的處理工序、貴金屬的精煉工序等產生的含難溶性銀化合物和雜質元素的精煉中間體分離精製高純度氯化銀，使用該高純度氯化銀製造高純度銀的方法，特別是適用於陽極殘渣的氯浸出殘渣。
權利要求
1.一種高純度氯化銀的分離精製方法，該方法是從含有難溶性銀化合物和雜質元素的精煉中間體分離精製高純度氯化銀的方法，其特徵在於，包含(1)將前述精煉中間體在亞硫酸鹽水溶液中浸出，將銀提取到該溶液中，形成含銀的浸出生成液和不溶殘渣的浸出工序；(2)將前述浸出生成液中和並酸化，析出氯化銀，形成該氯化銀和母液的氯化銀生成工序；以及(3)在酸性水溶液中，添加氧化劑對前述氯化銀進行氧化處理，洗脫分離雜質元素，形成精製的氯化銀和含有雜質元素的溶液的氯化銀精製工序。
2.根據權利要求1所記載的高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於浸出工序所使用的亞硫酸鹽水溶液的亞硫酸根離子濃度是70～160g/L。
3.根據權利要求1所記載的高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於浸出工序在pH為8～12下進行。
4.根據權利要求1所記載的高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於浸出工序在20～80℃的溫度下進行。
5.根據權利要求1所記載的高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於浸出工序所使用的亞硫酸鹽水溶液是將金屬冶煉的熔煉工序中產生的二氧化硫氣體用鹼金屬氫氧化物和/或鹼金屬碳酸鹽的水溶液吸收得到的吸收液。
6.根據權利要求5所記載的高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於通過在前述吸收液中進一步溶解二氧化硫氣體和鹼金屬氫氧化物和/或鹼金屬碳酸鹽，將亞硫酸根離子濃度調節為規定值。
7.根據權利要求1所記載的高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於氯化銀生成工序在pH為0～4.5下進行。
8.根據權利要求1所記載的高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於氯化銀精製工序的氧化處理是在氧化還原電位為800～1200mV下進行，該氧化還原電位是以銀/氯化銀電極為基準。
9.根據權利要求1所記載的高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於氯化銀精製工序包括在氧化處理後，再通過含有形成絡合物的化合物的水溶液洗滌處理，將前述氯化銀中殘留的雜質元素作為絡合離子洗脫的工序。
10.根據權利要求9所記載的高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於前述形成絡合物的化合物是氨基羧酸類化合物。
11.根據權利要求9所記載的高純度氯化銀的分離精製方法，其特徵在於前述洗滌處理的pH為4～12。
12.一種高純度銀的製造方法，其特徵在於將權利要求1～11任一項方法所分離精製的高純度氯化銀在鹼水溶液中通過還原劑處理，得到金屬銀粉。
13.根據權利要求12所記載的高純度銀的製造方法，其特徵在於前述鹼水溶液是使相對於銀為1～5當量的鹼性氫氧化物和/或鹼性碳酸鹽溶解形成的水溶液。
14.根據權利要求12所記載的高純度銀的製造方法，其特徵在於還原劑的處理在70～100℃的溫度下進行。
全文摘要
本發明提供在從精煉中間體分離精製高純度氯化銀時，前述精煉中間體不需要預處理而且在使用它們作為原料得到金屬銀時，可以不進行金屬銀的幹法精製或基於電解的再精製處理，而得到高純度銀的高純度氯化銀的有效分離精製方法，以及使用該高純度氯化銀製造高純度銀的方法。其特徵在於包含，將前述精煉中間體在亞硫酸鹽水溶液中浸出，將銀提取到該溶液中，形成含銀的浸出生成液和不溶殘渣的浸出工序；將前述浸出生成液中和為酸性，析出氯化銀，形成該氯化銀和母液的氯化銀生成工序；以及在酸性水溶液中，添加氧化劑對前述氯化銀進行氧化處理，洗脫分離雜質元素，形成精製的氯化銀和含雜質元素的溶液的氯化銀精製工序。
文檔編號C01G5/00GK1795146SQ20048001470
公開日2006年6月28日 申請日期2004年8月31日 優先權日2003年9月2日
發明者平郡伸一, 笠井益志, 淺野聰, 真鍋善昭, 黑川晴正 申請人:住友金屬礦山株式會社