一種具有矽氫殼層納米球矽的製備方法
2023-05-08 18:01:56 3
專利名稱：一種具有矽氫殼層納米球矽的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有矽氫殼層的納米球矽的製備方法，屬於新能源和納米技術新材料製造領域。
背景技術：
矽作為一種非金屬半導體材料，具有較寬的禁帶寬度，目前是太陽能電池片的主要原材料，亦可用於製作半導體器件和集成電路。高純度的納米矽由於其納米結構，還具有優良的物理和化學性能，如量子尺寸效應、量子隧道效應及特殊的光電特性，因此在光電器件、光通訊、太陽能電池和矽基光集成等領域具有巨大的應用潛力。現有的納米製備技術，簡單可歸結為兩類方法:一是將大塊固體分裂成納米微粒(由大到小);二是由單個基本微粒聚集，控制微粒生長形成納米微粒(由小到大)。具體製備方法為真空冷凝法、雷射脫氫法、機械球磨法、氣相沉積法、水熱合成法、微乳液法和溶膠凝膠法等。
上述兩類方法均是一步法直接形成納米微粒，具有以下缺點:
問題1，通過方法一(由大到小)，主要是採用機械物理法粉碎，摩擦使得材料粒徑不斷變小，雖工藝簡單，但易引入外來雜質造成產品純度低，極大影響其功能特性；而通過方法二(由小到大)，則分離、收集困難，產率低，能耗大，成本很高，不適合規模化生產。問題2，上述兩種方法製成的產品，由於納米材料表面原子處於高度活化狀態，納米粒子的表面能高易團聚成大顆粒，且極易與空氣中的氧氣發生氧化反應形成氧化矽。問題3上述兩種方法製成的產品，均是一步法直接形成納米微粒，納米粒子形態不規則，粒徑分布極寬。上述方法製備出的納米材料大都存在以下的不足或缺陷:
1，由於納米材料表面原子處於高度活化狀態，納米粒子的表面能高易產生團聚，且極易與空氣中的氧氣發生氧化反應，不易長時間保存；
2，採用真空冷凝法、氣相沉積法、雷射脫氫法等技術製備的納米材料尺寸小，但對設備、工藝要求高,能耗大,無法進行工業規模化生產；
3，採用機械球磨法等物理方法雖工藝簡單，但易引入外來雜質造成產品純度低，極大影響其功能特性，且無規的機械粉碎使得粒子形態各異並且粒徑分布極寬；
4，採用微乳液法、溶膠凝膠法等化學合成的納米材料，分離乾燥工藝複雜並且會汙染環境。以上納米技術常用於金屬材料、氧化物、碳化物、氮化物等納米材料的研發和製備，鮮見半導體高純納米矽材料(6N級以上)的研發和報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種可以製備高純度、納米粒徑均勻且具有矽氫外殼保護層的納米球矽材料的方法，製造出的納米球矽可用於高性能光電子器件、高效太陽能電池等工業領域。為實現上述發明目的，本發明採用了如下技術方案:
一種具有矽氫殼層納米球矽的製備方法，包括以下步驟:
1)在直流電弧等離子發生器中通入保護氣氛，將矽棒裝入發生器陽極中並成為陽極的一部分，製得1_50微米的球形娃微粒；
2)在保護氣氛下將步驟I得到的微米級球形矽進行物理研磨，同時通入60份-80份的醇化合物、20份-35份的有機物和5份-10份的酸性物質，所述酸性物質通過物理研磨清除微米矽表面的氧化物等雜質，所述有機物接枝到納米球矽表面形成矽氫保護殼層，溫度控制在60°C-80°C;在物理研磨和化學接枝反應的雙重作用下，微米級納米矽粒形成形狀規整的納米級球形矽粒，並且在矽粒表面形成矽氫化合物保護殼層；
3)經步驟2研磨後的納米級球形矽粒經過清洗後再噴霧乾燥，使其含水量控制在1%以下，將納米球矽收集後在保護氣氛下包裝即可。作為優化，步驟(I)中直流電弧等離子發生器的電壓、電流控制參數為:初始電壓為300 V，電流為16.7 A ;放電時，電壓降至10-20 V，電流升至250 A，時間為120分鐘 240分鐘。作為優化，步驟(2)物理研磨參數為I )球粒材質大小在1-10 mm範圍內以不同比例混合；II )球粒材質為碳化矽、氧化鋯、氮化矽或瑪瑙石JII)球磨速度範圍在100-450RPM ；IV )球磨時間在2-10小時；V )研磨溫度為室溫。作為優化，所述醇化合物為異丙醇或乙醇。作為優化，所述有機物為丙酮、甲苯、正十二烯或苯乙炔。作為優化，所述酸性物質為氫氟酸、硝酸、鹽酸中一種或者多種酸性溶液的混合物。作為優化,所述保護氣氛為氮氣或者氬氣。上述直流電弧等離子發生器，包括容納火花放電的腔體，所述腔體一端連通供介電材料進入的管道，另一端由閥門連通有顆粒收集器，顆粒收集器裡設有過濾布；還包括置於腔體中的第一電極、第二電極以及與第一電極、第二電極導通的脈衝電源；所述第一電極連接有使第一電極旋轉的旋轉馬達，所述第二電極連接有使第二電極前後移動的步進馬達。所述顆粒收集器後端還連接有輔助弓I起氣體流動的真空泵。所述的第一電極原材料為所需製備之納米材料的塊材，其形狀為圓柱體，並在所連接的馬達驅動下作旋轉運動。所述的第二電極原材料也為所需製備之納米材料的塊材，其形狀特徵在於其一面含有凹形圓柱面，與第一電極圓柱體面相對保持一致間距。這樣第一電極、二電極在脈衝電源施加的電壓下產生火花放電，使電極原材料熔化、氣化，噴射至介電氣體或液體中冷卻形成納米顆粒。由於第一、二電極間具有相對較大的面積，且第一電極不停旋轉，使 其圓柱體面均能參與火花放電過程，進而製備的納米顆粒的產能提高。又由於第二電極原材料連接於作線性運動的步進馬達，可以用來改變、控制第一、二電極間距，使得火花放電過程的電壓、電流穩定，產生的納米顆粒的尺寸分布均勻。可以利用火花放電過程的電壓、電流作為反饋，通過可編程邏輯控制器(PLC)編程來動態控制第一、二電極間距。也可以在每一次火花放電之後，通過步進電機移動第二電極，使之與第一電極接觸短路，之後再移動第二電極後退之所設定的電極間距，進行下一個火花放電。發明優點:
本發明所述納米球矽的製備方法，具有如下優點:
1、步驟I採用的電弧等離子方法投入料為純矽粒，通過局部高溫熔化或汽化作用製備微米級的矽微粒純度高，且尺寸大小均一，產物易收集且產率高；
2、將步驟I製得的微米級矽微粒在酸性物質和有機物的組合物的研磨下，清除了微米矽表面的氧化物等雜質後粒徑進一步變小形成納米球矽粒，同時組合物中的有機物接枝到納米球矽表面形成矽氫保護殼層；該結構能有效地避免團聚現象的發生，矽氫保護殼層增強了納米球娃的抗氧化能力。3、步驟I中先形成微米級球矽粒，保證了初始尺寸和尺寸分布的均一性，在步驟2的物理研磨碾蝕形成納米矽的過程中，繼續保持良好的尺寸形態和均一分布。
圖1為本發明製備方法的工藝流程 圖2為本發明步驟I所製得的微米級納米球矽的SEM 圖3為本發明步驟2所製得的納米級納米球矽的TEM圖。
具體實施例方式以下結合附圖及五個優選實施例對本發明的技術方案作進一步的說明。實施例1:
在直流電弧等離子發生器中通入氮氣，將矽棒裝入發生器的陽極中並成為陽極的一部分，並將電壓設置為300 V，電流為16.7 A，至放電時將電壓降至12 V，電流升至250 A，時間持續240分鐘，製得80微米的球形矽微粒。對步驟I中得到的氮氣保護下的微米級球形矽進行物理研磨，以瑪瑙石作為物理研磨的球粒材質，其粒子大小在1-10 mm範圍內以不同比例混合，球磨的速度為200RPM。同時通入60份的異丙醇、20份的丙酮和5份的氫氟酸，溫度控制在60°C，時間控制在2小時。在物理研磨和化學接枝反應的雙重作用下，微米級納米矽粒形成形狀規整的納米級球形矽粒，平均粒徑為100 nm，並且在表面形成矽氫化合物保護殼層。經步驟2研磨後的100 nm球形矽粒經過清洗後再噴霧乾燥，使其含水量控制在1%以下，將納米球矽收集後在氮氣下包裝即可。實施例2:
在直流電弧等離子發生器中通入氬氣，將矽棒裝入發生器的陽極中並成為陽極的一部分，並將電壓設置為300 V，電流為16.7 A，至放電時將電壓降至15V，電流升至 250 A，時間持續200分鐘，製得65微米的球形矽微粒。對步驟I中得到的氮氣保護下的微米級球形矽進行物理研磨，以碳化矽作為物理研磨的球粒材質，其粒子大小在1-10 mm範圍內以不同比例混合，球磨的速度為300RPM。同時通入65份的乙醇、25份的甲苯和6份的硝酸，溫度控制在60°C，時間控制在4小時。在物理研磨和化學接枝反應的雙重作用下，微米級納米矽粒形成形狀規整的納米級球形矽粒，平均粒徑為80 nm，並且在表面形成矽氫化合物保護殼層。
經步驟2研磨後的80 nm球形矽粒經過清洗後再噴霧乾燥，使其含水量控制在1%以下，將納米球矽收集後在氬氣下包裝即可。實施例3:
在直流電弧等離子發生器中通入氮氣，將矽棒裝入發生器的陽極中並成為陽極的一部分，並將電壓設置為300 V，電流為16.7 A，至放電時將電壓降至18V，電流升至 250 A，時間持續160分鐘，製得50微米的球形矽微粒。對步驟I中得到的氮氣保護下的微米級球形矽進行物理研磨，以氧化鋯作為物理研磨的球粒材質，其粒子大小在1-10 mm範圍內以不同比例混合，球磨的速度為200RPM。同時通入75份的異丙醇、30份的正十二烯和8份的鹽酸，溫度控制在60°C，時間控制在7小時。在物理研磨和化學接枝反應的雙重作用下，微米級納米矽粒形成形狀規整的納米級球形矽粒，平均粒徑為60 nm，並且在表面形成矽氫化合物保護殼層。經步驟2研磨後的60 nm球形矽粒經過清洗後再噴霧乾燥，使其含水量控制在1%以下，將納米球矽收集後在氮氣下包裝即可。實施例4:
在直流電弧等離子發生器中通入氬氣，將矽棒裝入發生器的陽極中並成為陽極的一部分，並將電壓設置為300 V，電流為16.7 A，至放電時將電壓降至16V，電流升至 250 A，時間持續120分鐘，製得35微米的球形矽微粒。對步驟I中得到的氮氣保護下的微米級球形矽進行物理研磨，以氮化矽作為物理研磨的球粒材質，其粒子大小在1-10 mm範圍內以不同比例混合，球磨的速度為250RPM。同時通入70份 的乙醇、28份的苯乙烯和7份的氫氟酸，溫度控制在60°C，時間控制在8小時。在物理研磨和化學接枝反應的雙重作用下，微米級納米矽粒形成形狀規整的納米級球形矽粒，平均粒徑為40 nm，並且在表面形成矽氫化合物保護殼層。經步驟2研磨後的40 nm球形矽粒經過清洗後再噴霧乾燥，使其含水量控制在1%以下，將納米球矽收集後在氬氣下包裝即可。
實施例5:
在直流電弧等離子發生器中通入氮氣，將矽棒裝入發生器的陽極中並成為陽極的一部分，並將電壓設置為300 V，電流為16.7 A，至放電時將電壓降至14V，電流升至 250 A，時間持續150分鐘，製得20微米的球形矽微粒。對步驟I中得到的氮氣保護下的微米級球形矽進行物理研磨，以瑪瑙石作為物理研磨的球粒材質，其粒子大小在1-10 mm範圍內以不同比例混合，球磨的速度為250RPM。同時通入80份的異丙醇、35份的丙酮和9份的硝酸，溫度控制在60°C，時間控制在10小時。在物理研磨和化學接枝反應的雙重作用下，微米級納米矽粒形成形狀規整的納米級球形矽粒，平均粒徑為30 nm，並且在表面形成矽氫化合物保護殼層。經步驟2研磨後的30 nm球形矽粒經過清洗後再噴霧乾燥，使其含水量控制在1%以下，將納米球矽收集後在氮氣下包裝即可。需要指出的是，以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。
權利要求
1.一種具有矽氫殼層納米球矽的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 1)在直流電弧等離子發生器中通入保護氣氛，將矽棒裝入發生器陽極中並成為陽極的一部分，製得1_50微米的球形娃微粒； 2)在保護氣氛下將步驟I得到的微米級球形矽進行物理研磨，同時通入60份-80份的醇化合物、20份-35份的有機物和5份-10份的酸性物質，所述酸性物質通過物理研磨清除微米矽表面的氧化物等雜質，所述有機物接枝到納米球矽表面形成矽氫保護殼層，溫度控制在60°C-80°C;在物理研磨和化學接枝反應的雙重作用下，微米級納米矽粒形成形狀規整的納米級球形矽粒，並且在矽粒表面形成矽氫化合物保護殼層； 3)經步驟2研磨後的納米級球形矽粒經過清洗後再噴霧乾燥，使其含水量控制在1%以下，將納米球矽收集後在保護氣氛下包裝即可。
2.根據權利要求1所述的具有矽氫殼層納米球矽的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中直流電弧等離子發生器的電壓、電流控制參數為:初始電壓為300 V，電流為16.7 A ;放電時，電壓降至10-20 V，電流升至250 A，時間為120分鐘 240分鐘。
3.根據權利要求1所述具有矽氫殼層納米球矽的製備方法，其特徵在於，步驟(2)物理研磨參數為I )球粒材質大小在1-10 mm範圍內以不同比例混合；II )球粒材質為碳化矽、氧化鋯、氮化矽或瑪瑙石；111)球磨速度範圍在100-450 RPM ；IV )球磨時間在2-10小時；V)研磨溫度為室溫。
4.根據權利要求1所述具有矽氫殼層納米球矽的製備方法，其特徵在於，所述醇化合物為異丙醇或乙醇。
5.根據權利要求1所述具有娃氫殼層納米球娃的製備方法，其特徵在於，所述有機物為丙酮、甲苯、正十二烯或苯乙炔。·
6.根據權利要求1所述的具有矽氫殼層納米球矽的製備方法，其特徵在於，所述酸性物質為氫氟酸、硝酸、鹽酸中一種或者多種酸性溶液的混合物。
7.根據權利要求1所述的具有矽氫殼層納米球矽的製備方法，其特徵在於，所述保護氣氛為氮氣或者氬氣。
全文摘要
本發明公開了一種採取兩步法製備高純度、粒徑分布均一且具有矽氫保護殼層的納米球矽的製備方法第一步，先通過電弧等離子體的方法製得尺寸規整、分布均一的微米級矽粒，不引入雜質；第二步，通過酸性有機組合物進一步去除微米矽表面氧化物，通過碾蝕作用得到納米球矽，且同時發生接枝反應形成矽氫保護殼層。本發明所述製備方法製得的納米球矽保證了初始尺寸和尺寸分布的均一性，而且納米球矽表面的矽氫保護殼層可增強納米矽的抗氧化性，有效解決團聚問題。
文檔編號B82Y30/00GK103241740SQ201310194669
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月23日 優先權日2013年5月23日
發明者沈曉東, 劉國鈞, 唐雲俊, 楊小旭, 蔣紅彬 申請人:蘇州金瑞晨科技有限公司