一種用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料及其製備方法
2023-05-08 10:40:36
一種用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料及其製備方法和應用。所述光固化不飽和聚酯材料包含：不飽和聚酯樹脂：50－90重量份；環氧樹脂：10－50重量份；增韌樹脂：3－30重量份；活性溶劑：3－30重量份；增強劑：1－50重量份；引發劑：0.3－3重量份；固化促進劑：0.05－1重量份。本發明的改性光固化不飽和樹脂可用於三維列印快速成型技術，滿足三維列印的使用要求，具有高強度，高韌性，熱穩定性高，固化速度快，成本低的等特點。
【專利說明】一種用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種三維列印快速成型材料及其製備方法，具體涉及光固化不飽和聚酯材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]三維(3D)列印技術又稱增材製造技術，實際上是快速成型領域的一種新興技術，它是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層列印的方式來構造物體的技術。基本原理是疊層製造，逐層增加材料來生成三維實體的技術。目前，三維列印技術主要被應用於產品原型、模具製造以及藝術創作、珠寶製作等領域，替代這些傳統依賴的精細加工工藝。另外，三維列印技術逐漸應用於醫學、生物工程、建築、月艮裝、航空等領域，為創新開拓了廣闊的空間。
[0003]光固化成型(Stereolithography，簡稱SLA)技術是以光敏樹脂為加工材料，加工從最底部開始，紫外雷射器根據模型分層的截面數據在計算機的控制下在光敏樹脂表面進行掃描，每次產生零件的一層。在工作的時候，有一個可以舉升的平臺，這個平臺周圍有一個液體槽，槽裡面充滿了可以紫外線照射固化的光敏樹脂，每一層固化完畢之後，工作平臺向下移動一個層厚的高度，光敏樹脂自動在已固化的零件表面塗敷一個工作層厚的液體樹脂並進行下一層掃描固化，新的固化層與前面已固化層固化粘合為一體，如此反覆直至最終成型。該技術的特點是精度高、表面質量好，製件精度可以達到±0.05mm(1000mm)，而且原材料的利用率近100%，能成形形狀特別複雜(如空心零件)、特別精細(如戒指、工藝品等)的零件，而且不產生環境汙染。
[0004]光固化成形所用的光敏樹脂材料主要成份是不飽和聚酯，光敏樹脂中的光引發劑吸收一定波長的光會分解產生自由基，自由基會引發光敏樹脂中的其他組分發生聚合反應。隨著光固化成形技術發展的不斷完善和得到越來越多的行業認可，根據不同行業的具體要求，國際上SLA樹脂的發展呈多樣化趨勢，如用於功能測試和注塑模具的耐高溫樹脂，用於結構驗證與裝配測試的高韌性樹脂，以及用於熔模鑄造的易燒蝕樹脂和用於珠寶首飾製造的高解析度樹脂等。在光固化快速成型(SLA)中，光敏樹脂是基礎，光敏樹脂的質量將決定成型件的精度以及力學性能和熱性能。
[0005]國外應用最多的是DSM公司的Somos系列樹脂，該樹脂性能類似於ABS，具有低的粘度、較高的韌性及高精度，但是該樹脂在使用時粘度會逐漸增大影響做件的效率和精度；具有高強度高溫度的Nanotool樹脂填充有30%的納米陶瓷顆粒，製件表面光滑，強度極高，其彈性模量高達llOOOMpa，比普通樹脂高出4-5倍，可應用於鈑金及風洞模型，由於高的陶瓷填充量，此樹脂非常脆，斷裂伸長率僅為0.8%。進口樹脂的價格昂貴，增大了增材製造技術的成本。國內研究增材製造用光敏樹脂起步比較晚，目前還不能完全滿足增材製造技術的各個應用領域，還存在成本高、成型固化速度慢等問題。
[0006] 感光不飽和聚酯樹脂分子鏈上存在部分未反應的端羧基，端羧基耐鹼性差，鹼性環境中無法使用。另外單純的不飽和聚酯固化時體積收縮率較高，不易得光滑平整的表面。這些缺陷大大地限制了光固化不飽和聚酯樹脂的應用，因而，有必要開發新的不飽和聚酯材料以滿足三維列印快速成型技術對材料的要求。
【發明內容】
[0007]本發明提供一種光固化不飽和聚酯材料，包含:
[0008]不飽和聚酯樹脂:50 — 90重量份；
[0009]環氧樹脂:10 — 50重量份；
[0010]增韌樹脂:3 — 30重量份；
[0011 ] 活性溶劑:3 — 30重量份；
[0012]增強劑:1 — 50重量份；
[0013]引發劑:0.3 — 3重量份；
[0014]固化促進劑:0.05 — I重量份。
[0015]在一個實施方案中，所述不飽和聚酯的酸值範圍為例如10~60mgK0H/g，優選20~50mgK0H/g,例如30mgK0H/g、40mgK0H/g ;所述不飽和聚酯可選自例如鄰苯二甲酸型不飽和聚酯、間苯二甲酸型不飽和聚酯的一種或幾種。 [0016]所述環氧樹脂的環氧值為0.4 ~0.6，例如 0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、
0.47,0.48,0.49,0.50,0.51,0.52,0.53,0.54,0.55,0.56,0.57,0.58,0.59，其可選自例如
雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、丙烯酸環氧樹脂中的一種或幾種。
[0017]所述增韌樹脂為不飽和樹脂，其可選自例如順丁烯二酸酐、桐油二酸酐、雙馬來醯亞胺中的一種或幾種。
[0018]所述活性溶劑選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一種。
[0019]所述增強劑可以為納米無機物，例如納米粘土、納米二氧化矽、納米碳酸鈣、納米滑石粉中的一種或幾種。
[0020]所述引發劑可以為有機過氧化物，例如選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、安息香乙醚、過氧化環己酮中的一種或幾種。
[0021]所述固化促進劑可以選自例如環烷酸鈷、三氟化硼一胺絡合物中的一種。
[0022]在本發明的實施方案中，
[0023]不飽和聚酯樹脂可以為50、60、70、80或90重量份；
[0024]環氧樹脂可以為10、20、30、40或50重量份；
[0025]增韌樹脂可以為3、5、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28 或 30 重量份；
[0026]活性溶劑可以為3、5、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28 或 30 重量份；
[0027]增強劑可以為1、2、3、4、5、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、35、40、45 或50重量份；
[0028]引發劑可以為0.3,0.4,0.5,0.6,0.8,1.0,2.2,2.4,2.5,2.6,2.8 或 3 重量份；
[0029]固化促進劑可以為0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或I重量份。
[0030]本發明還提供一種上述光固化不飽和聚酯材料的製備方法，包括:
[0031]I)將不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、增韌樹脂、一部分活性溶劑和增強劑混合；
[0032]2)將引發劑和固化促進劑加入到一部分的活性溶劑中，然後與步驟I)所得的混合物混合，得到光固化不飽和聚酯材料；和
[0033]3)如果存在，將剩餘的活性溶劑加入。
[0034]在本發明的實施方案中
[0035]所述步驟I)包括:
[0036]i)將不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、增韌樹脂和一部分活性溶劑混合；和
[0037]ii)將步驟i)所得的混合物與增強劑混合，優選捏合混合；
[0038]其中，步驟i)的混合優選為高速混合，混合時間可以為5 - 60分鐘，例如10 - 30分鐘。
[0039]步驟ii)中，將步驟i)所得的混合物加入雙軸型捏合設備，再加入增強劑進行捏和混合。混合時間10 - 30分鐘，混合溫度≤50°C。
[0040]在步驟2)中，將引發劑和固化促進劑加入到一部分的活性溶劑中，然後在室溫將引發劑溶解至透明，最後加入上述混合液中，攪拌混合10 - 30分鐘，得到光固化不飽和聚酯材料。
[0041]本發明還提供包含上述光固化不飽和聚酯材料的列印材料，優選三維列印材料。
[0042]本發明還提供上述光固化不飽和聚酯材料用於製備列印材料，優選三維列印材料的用途。
[0043]本發明的有益效果:
[0044]1.有效提高不飽和樹脂的機械性能、熱穩定性能、韌性和化學穩定性能。
[0045]2.大幅降低材料的成本。
[0046]3.固化成型方法簡單，可實現快速成型，工藝路線設計簡單易操作，可批量生產。
[0047]4.提高光固化不飽和聚酯材料的整體檔次和性能，滿足三維列印快速成型使用要求，提高產品的競爭空間。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0048]圖1不出了光固化成型(SLA)的基本工作原理。
【具體實施方式】
[0049]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本發明所附權利要求書所限定的範圍。
[0050]實施例1
[0051]以不飽和聚酯的重量份為基準。通過以下步驟製備用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料:
[0052]1)混合:將700克酸值為30mgK0H/g的間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、300克環氧值為0.5的丙烯酸環氧樹脂、150克桐油二酸酐、270克苯乙烯計量後進行高速混合20分鐘；
[0053]2)捏合混合:經高速混合的液體組分加入雙軸型捏合設備，再加入30克納米碳酸鈣捏合混合，混合時間30分鐘，混合溫度≤50°C ；
[0054]3)加入固化劑:使用前將20克過氧化環己酮和4克重量份三氟化硼一胺絡合物加入到30克苯乙烯中，然後在室溫將引發劑溶解至透明，最後加入上述混合液中，攪拌混合10分鐘即製得用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料。機械性能見表1。
[0055]實施例2
[0056]以不飽和聚酯的重量份為基準。通過以下步驟製備用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料:
[0057]I)混合:將500克酸值為30mgK0H/g的間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、300克酸值為20mgK0H/g的鄰苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、200克環氧值為0.5的雙酚F型環氧樹脂、200克雙馬來醯亞胺、270克苯乙烯計量後進行高速混合30分鐘；
[0058]2)捏合混合:經高速混合的液體組分加入雙軸型捏合設備，再加入20克納米二氧化矽捏合混合，混合時間30分鐘，混合溫度< 50°C ；
[0059]3)加入引發劑和固化劑:使用前將30克過氧化二異丙苯和10克三氟化硼一胺絡合物加入到30克苯乙烯中，然後在室溫將引發劑溶解至透明，最後加入上述混合液中，攪拌混合10分鐘即製得用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料。機械性能見表1。
[0060]實施例3
[0061]以不飽和聚酯的重量份為基準。通過以下步驟製備用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料:
[0062]I)混合:將 800克酸值為20mgK0H/g的鄰苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、200克環氧值為0.5的雙酚A型環氧樹脂、300克順丁烯二酸酐、270克甲基丙烯酸甲酯計量後進行高速混合10分鐘；
[0063]2)捏合混合:經高速混合的液體組分加入雙軸型捏合設備，再加入3重量份納米粘土捏合混合，混合時間30分鐘，混合溫度< 50°C ；
[0064]3)加入引發劑和固化劑:使用前將30克安息香乙醚和5克環烷酸鈷加入到30克甲基丙烯酸甲酯中，然後在室溫將引發劑溶解至透明，最後加入上述混合液中，攪拌混合10分鐘即製得用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料。機械性能見表1。
[0065]實施例4
[0066]以不飽和聚酯的重量份為基準。通過以下步驟製備用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料:
[0067]I)混合:將800克酸值為50mgK0H/g的鄰苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、200克環氧值為0.5的雙酚A型環氧樹脂、100克順丁烯二酸酐、200克甲基丙烯酸甲酯計量後進行高速混合10分鐘；
[0068]2)捏合混合:經高速混合的液體組分加入雙軸型捏合設備，再加入200克納米碳酸鈣捏合混合，混合時間30分鐘，混合溫度< 50°C ；
[0069]3)加入引發劑和固化劑:使用前將30克安息香乙醚和5克環烷酸鈷加入到30克甲基丙烯酸甲酯中，然後在室溫將引發劑溶解至透明，最後加入上述混合液中，攪拌混合10分鐘即製得用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料。機械性能見表1。
[0070]實施例5
[0071]以不飽和聚酯的重量份為基準。通過以下步驟製備用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料:
[0072]I)混合:將600克酸值為30mgK0H/g的間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、400克環氧值為0.5的酚醛型環氧樹脂、300克桐油二酸酐、170克甲基丙烯酸甲酯計量後進行高速混合10分鐘；
[0073]2)捏合混合:經高速混合的液體組分加入雙軸型捏合設備，再加入10克納米滑石粉捏合混合，混合時間30分鐘，混合溫度≤ 50°C ；
[0074]3)加入引發劑和固化劑:使用前將10克過氧化苯甲酸叔丁酯和2克環烷酸鈷絡合物加入到30克甲基丙烯酸甲酯中，然後在室溫將引發劑溶解至透明，最後加入上述混合液中，攪拌混合10分鐘即製得用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料。機械性能見表1。
[0075]實施例6
[0076]以不飽和聚酯的重量份為基準。通過以下步驟製備用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料:
[0077]I)混合:將500克酸值為30mgK0H/g的間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、500克環氧值為0.5的丙烯酸環氧樹脂、300克順丁烯二酸酐、170克苯乙烯計量後進行高速混合10分鐘；
[0078]2)捏合混合:經高速混合的液體組分加入雙軸型捏合設備，再加入30克納米碳酸鈣捏合混合，混合時間30分鐘，混合溫度≤50°C ；
[0079]3)加入引發劑和固化劑:使用前將30克過氧化苯甲醯和0.5克三氟化硼一胺絡合物加入到30克苯乙烯中，然後在室溫將引發劑溶解至透明，最後加入上述混合液中，攪拌混合10分鐘即製得用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料。機械性能見表1。
[0080]實施例7
[0081]以不飽和聚酯的重量份為基準。通過以下步驟製備用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料:
[0082]I)混合:將900克酸值為40mgK0H/g的間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、100克環氧值為0.5的丙烯酸環氧樹脂、50克順丁烯二酸酐、150克苯乙烯計量後進行高速混合10分鐘；
[0083]2)捏合混合:經高速混合的液體組分加入雙軸型捏合設備，再加入500克納米二氧化矽捏合混合，混合時間30分鐘，混合溫度≤ 50°C ；
[0084]3)加入引發劑和固化劑:使用前將30克過氧化苯甲醯和0.50克三氟化硼一胺絡合物加入到30克苯乙烯中，然後在室溫將引發劑溶解至透明，最後加入上述混合液中，攪拌混合10分鐘即製得用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料。機械性能見表1。
[0085]實施例8
[0086]以不飽和聚酯的重量份為基準。通過以下步驟製備用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料:
[0087]I)混合:將700克酸值為25mgK0H/g的間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、300克環氧值為0.5的雙酚A環氧樹脂、300克桐油二酸酐、170克甲基丙烯酸甲酯計量後進行高速混合10分鐘；
[0088]2)捏合混合:經高速混合的液體組分加入雙軸型捏合設備，再加入10克納米二氧化矽捏合混合，混合時間30分鐘，混合溫度≤50°C ；
[0089]3)加入引發劑和固化劑:使用前將10克安息香乙醚、10克過氧化環己酮和20克環烷酸鈷加入到30克甲基丙烯酸甲酯中，然後在室溫將引發劑溶解至透明，最後加入上述混合液中，攪拌混合10分鐘即製得用於三維列印快速成型的光固化不飽和聚酯材料。機械性能見表1。
[0090]實施例1~8樹脂機械性能測試中，拉伸強度按標準GBT1040進行測試，彎曲強度按標準GBT9341進行測試，衝擊強度按標準GBT1043進行測試，其測試結果如表1所示。
[0091]表1.實施例的材料性能
【權利要求】
1.一種光固化不飽和聚酯材料，包含: 不飽和聚酯樹脂:50 — 90重量份； 環氧樹脂:10 — 50重量份； 增韌樹脂:3 - 30重量份； 活性溶劑:3 — 30重量份； 增強劑:1-50重量份； 引發劑:0.3 — 3重量份；
固化促進劑:0.05 — 1重量份。
2.權利要求1所述的材料，其中所述不飽和聚酯的酸值範圍為例如10~60mgK0H/g，優選20~50mgK0H/g,例如30mgK0H/g、40mgK0H/g並且可選自例如鄰苯二甲酸型不飽和聚酯、間苯二甲酸型不飽和聚酯的一種或幾種。
3.權利要求1或2所述的材料，其中所述環氧樹脂的環氧值為0.4~0.6，例如0.5，其可選自例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、丙烯酸環氧樹脂中的一種或幾種。
4.權利要求1-3任一項所述的材料，其中所述增韌樹脂為不飽和樹脂，其可選自例如順丁烯二酸酐、桐油二酸酐、雙馬來醯亞胺中的一種或幾種。
5.權利要求1-4任一項所述的材料，其中所述活性溶劑選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一種。
6.權利要求1-5任一項所述的材料，其中: 所述增強劑可以為納米無機物，例如納米粘土、納米二氧化矽、納米碳酸鈣、納米滑石粉中的一種或幾種； 所述引發劑可以為有機過氧化物，例如選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、安息香乙醚、過氧化環己酮中的一種或幾種； 和/或 所述固化促進劑可以選自例如環烷酸鈷、三氟化硼一胺絡合物中的一種。
7.權利要求1-6任一項所述的材料的製備方法,包括: 1)將不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、增韌樹脂、一部分活性溶劑和增強劑混合； 2)將引發劑和固化促進劑加入到一部分的活性溶劑中，然後與步驟I)所得的混合物混合，得到光固化不飽和聚酯材料；和 3)如果存在，將剩餘的活性溶劑加入。
8.權利要求7的方法，其中所述步驟I)包括: i)將不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、增韌樹脂和一部分活性溶劑混合；和?)將步驟i)所得的混合物與增強劑混合，優選捏合混合；和/或在步驟2)中，將引發劑和固化促進劑加入到一部分的活性溶劑中，然後在室溫將引發劑溶解至透明，最後加入上述混合液中，攪拌混合10 - 30分鐘，得到光固化不飽和聚酯材料。
9.包含權利要求1-6任一項所述的材料的列印材料，優選三維列印材料。
10.權利要求1-6任一項所述的材料用於製備列印材料，優選三維列印材料的用途。
【文檔編號】C08L51/08GK103992439SQ201410181602
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年4月30日 優先權日:2014年4月30日
【發明者】肖耀南, 李春成, 鄭柳春, 朱文祥, 管國虎, 符文鑫, 林學春, 馬永梅, 孫文華, 徐堅, 董金勇 申請人:中國科學院化學研究所