一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法

2023-05-08 09:57:51

專利名稱：一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種全生物降解複合材料的製備方法，屬於天然高分子材料領域，也屬於生態 環境材料領域。
技術背景生物降解塑料自八十年代問世以來， 一直成為新材料研究的熱點問題，防治"白色汙染"是 該領域研究的主要動力。1990年以來，德國、奧地利、荷蘭、美國、義大利、日本等西方發達 國家率先以法律形式規定使用降解性塑料的產品範圍。生物降解塑料是一種在使用期間其使用 性能優良，而使用後又可迅速地被酶或微生物促進水解降解的高分子物質。完全可生物降解包 裝材料能有效克服普通包裝塑料造成的"白色汙染"問題，降低石油消耗，減少溫室氣體排放， 因而受到世界各國政府和科技人員廣泛關注，其研究開發工作也成為新材料研究領域的熱點之 一。目前被廣泛研究的完全生物可降解材料主要包括聚3-羥基丁酸戊酸共聚物(PHBV)、聚乳 酸(PLA)、聚己內酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)以及澱粉塑料。PHBV由微生物合成， 難於實現大規模工業生產，昂貴的價格限制了其應用範圍。PBS的玻璃化轉變溫度低，可增塑 其它生物降解材料以降低玻璃化轉變溫度和增強柔韌性，但在加工成膜時抗撕裂性極差。熱塑 性澱粉研究相對成熟，但因種類、來源和加工工藝不同而造成明顯的性能差異，質量穩定性難 於控制，同時抗水性差是制約其發展的主要問題。天然多糖類高分子材料，不但是完全可生物降解的，而且為可再生資源，來源豐富，價格 低廉，因此與合成聚合物相比發展潛力更大。目前用於生物降解材料的多糖類天然高聚物主要 有澱粉和纖維素，其中尤以前者的研究開發居多。澱粉類生物降解材料的研究目標是改善澱粉 的可加工性能、材料的機械性能和耐水性能，主要通過物理和化學該行的方法實現。雖然熱塑 性澱粉可以象傳統塑料一樣單獨加工，但其機械性能和耐水性能均較差，不適於大多數應用場 合。魔芋是我國的特色資源，湖北是魔芋種植大省，擁有眾多的魔芋種植基地和魔芋精粉加工 企業。隨著聯合國食品衛生組織對魔芋作為合格食品在全球自由銷售法案的通過，美國和歐洲 市場相繼對其開放，魔芋產品的國際市場不斷拓展，相關基礎和應用研究最近10年在國外逐漸 引人注目。我國魔芋出口現在僅限於原料，利潤微薄，產品附加值低。魔芋精粉的主要成分為 魔芋葡甘聚糖(KGM)，是一種主鏈由P-1， 4吡喃糖苷鍵連接的葡萄糖和甘露糖組成的天然 多糖。迄今為止，有關KGM的研究多集中在KGM的提取、結構分析與表徵、食品學性質(如流 變性、膠凝性、增稠性等)、物化性質、作為食品的加工方法、藥用和保健功能、 一般物理或 化學改性等，所開發的產品品種少且檔次低，而研究成果的應用轉化非常有限。發明內容本發明的目的在於提供一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，該製備方 法具有成本低、環保、工藝簡單的特點，所製備的複合材料易全生物降解。為了實現上述目的，本發明所採用的技術方案如下 一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解復 合材料的製備方法，其特徵在於它包括如下步驟-1).按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚酯的質量比為1:400 2:1，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚 糖接枝聚酯、聚酯和增塑劑質量的1 30%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚酯、增塑劑；將 魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚酯和增塑劑混勻，得混合物；2)用密煉機或螺杆擠出機將混合物 熔融共混，得共混物，熔融共混溫度為60 200°C，轉速為40 120rpm，時間為1 30分鐘； 3)然後將所得共混物成型(經注塑、擠出、熱壓等成型工藝)，並真空乾燥除水，得含魔芋 葡甘聚糖的全生物降解複合材料。所述的聚酯為聚乳酸、聚己內酯或聚羥基烷基酯。所述的聚乳酸為聚D-乳酸(PDLA)、聚L-乳酸(PLLA)或聚DL-乳酸(PDLLA)。所述的聚羥基烷基酯為聚羥基丁酸酯或聚羥基戊酸酯。 所述的增塑劑為甘油、低分子量聚乙二醇、聚乙烯醇或檸檬酸酯等。 螺杆擠出機的進料速度50 200g/min。本發明的含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料可以加工為薄膜、片材、型材等。 本發明採用魔芋葡甘聚糖接枝聚酯，通過與聚酯進行複合改性，得到含魔芋葡甘聚糖的全 生物降解複合材料。主要原料採用魔芋葡甘聚糖接枝聚酯，具有成本低廉、環境友好、可生物 降解、與聚酯具有高度相容性等優點；本發明的全生物降解複合材料的複合改性方法採用密煉 或雙螺杆複合，具有環保、工藝簡單、快捷、高效的特點。製備的材料環境友好、易於降解， 能夠直接成型加工，用作包裝材料和工程塑料等。本發明具有如下有益效果該製備方法具有成本低、環保、工藝簡單的特點，所製備的全生物降解複合材料可完全生物降解。
具體實施方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅 僅局限於下面的實施例。本發明所使用的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯採用下述熱聚合或微波聚合得到 一、熱聚合法一種魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的製備方法，包括如下步驟1).按魔芋葡甘聚糖與聚合單體的質量比為1:300-1:1，催化劑的質量為聚合單體質量的0.01-3%，魔芋葡甘聚糖的質量與溶劑的 體積比為lg:20ml-80ml，選取魔芋葡甘聚糖、聚合單體、催化劑、溶劑；將魔芋葡甘聚糖和溶 劑及磁子放入反應器中；2).然後將反應器放入油浴鍋中，在磁子作用下，魔芋葡甘聚糖和溶劑在反應器中不斷攪拌，通氮氣l小時後加入催化劑，反應溫度為80-120'C，反應時間2-10小時 (為加入催化劑後的反應時間)；3).加入聚合單體，繼續磁子攪拌和通氮氣，聚合溫度為 80-120°C，聚合時間為4-80小時，反應停止，得複合材料溶液；4).按溶劑與沉澱劑的體積比 為1:4-8，將複合材料溶液加入到沉澱劑中沉澱(用沉澱劑將複合材料溶液中的聚合物沉澱出來， 而未反應完的聚合單體和催化劑則留在溶液中)，抽濾，將沉澱物乾燥，得魔芋葡甘聚糖接枝 聚酯。所述的聚合單體為丙交酯或己內酯等，形成聚丙交酯或聚己內酯等聚合物鏈。所述的催化 劑為有機錫類催化劑，主要是已通過美國食品醫藥局檢驗的辛酸亞錫或氯化亞錫。所述的溶劑 為甲苯。所述的沉澱劑為醇類，包括甲醇或乙醇等。二、微波聚合法一種微波製備魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的方法，包括如下步驟1).按魔芋葡甘聚糖與聚合單體的質量比為2:1-1:300，催化劑的質量為聚合單體質量的0.01-2%，選取魔芋葡甘聚糖、聚合 單體、催化劑；將魔芋葡甘聚糖、聚合單體和催化劑放入反應器中；2).然後將魔芋葡甘聚糖、 聚合單體和催化劑在反應器中混勻(混合均勻)，抽真空，真空度為0.5MPa，將保持真空環境 的反應器放入微波爐中反應，反應功率100-600瓦，反應時間2-20分鐘；3).從微波爐中取出反 應器，用水冷卻至5(TC以下，使反應停止，得複合材料；然後，用溶劑將得到的複合材料溶解， 得質量濃度為20-60%的複合材料溶液；4).按溶劑與沉澱劑的體積比為l:4-8，將複合材料溶 液加入到沉澱劑中沉澱(用沉澱劑將複合材料溶液中的聚合物沉澱出來，而未反應完的聚合單 體和催化劑則留在溶液中)，抽濾，將沉澱物乾燥，得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。所述的聚合單體為丙交酯或己內酯等，形成聚丙交酯或聚己內酯等聚合物鏈。所述的催化 劑為有機錫類催化劑，主要是已通過美國食品醫藥局檢驗的辛酸亞錫或氯化亞錫。所述的溶劑 為二氯甲垸或甲苯。所述的沉澱劑為醇類，如甲醇或乙醇。實施例1:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚乳酸的質量比為1:400，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚乳酸和增塑劑質量的5%,選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑劑，聚乳酸 選用聚D-乳酸(PDLA)，增塑劑選用甘油；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和增塑劑初步混 勻(混合均勻)，得混合物；2)用密煉機將混合物熔融共混，得共混物，熔融共混溫度設定為 170°C，轉速為50rpm，時間為20分鐘；3)然後再加入到雙螺杆擠出機裡進行複合並成型進 料速度60g/min，雙螺杆擠出機為多段溫度控制，溫度區間170 190'C，擠出溫度為19(TC，轉 速50rpm，將片材在60'C下真空乾燥30小時除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材 料。實施例2:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟 1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚乳酸的質量比為2:1，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚糖接枝 聚酯、聚乳酸和增塑劑質量的1%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑劑，聚乳酸選 用聚L-乳酸(PLLA)，增塑劑選用低分子量聚乙二醇；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和增 塑劑初步混勻(混合均勻)，得混合物；2)用密煉機將混合物熔融共混，得共混物，熔融共混 溫度設定為17(TC，轉速為100rpm，時間為15分鐘；3)然後再加入到雙螺杆擠出機裡進行復 合併成型進料速度100g/min，雙螺杆擠出機為多段溫度控制，溫度區間170 190'C，擠出溫 度為190'C，轉速100rpm，將片材在6(TC下真空乾燥30小時除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全 生物降解複合材料。實施例3:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚乳酸的質量比為1:40，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚乳酸和增塑劑質量的3%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑劑，聚乳酸 選用聚DL-乳酸(PDLLA)，增塑劑選用聚乙烯醇；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和增塑 劑初步混勻(混合均勻)，得混合物；2)用密煉機將混合物熔融共混，得共混物，熔融共混溫 度設定為17(TC，轉速為100rpm，時間為15分鐘；3)取共混物於注塑機上在l卯'C和60MPa 下，注塑5分鐘製得片材試樣，在50'C下真空乾燥80小時除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生 物降解複合材料。實施例4:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟 1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚乳酸的質量比為1:60，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚乳酸和增塑劑質量的3%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑劑，聚乳酸 選用聚DL-乳酸(PDLLA)，增塑劑選用擰檬酸酯；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和增塑 劑初步混勻(混合均勻)，得混合物；2)用密煉機將混合物熔融共混，得共混物，熔融共混溫 度設定為17(TC，轉速為100rpm，時間為15分鐘；3)取共混物於注塑機上在190'C和60MPa 下，注塑5分鐘製得片材試樣，在50'C下真空乾燥80小時除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生 物降解複合材料。 實施例5:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟 1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚乳酸的質量比為1:80，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚乳酸和增塑劑質量的3%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑劑，聚乳酸 選用聚D-乳酸(PDLA)，增塑劑選用甘油；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和增塑劑初步混 勻，得混合物；2)用密煉機將混合物熔融共混，得共混物，熔融共混溫度設定為17(TC，轉速為100rpm，時間為15分鐘；3)取共混物於注塑機上在190'C和60MPa下，注塑5分鐘製得片材 試樣，在50'C下真空乾燥80小時除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料。 實施例6:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚乳酸的質量比為1:50,增塑劑的質量為魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚乳酸和增塑劑質量的3%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑劑，聚乳酸 選用聚D-乳酸(PDLA)，增塑劑選用甘油；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和增塑劑初步混 勻，得混合物；2)然後將混合物在雙螺杆擠出機中進行共混造粒，得共混物，雙螺杆擠出機 為多段溫度控制，溫度區間170 19(TC，擠出溫度為190'C，轉速為100rpm; 3)取共混物於注 塑機上在19(TC和60MPa下，注塑5分鐘製得片材試樣，在50'C下真空乾燥80小時除去水分，得 含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料。實施例7:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚乳酸的質量比為1:50，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚乳酸和增塑劑質量的3%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑劑，聚乳酸 選用聚D-乳酸(PDLA)，增塑劑選用甘油；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和增塑劑初步混 勻，得混合物；2)然後將混合物在雙螺杆擠出機中進行共混造粒，得共混物，雙螺杆擠出機 為多段溫度控制，溫度區間170 180'C，擠出溫度為180'C，轉速為100rpm; 3)取共混物於注 塑機上在19(TC和60MPa下，注塑5分鐘製得片材試樣，在50。C下真空乾燥80小時除去水分，得 含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料。實施例8:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚乳酸的質量比為1:50，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚乳酸和增塑劑質量的3%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑劑，聚乳酸 選用聚L-乳酸(PLLA)，增塑劑選用低分子量聚乙二醇；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和 增塑劑初步混勻，得混合物；2)然後將混合物在雙螺杆擠出機中進行共混造粒，得共混物， 雙螺杆擠出機為多段溫度控制，溫度區間165 175'C，擠出溫度為175'C，轉速為lOOrpm; 3) 取共混物於注塑機上在190。C和60MPa下，注塑5分鐘製得片材試樣，在50'C下真空千燥80小時 除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料。實施例9:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚己內酯的質量比為1:60,增塑劑的質量為魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚己內酯和增塑劑質量的3%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚己內酯、增塑劑，增塑劑選用甘油；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚己內酯和增塑劑初步混勻，得混合物；2)然後將 混合物在密煉機中熔融共混，得共混物，熔融共混溫度設定為8(TC，轉速為80rpm，時間為IO 分鐘；3)取共混物於實驗用熱壓機上在80。C和20MPa下，熱壓5分鐘製得片材試樣，在5(TC 下真空乾燥80小時除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料。 實施例10:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚己內酯的質量比為1:60，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚己內酯和增塑劑質量的3%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚己內酯、增塑劑，增塑 劑選用低分子量聚乙二醇；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚己內酯和增塑劑初步混勻，得混合物； 2)然後將混合物在密煉機中熔融共混，得共混物，熔融共混溫度設定為8(TC，轉速為80rpm， 時間為10分鐘；3)取共混物於實驗用熱壓機上在90'C和20MPa下，熱壓5分鐘製得片材試樣， 在5(TC下真空乾燥80小時除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的製備 一種魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的製備方法，魔芋葡甘 聚糖的質量與丙交酯單體的質量比為1:80,將魔芋葡甘聚糖(武漢強森魔芋製品有限公司)與 甲苯(天津市博迪化工有限公司)及磁子放入反應器中，然後將反應器放入油浴鍋中，在磁子 作用下，魔芋葡甘聚糖和溶劑在反應器中不斷攪拌，魔芋葡甘聚糖的質量與溶劑的體積比為l g:60ml，通氮氣l小時後再加入辛酸亞錫(中國醫藥集團上海化學試劑公司)做催化劑，辛酸 亞錫加入質量為丙交酯質量的0.5%，反應溫度為12(TC，反應時間為2小時。達到反應時間之後， 加入丙交酯(深圳市光華偉業實業有限公司)做聚合單體，繼續磁子攪拌和通氮氣，聚合溫度 為120'C，聚合時間為8小時，反應停止後，得複合材料溶液，按溶劑與沉澱劑的體積比為1:5， 將複合材料溶液加入甲醇(中國醫藥集團上海化學試劑公司)中使聚合物沉澱下來，抽濾、幹 燥，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。實施例ll:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚己內酯的質量比為1:60，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚己內酯和增塑劑質量的3%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚己內酯、增塑劑，增塑 劑選用甘油；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚己內酯和增塑劑初步混勻，得混合物；2)然後將 混合物在密煉機中熔融共混，得共混物，熔融共混溫度設定為8(TC，轉速為80rpm，時間為IO 分鐘；3)取共混物於實驗用熱壓機上在10(TC和20MPa下，熱壓5分鐘製得片材試樣，在50'C 下真空乾燥80小時除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的製備 一種魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的製備方法，包括如下 步驟魔芋葡甘聚糖的質量與丙交酯單體的質量比為I:IOO，將魔芋葡甘聚糖(武漢強森魔芋 製品有限公司)與甲苯(天津市博迪化工有限公司)及磁子放入反應器中，然後將反應器放入油浴鍋中，在磁子作用下，魔芋葡甘聚糖和溶劑在反應器中不斷攪拌，魔芋葡甘聚糖的質量與 溶劑的體積比為l g:60ml，通氮氣l小時後再加入辛酸亞錫(中國醫藥集團上海化學試劑公司) 做催化劑，辛酸亞錫加入質量為丙交酯質量的3%，反應溫度為120'C，反應時間為2小時。達 到反應時間之後，加入丙交酯(深圳市光華偉業實業有限公司)做聚合單體，繼續磁子攪拌和 通氮氣，聚合溫度為12(TC，聚合時間為8小時，反應停止後，得複合材料溶液，按溶劑與沉澱 劑的體積比為1:5，將複合材料溶液加入甲醇(中國醫藥集團上海化學試劑公司)中使聚合物 沉澱下來，抽濾、乾燥，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。 實施例12:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚羥基丁酸酯的質量比為I:IOO,增塑劑的質量為魔芋葡甘 聚糖接枝聚酯、聚羥基丁酸酯和增塑劑質量的10%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羥基丁酸 酯、增塑劑，增塑劑選用甘油；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羥基丁酸酯和增塑劑初步混勻， 得混合物；2)然後將混合物在密煉機中熔融共混，得共混物，熔融共混溫度設定為17(TC，轉 速為100rpm，時間為15分鐘；3)然後再加入到雙螺杆擠出機裡進行複合並成型進料速度 100g/min，雙螺杆擠出機為多段溫度控制，溫度區間170 180'C，擠出溫度為18(TC，轉速 100rpm，將片材在5(TC下真空乾燥80小時除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的製備 一種魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的製備方法，包括如下 步驟魔芋葡甘聚糖的質量與丙交酯單體的質量比為l:l，將魔芋葡甘聚糖(武漢強森魔芋制 品有限公司)與甲苯(天津市博迪化工有限公司)及磁子放入反應器中，然後將反應器放入油 浴鍋中，在磁子作用下，魔芋葡甘聚糖和溶劑在反應器中不斷攪拌，魔芋葡甘聚糖的質量與溶 劑的體積比為l g:20ml，通氮氣l小時後再加入辛酸亞錫(中國醫藥集團上海化學試劑公司) 做催化劑，辛酸亞錫加入質量為丙交酯質量的0.01%，反應溫度為80'C，反應時間為10小時。 達到反應時間之後，加入丙交酯(深圳市光華偉業實業有限公司)做聚合單體，繼續磁子攪拌 和通氮氣，聚合溫度為80'C，聚合時間為80小時，反應停止後，得複合材料溶液，按溶劑與沉 澱劑的體積比為1:5，將複合材料溶液加入甲醇(中國醫藥集團上海化學試劑公司)中使聚合 物沉澱下來，抽濾、乾燥，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。實施例13:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚羥基丁酸酯的質量比為1:50，增塑劑的質量為魔芋葡甘 聚糖接枝聚酯、聚羥基丁酸酯和增塑劑質量的10%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羥基丁酸 酯、增塑劑，增塑劑選用低分子量聚乙二醇；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羥基丁酸酯和增塑 劑初步混勻，得混合物；2)然後將混合物在密煉機中熔融共混，得共混物，熔融共混溫度設 定為170。C，轉速為80rpm，時間為20分鐘；3)然後再加入到雙螺杆擠出機裡進行複合並成型進料速度80g/min，雙螺杆擠出機為多段溫度控制，溫度區間170 180'C，擠出溫度為18(TC， 轉速80rpm，將片材在4(TC下真空乾燥100小時除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合 材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的製備 一種魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的製備方法，包括如下 步驟魔芋葡甘聚糖的質量與丙交酯單體的質量比為I:IOO，將魔芋葡甘聚糖(武漢強森魔芋 製品有限公司)與甲苯(天津市博迪化工有限公司)及磁子放入反應器中，然後將反應器放入 油浴鍋中，在磁子作用下，魔芋葡甘聚糖和溶劑在反應器中不斷攪拌，魔芋葡甘聚糖的質量與 溶劑的體積比為l g:60 ml，通氮氣l小時後再加入氯化亞錫做催化劑，氯化亞錫加入質量為丙 交酯質量的3%，反應溫度為120'C，反應時間為2小時。達到反應時間之後，加入丙交酯(深 圳市光華偉業實業有限公司)做聚合單體，繼續磁子攪拌和通氮氣，聚合溫度為120'C，聚合 時間為8小時，反應停止後，得複合材料溶液，按溶劑與沉澱劑(乙醇)的體積比為1:4，將復 合材料溶液加入乙醇中使聚合物沉澱下來，抽濾、乾燥，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。實施例14:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚羥基丁酸酯的質量比為l:l，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚 糖接枝聚酯、聚羥基丁酸酯和增塑劑質量的5%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羥基丁酸酯、 增塑劑，增塑劑選用聚乙烯醇；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羥基丁酸酯和增塑劑初步混勻， 得混合物；2)然後將混合物在密煉機中熔融共混，得共混物，熔融共混溫度設定為170'C，轉 速為100rpm，時間為15分鐘；3)然後再加入到雙螺杆擠出機裡進行複合並成型進料速度 80g/min，雙螺杆擠出機為多段溫度控制，溫度區間170 180°C ，擠出溫度為180°C ，轉速1 OOrpm， 將片材在4(TC下真空乾燥100小時除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的製備 一種魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的製備方法，包括如下 步驟魔芋葡甘聚糖的質量與丙交酯單體的質量比為l:l，將魔芋葡甘聚糖(武漢強森魔芋制 品有限公司)與甲苯(天津市博迪化工有限公司)及磁子放入反應器中，然後將反應器放入油 浴鍋中，在磁子作用下，魔芋葡甘聚糖和溶劑在反應器中不斷攪拌，魔芋葡甘聚糖的質量與溶 劑(甲苯)的體積比為l g:20ml，通氮氣l小時後再加入氯化亞錫做催化劑，氯化亞錫加入質 量為丙交酯質量的0.01%，反應溫度為8(TC，反應時間為10小時。達到反應時間之後，加入丙 交酯(深圳市光華偉業實業有限公司)做聚合單體，繼續磁子攪拌和通氮氣，聚合溫度為8(TC， 聚合時間為80小時，反應停止後，得複合材料溶液，按溶劑與沉澱劑(乙醇)的體積比為1:8， 將複合材料溶液加入乙醇中使聚合物沉澱下來，抽濾、乾燥，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。實施例15:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚羥基丁酸酯的質量比為l:l，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羥基丁酸酯和增塑劑質量的15%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羥基丁酸酯、 增塑劑，增塑劑選用聚乙烯醇；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚輕基丁酸酯和增塑劑初步混勻， 得混合物；2)然後將混合物在密煉機中熔融共混，得共混物，熔融共混溫度設定為17(TC，轉 速為100rpm，時間為15分鐘；3)然後再加入到雙螺杆擠出機裡進行複合並成型進料速度 80g/min，雙螺杆擠出機為多段溫度控制，溫度區間170 180'C，擠出溫度為180。C，轉速100卬m， 將片材在4(TC下真空乾燥100小時除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的製備 一種微波製備魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的方法，包括 如下步驟將魔芋葡甘聚糖(武漢強森魔芋製品有限公司)與己內酯(美國Aldrich公司)在反 應器中混合，魔芋葡甘聚糖與己內酯的質量比為2:1，再加入辛酸亞錫(中國醫藥集團上海化學 試劑公司)做催化劑，辛酸亞錫加入質量為己內酯質量的0.01%，抽真空30分鐘，真空度為 0.5MPa，然後使反應物在保持真空的密閉容器中，混合均勻後放入微波爐中反應，反應功率為 IOO瓦，時間為20分鐘。反應完後將之取出，用水冷卻至5(TC以下，使聚合反應停止，得複合 材料。然後加入甲苯(天津市博迪化工有限公司)溶解複合材料，得質量濃度為50%的複合材 料溶液；等溶解完全後，按溶劑與沉澱劑的體積比為1:4，將複合材料溶液加入甲醇(中國醫藥 集團上海化學試劑公司)中沉澱(使聚合物沉澱下來)，抽濾、乾燥，即得魔芋葡甘聚糖接枝 聚酯。實施例16:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟.-1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚羥基丁酸酯的質量比為l:l，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚 糖接枝聚酯、聚羥基丁酸酯和增塑劑質量的25%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羥基丁酸酯、 增塑劑，增塑劑選用聚乙烯醇；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羥基丁酸酯和增塑劑初步混勻， 得混合物；2)然後將混合物在密煉機中熔融共混，得共混物，熔融共混溫度設定為170'C,轉 速為100rpm，時間為15分鐘；3)然後再加入到雙螺杆擠出機裡進行複合並成型進料速度 80g/min，雙螺杆擠出機為多段溫度控制，溫度區間170 18(TC，擠出溫度為18(TC，轉速100ipm， 將片材在4(TC下真空乾燥100小時除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的製備 一種微波製備魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的方法，包括 如下步驟將魔芋葡甘聚糖(武漢強森魔芋製品有限公司)與己內酯(美國Aldrich公司)在反 應器中混合，魔芋葡甘聚糖與己內酯的質量比為1:300，再加入辛酸亞錫(中國醫藥集團上海化 學試劑公司)做催化劑，辛酸亞錫加入質量為己內酯質量的2%，抽真空40分鐘，真空度為 0.5MPa,然後使反應物在保持真空的密閉容器中，混合均勻後放入微波爐中反應，反應功率為 600瓦，時間為2分鐘。反應完後將之取出，用水冷卻至50'C以下，使聚合反應停止，得複合材 料。然後加入甲苯(天津市博迪化工有限公司)溶解複合材料，得質量濃度為50%的複合材料 溶液；等溶解完全後，按溶劑與沉澱劑的體積比為1:4，將複合材料溶液加入甲醇(中國醫藥集團上海化學試劑公司)中沉澱(使聚合物沉澱下來)，抽濾、乾燥，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚 酯。實施例17:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟 1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚乳酸的質量比為1:60，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚乳酸和增塑劑質量的3%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑劑，聚乳酸 選用聚DL-乳酸(PDLLA)，增塑劑選用檸檬酸酯；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和增塑 劑初步混勻(混合均勻)，得混合物；2)用密煉機將混合物熔融共混，得共混物，熔融共混溫 度設定為200。C，轉速為40rpm，時間為30分鐘；3)取共混物於注塑機上在190。C和60MPa下， 注塑5分鐘製得片材試樣，在5(TC下真空乾燥80小時除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降 解複合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的製備 一種微波製備魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的方法，包括 如下步驟將魔芋葡甘聚糖(武漢強森魔芋製品有限公司)與丙交酯(深圳市光華偉業實業有 限公司)在反應器中混合，魔芋葡甘聚糖與丙交酯的質量比為2:1，再加入辛酸亞錫(中國醫藥 集團上海化學試劑公司)做催化劑，辛酸亞錫加入質量為丙交酯質量的0.01%，抽真空30分鐘， 真空度為0.5MPa，然後使反應物在保持真空的密閉容器中，混合均勻後放入微波爐中反應，反 應功率為600瓦，時間為2分鐘。反應完後將之取出，用水冷卻，使聚合反應停止，得複合材料。 然後加入甲苯(天津市博迪化工有限公司)溶解複合材料，得質量濃度為50%的複合材料溶液； 等溶解完全後，按溶劑與沉澱劑的體積比為1:4，將複合材料溶液加入甲醇(中國醫藥集團上海 化學試劑公司)中沉澱(使聚合物沉澱下來)，抽濾、乾燥即，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。實施例18:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚羥基戊酸酯的質量比為1:400,增塑劑的質量為魔芋葡甘 聚糖接枝聚酯、聚羥基戊酸酯和增塑劑質量的30%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羥基戊酸 酯、增塑劑，增塑劑選用低分子量聚乙二醇；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羥基戊酸酯和增塑 劑初步混勻，得混合物；2)然後將混合物在雙螺杆擠出機中進行共混造粒，得共混物，雙螺 杆擠出機為多段溫度控制，溫度區間165 175'C，擠出溫度為175'C，轉速為100rpm; 3)取共 混物於注塑機上在190。C和60MPa下，注塑5分鐘製得片材試樣，在50'C下真空乾燥80小時除去 水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的製備 一種微波製備魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的方法，包括 如下步驟將魔芋葡甘聚糖(武漢強森魔芋製品有限公司)與丙交酯(深圳市光華偉業實業有 限公司)在反應器中混合，魔芋葡甘聚糖與丙交酯的質量比為2:1，再加入辛酸亞錫(中國醫藥 集團上海化學試劑公司)做催化劑，辛酸亞錫加入質量為丙交酯質量的0.01%，抽真空30分鐘，真空度為0.5MPa，然後使反應物在保持真空的密閉容器中，混合均勻後放入微波爐中反應，反 應功率為600瓦，時間為2分鐘。反應完後將之取出，用水冷卻，使聚合反應停止，得複合材料。 然後加入甲苯(天津市博迪化工有限公司)溶解複合材料，得質量濃度為60%的複合材料溶液; 等溶解完全後，按溶劑與沉澱劑的體積比為1:8，將複合材料溶液加入甲醇(中國醫藥集團上海 化學試劑公司)中沉澱(使聚合物沉澱下來)，抽濾、千燥即，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。 實施例19:一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，包括如下步驟1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚己內酯的質量比為2:1，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚己內酯和增塑劑質量的1%，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚己內酯、增塑劑，增 塑劑選用甘油；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚己內酯和增塑劑初步混勻，得混合物；2)然後 將混合物在雙螺杆擠出機中進行共混造粒，得共混物，雙螺杆擠出機為多段溫度控制，溫度區 間170 180。C，擠出溫度為180'C，轉速為120rpm; 3)取共混物於注塑機上在190。C和60MPa 下，注塑5分鐘製得片材試樣，在50。C下真空乾燥80小時除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生 物降解複合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的製備 一種微波製備魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的方法，包括 如下步驟將魔芋葡甘聚糖(武漢強森魔芋製品有限公司)與丙交酯(深圳市光華偉業實業有 限公司)在反應器中混合，魔芋葡甘聚糖與丙交酯的質量比為2:1，再加入氯化亞錫做催化劑， 氯化亞錫加入質量為丙交酯質量的0.01%，抽真空30分鐘，真空度為0.5MPa，然後使反應物在 保持真空的密閉容器中，混合均勻後放入微波爐中反應，反應功率為600瓦，時間為2分鐘。反 應完後將之取出，用水冷卻，使聚合反應停止，得複合材料。然後加入二氯甲垸溶解複合材料， 得質量濃度為60%的複合材料溶液；等溶解完全後，按溶劑與沉澱劑的體積比為1:8，將複合材 料溶液加入乙醇中沉澱(使聚合物沉澱下來)，抽濾、乾燥即，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。
權利要求
1.一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，其特徵在於它包括如下步驟1).按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚酯的質量比為1∶400～2∶1，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚酯和增塑劑質量的1～30％，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚酯、增塑劑；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚酯和增塑劑混勻，得混合物；2)用密煉機或螺杆擠出機將混合物熔融共混，得共混物，熔融共混溫度為60～200℃，轉速為40～120rpm，時間為1～30分鐘；3)然後將所得共混物成型，並真空乾燥除水，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料。
2. 根據權利要求1所述的一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，其特 徵在於所述的聚酯為聚乳酸、聚己內酯或聚羥基烷基酯。
3. 根據權利要求2所述的一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，其特 徵在於所述的聚乳酸為聚D-乳酸、聚L-乳酸或聚DL-乳酸。
4. 根據權利要求2所述的一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，其特 徵在於所述的聚羥基烷基酯為聚羥基丁酸酯或聚羥基戊酸酯。
5. 根據權利要求1所述的一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，其特徵在於所述的增塑劑為甘油、低分子量聚乙二醇、聚乙烯醇或檸檬酸酯。
全文摘要
本發明涉及一種全生物降解複合材料的製備方法。一種含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料的製備方法，其特徵在於它包括如下步驟1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯與聚酯的質量比為1∶400～2∶1，增塑劑的質量為魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚酯和增塑劑質量的1～30％，選取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚酯、增塑劑；將魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚酯和增塑劑混勻，得混合物；2)用密煉機或螺杆擠出機將混合物熔融共混，得共混物，熔融共混溫度為60～200℃，轉速為40～120rpm，時間為1～30分鐘；3)然後將所得共混物成型，並真空乾燥除水，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解複合材料。該製備方法具有成本低、環保、工藝簡單的特點，所製備的複合材料可完全生物降解。
文檔編號B29B7/28GK101230155SQ20081004682
公開日2008年7月30日 申請日期2008年1月29日 優先權日2008年1月29日
發明者周少鋒, 陳廣軍, 高山俊, 進 黃 申請人:武漢理工大學