一種氣固-液相聯合反應法生產氟化氫的方法
2023-05-08 06:12:21
專利名稱：一種氣固-液相聯合反應法生產氟化氫的方法
技術領域：
本發明屬於化工領域，具體涉及一種氣固-液相聯合反應法生產氟化氫的方法。
背景技術：
氟化氫是氟化學工業最基礎的原料，在有機和無機氟化物領域都有重要的應用，是製取元素氟、各種氟致冷劑、氟樹脂、氟橡膠和各種含氟中間體及精細化學品的最基本原料。傳統生產氟化氫的工藝都是將硫酸和螢石粉混合以漿狀和糊狀形式在迴轉窯中反應。該反應所需的熱量是由窯外面的外部加熱系統提供的。該反應的反應物是粘性的，特別容易粘在迴轉窯內壁上，因此熱量很難滲透進去，所以需要供給大量的熱，而且反應裝置比較龐大。
·
為提高反應器的傳熱效率以及消除液體硫酸與螢石粉反應易粘的問題，減少能耗，尋求新工藝迫在眉睫。
發明內容
本發明的目的在於提供一種氣固-液相聯合反應法生產氟化氫的方法，本發明相對傳統迴轉窯螢石粉生產氟化氫技術，可降低能耗50%以上，反應器生產效率高，設備緊湊，可以大大降低氟化氫的生產成本。為實現上述目的，本發明採用如下技術方案
一種氣固-液相聯合反應法生產氟化氫的方法，將乾燥的螢石粉連續進入一個流化床反應器中，產生流化態的氣體為螢石粉與硫酸液相反應器中反應產生的氣體，抽出流化態的氣體連續進入幾個串聯反應的液相攪拌槽反應器，使螢石粉與硫酸反應完全，反應產生的氣體通過風機或者真空泵形成負壓從液相攪拌槽引到流化床，主要為氟化氫氣體，進入後續淨化處理獲得純的氟化氫，或者被水吸收穫得氫氟酸；螢石粉在最後一個液相反應器反應完全，並基本脫除氟化氫的漿料進入多個或者一個換熱器與循環利用的硫酸以及補充的硫酸液體進行熱交換，被預熱的硫酸返回第一個液相攪拌槽反應器，被冷卻後的漿料進行液固分離設備進行液固分離並洗滌，分別獲得石膏渣以及硫酸溶液，石膏渣進入渣場處理，硫酸溶液循環利用。所述的螢石粉為酸級螢石粉，其中的CaF2含量彡60%，顆粒大小為彡O. 15mm,為乾燥的螢石粉，加入到流化反應器中進行反應，進入流化床的螢石粉溫度為常溫_150°C，流化床下面通入的氣體為液相攪拌反應器反應產生的氟化氫氣體以及硫酸蒸汽，通入氣體的溫度為 100°C -200°c。流化床進入的硫酸蒸汽與螢石粉在流化床內反應被吸收，進入的氟化氫氣體以及在流化床中反應產生的氟化氫氣體逸出流化床後，經過淨化處理後獲得純的氟化氫氣體，或者被水吸收穫得氫氟酸，流化床操作為負壓操作，通過風機或者真空泵抽氣形成負壓。多個串聯的液相攪拌反應器內的形成液相的是過量的濃硫酸，預熱的濃硫酸從第一個液相攪拌反應器連續加入，從流化床連續流出的固體物料連續加入到第一個液相攪拌反應器，串聯的液相反應器數量為3-8個，加入的濃硫酸預熱的溫度為100°C -200°C,液相攪拌反應器內的濃硫酸量與加入的螢石粉的摩爾比為1:3-1:20，反應溫度為IOO0C -200°C，漿料在所有攪拌液相反應器內總的反應停留時間為O. 5小時-5小時。串聯液相攪拌器為反應器為碳鋼襯石墨或者襯F4材料耐高溫含氟硫酸腐蝕材料的反應器，反應器有夾套加熱，獲得內有盤管加熱，盤管為石墨或者F4材料耐高溫含氟硫酸腐蝕材料製備，所有串聯的液相攪拌反應器均為負壓操作，反應產生的氣體被風機或者真空泵抽到流化床與螢石粉進行熱交換並反應。最後一個液相攪拌反應器流出的漿料中，固相為螢石粉反應後獲得的硫酸鈣，攪拌槽中的液相中為過量濃硫酸，液相中含氟量低於O. 5%。反應完全的漿料通過換熱器進行冷卻，漿料冷卻到小於60°C，採用循環回來的硫酸以及補充的濃硫酸冷卻漿料，其自身被預熱，循環的硫酸與補充的硫酸再通過換熱器預熱到100°C -200°C後，加入到第一個串聯液相攪拌反應器中進行反應，生產無水氟化氫是需要在濃硫酸進入第一個串聯液相攪拌反應器與足夠的發煙硫酸混合，製成不含水的硫 酸，生產氫氟酸的時候不與發煙酸混合。冷卻後的漿料進入液固分離器進行液固分離，所述的液固分離器為各種形式的具有洗滌能力離心機，離心後的固體為硫酸鈣，氟化鈣的轉化率在96%以上，其中含硫酸低於2%,離心分離的液體為濃硫酸，收集後循環利用。本發明涉及的反應如下
流化床主反應
CaF2 (s) + H2SO4 (g) — 2HF (g) + CaSO4 (s)
副反應
SiO2 (s) + 4HF(g) — SiF4 (g) + 2H20 (g)
CaCO3 (s) + H2SO4 (g) — CaSO4 (s) + CO2 (g)
液相攪拌反應器主反應
CaF2 (s) + H2SO4(I) — 2HF (g) + CaSO4 (s)
副反應
SiO2 (s) + 4HF(g) — SiF4 (g) + 2H20 (I)
CaCO3 (s) + H2SO4(I) — CaSO4 (s) + CO2 (g)
本發明的有益效果在於
(O該工藝流化床為氣固反應，反應極其迅速，反應效率高。(2)該工藝在液相攪拌反應器內為液固反應，反應溫度低，相對於傳統的龐大的迴轉爐反應器反應，裝置極其緊湊。(3)該工藝過程能耗綜合利用，大大降低了能耗，降低了生產成本。
圖I為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式一種螢石粉生產氟化氫的工藝的步驟為將乾燥的螢石粉計量好連續進入一個流化床反應器中，產生流化態的氣體為螢石粉與硫酸液相反應器中反應產生的氣體，抽出流化床反應器連續出料進入幾個連續串聯反應的液相攪拌槽反應器，在液相攪拌槽反應器內螢石粉與硫酸反應完全，反應產生的氣體通過風機或者真空泵形成負壓從液相攪拌槽引到流化床後進入後續淨化流程，獲得純的氟化氫，或者被水吸收穫得氫氟酸，螢石粉在最後一個液相反應器已反應完全並液相脫氟化氫完全，螢石轉化硫酸鈣率在96%以上，流出的漿料液相含氟低於O. 5%，進入多個或者一個換熱器與循環利用的硫酸以及補充的硫酸液體進行熱交換，被預熱的硫酸返回第一個液相攪拌槽反應器，被冷卻後的漿料進行液固分離設備進行液固分離並洗滌，分別獲得石膏渣以及硫酸溶液，石膏渣進入渣場處理，硫酸溶液循環利用。實施例I
由螢石粉在流化狀態下通過與反應產生的100°c氟化氫氣體與硫酸蒸汽反應並熱交換後，連續進入過量硫酸形成的液相攪拌反應器中反應，液相攪拌反應器中螢石粉與硫酸的摩爾比為1:3，反應溫度為120°C，串聯共3個液相反應器連續反應，預熱的硫酸溫度到150°C，連續添加到第一個液相攪拌反應器中，通過連續的幾個串聯液相攪拌反應器反應完全並脫除氟化氫後的漿料，經過冷卻與換熱後，通過離心分離獲得硫酸鈣固體，螢石的轉化 率98%，離心分離的硫酸溶液循環利用，系統通過風機獲得真空泵獲得負壓，反應產生的氣體經過流化床降溫及脫除硫酸蒸汽後，通過淨化獲得高純度的氟化氫氣體或者被水吸收為氫氟酸。實施例2
由螢石粉在流化狀態下通過與反應產生的120°C氟化氫氣體與硫酸蒸汽反應並熱交換後，連續進入過量硫酸形成的液相攪拌反應器中反應，液相攪拌反應器中螢石粉與硫酸的摩爾比為1:10，反應溫度為150°C，串聯共3個液相反應器連續反應，預熱的硫酸溫度到180°C，連續添加到第一個液相攪拌反應器中，通過連續的幾個串聯液相攪拌反應器反應完全並脫除氟化氫後的漿料，經過冷卻與換熱後，通過離心分離獲得硫酸鈣固體，螢石的轉化率99%，離心分離的硫酸溶液循環利用，系統通過風機獲得真空泵獲得負壓，反應產生的氣體經過流化床降溫及脫除硫酸蒸汽後，通過淨化獲得高純度的氟化氫氣體或者被水吸收為氫氟酸。實施例3
由螢石粉在流化狀態下通過與反應產生的100°c氟化氫氣體與硫酸蒸汽反應並熱交換後，連續進入過量硫酸形成的液相攪拌反應器中反應，液相攪拌反應器中螢石粉與硫酸的摩爾比為1:20，反應溫度為120°C，串聯共3個液相反應器連續反應，預熱的硫酸溫度到150°C，連續添加到第一個液相攪拌反應器中，通過連續的幾個串聯液相攪拌反應器反應完全並脫除氟化氫後的漿料，經過冷卻與換熱後，通過離心分離獲得硫酸鈣固體，螢石的轉化率99%，離心分離的硫酸溶液循環利用，系統通過風機獲得真空泵獲得負壓，反應產生的氣體經過流化床降溫及脫除硫酸蒸汽後，通過淨化獲得高純度的氟化氫氣體或者被水吸收為氫氟酸。實施例4
由螢石粉在流化狀態下通過與反應產生的100°c氟化氫氣體與硫酸蒸汽反應並熱交換後，連續進入過量硫酸形成的液相攪拌反應器中反應，液相攪拌反應器中螢石粉與硫酸的摩爾比為1:5，反應溫度為120°C，串聯共3個液相反應器連續反應，預熱的硫酸溫度到150°C，通過添加發煙硫酸獲得100%含量的硫酸，連續添加到第一個液相攪拌反應器中，通過連續的幾個串聯液相攪拌反應器反應完全並脫除氟化氫後的漿料，經過冷卻與換熱後，通過離心分離獲得硫酸鈣固體，螢石的轉化率98%，離心分離的硫酸溶液循環利用，系統通過風機獲得真空泵獲得負壓，反應產生的氣體經過流化床降溫及脫除硫酸蒸汽後，通過淨化獲得高純度的氟化氫氣體或者被水吸收為氫氟酸。以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與 修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。
權利要求
1.一種氣固-液相聯合反應法生產氟化氫的方法，其特徵在於將乾燥的螢石粉連續進入一個流化床反應器中，產生流化態的氣體為螢石粉與硫酸液相反應器中反應產生的氣體，抽出流化態的氣體連續進入幾個串聯反應的液相攪拌槽反應器，使螢石粉與硫酸反應完全，反應產生的氣體通過風機或者真空泵形成負壓從液相攪拌槽引到流化床，主要為氟化氫、硫酸氣體，進入後續淨化處理獲得純的氟化氫，或者被水吸收穫得氫氟酸；螢石粉在最後一個液相反應器反應完全，並基本脫除氟化氫的漿料進入多個或者一個換熱器與循環利用的硫酸以及補充的硫酸液體進行熱交換，被預熱的硫酸返回第一個液相攪拌槽反應器，被冷卻後的漿料進行液固分離設備進行液固分離並洗滌，分別獲得石膏渣以及硫酸溶液，石膏渣進入渣場處理，硫酸溶液循環利用。
2.根據權利要求I所述的氣固-液相聯合反應法生產氟化氫的方法，其特徵在於所述的螢石粉為酸級螢石粉，其中的CaF2含量> 60%，顆粒大小為彡O. 15mm，為乾燥的螢石粉，連續加入到流化反應器中進行反應，進入流化床的螢石粉溫度為常溫_150°C，流化床下面通入的氣體為液相攪拌反應器反應產生的氟化氫氣體以及硫酸蒸汽，通入氣體的溫度為IOO0C -200。。。
3.根據權利要求I所述的氣固-液相聯合反應法生產氟化氫的方法，其特徵在於流化床進入的硫酸蒸汽與螢石粉在流化床內反應被吸收，進入的氟化氫氣體以及在流化床中反應產生的氟化氫氣體逸出流化床後，經過淨化處理後獲得純的氟化氫氣體，或者被水吸收穫得氫氟酸，流化床操作為負壓操作，通過風機或者真空泵抽氣形成負壓。
4.根據權利要求I所述的氣固-液相聯合反應法生產氟化氫的方法，其特徵在於多個串聯的液相攪拌反應器內的形成液相的是過量的濃硫酸，預熱的濃硫酸從第一個液相攪拌反應器連續加入，從流化床連續流出的固體物料連續加入到第一個液相攪拌反應器，串聯的液相反應器數量為3-8個，加入的濃硫酸預熱的溫度為100°C _200°C，液相攪拌反應器內的濃硫酸量與加入的螢石粉的摩爾比為1:3-1:20，反應溫度為100°C -200°C，漿料在所有攪拌液相反應器內總的反應停留時間為O. 5小時-5小時。
5.根據權利要求I所述的氣固-液相聯合反應法生產氟化氫的方法，其特徵在於串聯液相攪拌器為反應器為碳鋼襯石墨或者襯F4材料耐高溫含氟硫酸腐蝕材料的反應器，反應器有夾套加熱，或者內有盤管加熱，盤管為石墨或者F4材料耐高溫含氟硫酸腐蝕材料製備，所有串聯的液相攪拌反應器均為負壓操作，反應產生的氣體被風機或者真空泵抽到流化床與螢石粉進行熱交換並反應。
6.根據權利要求I所述的氣固-液相聯合反應法生產氟化氫的方法，其特徵在於最後一個液相攪拌反應器流出的漿料中，固相為螢石粉反應後獲得的硫酸鈣，攪拌槽中的液相中為過量濃硫酸，液相中含氟量低於O. 5%。
7.根據權利要求I所述的氣固-液相聯合反應法生產氟化氫的方法，其特徵在於反應完全的漿料通過換熱器進行冷卻，漿料冷卻到小於60°C，採用循環回來的硫酸以及補充的濃硫酸冷卻漿料，其自身被預熱，循環的硫酸與補充的硫酸再通過換熱器預熱到100°C-20(TC後，加入到第一個串聯液相攪拌反應器中進行反應，生產無水氟化氫時需要在第一個串聯液相攪拌反應器補充足夠的發煙硫酸，去除循環回的硫酸中多餘的水分，生產氫氟酸的時候不需發煙酸。
8.根據權利要求I所述的氣固-液相聯合反應法生產氟化氫的方法，其特徵在於冷卻後的漿料進入液固分離器進行液固分離，所述的液固分離器為各種形式的具有洗滌能力離心 ，離心後的固體為硫酸鈣，其中含硫酸低於2%，離心分離的液體為濃硫酸，收集後循環利用。
全文摘要
本發明公開了一種氣固-液相聯合反應法生產氟化氫的方法，螢石粉在流化狀態下與高溫氟化氫氣體與硫酸蒸汽反應並熱交換後，連續進入過量硫酸形成的液相攪拌反應器中反應，預熱的硫酸連續添加到第一個液相攪拌反應器中，通過連續的幾個串聯液相攪拌反應器反應完全並脫除氟化氫後的漿料，經過冷卻與換熱後，通過離心分離獲得硫酸鈣固體，離心分離的硫酸溶液循環利用，系統通過風機獲得真空泵獲得負壓，反應產生的氣體經過流化床降溫及脫除硫酸蒸汽後，通過淨化獲得高純度的氟化氫氣體或者被水吸收為氫氟酸。本發明相對傳統迴轉窯螢石粉生產氟化氫技術，可降低能耗50%以上，反應器生產效率高，設備緊湊，可以大大降低氟化氫的生產成本。
文檔編號C01B7/19GK102923664SQ201210489798
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月27日 優先權日2012年11月27日
發明者曠戈, 謝文菊, 劉善軍, 郭慧 申請人:福州大學