廢物部分的不加壓預處理、酶法水解和發酵的製作方法

2023-05-08 12:07:41 1

專利名稱：廢物部分的不加壓預處理、酶法水解和發酵的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過對含有單糖和/或多糖、具有高的乾物質含量或任 選含有大顆粒的廢物部分進行不加壓預處理、酶法水解和發酵，從而生產生物乙醇或其它有用的發酵產物的方法。從不加壓預處理經過酶法水解和發酵到分揀可發酵和不可發酵的固體，這整個過程都可以在單一的容器中在高的乾物質含量條件下進行，不需要任何醪液(mash)的任何運送。在這單一容器中進行的混合是基於自由下落混合原理。
背景技術：
家庭、工業和農業過程、城市運轉以及食品和飼料加工都產生含有例如葡萄糖、澱粉、纖維素和半纖維素形式的多聚體和/或單體的糖的廢物部分和副產物。今天，大部分在家庭和工業中產生的廢物部分被填埋或被焚燒。廢物部分的填埋涉及各種環境、衛生和後勤問題，因此在許多國家，例如歐洲國家，變得日益受到限制。主要的替代處理方式是廢物的焚燒。在地方供暖系統分布廣泛的國家，例如丹麥，將可燃燒的廢物轉化為例如電力和地區供暖的廢物能源工廠，為廢物的能量成分提供了相當好的利用。但是，對於大多數不具備地區供暖系統的國家來說，純粹從廢物產生能源效率非常低。此外，廢物的焚燒引起了許多新的環境問題，主要是N0X_、SO2-和二惡英的排放。對燃料氣體清潔系統的大量投資可以減小、但不能消除這樣的問題。此外，大約20%的廢物是不可燃燒的，它們作為爐渣和飛灰被填埋。現在，部分爐渣用作建築工程中的基礎材料，但是必需預計到將來在這些領域中的限制，這主要是因為在爐渣中高含量的重金屬，可能會妨礙這種應用。因此，現代社會產生的大量廢物正變成一種沒有明顯解決辦法的難題。地方團體、工業以及整個社會，都對開發將廢物部分以環境友好的方式轉變為具有較高價值的物質的方法具有相當大的興趣。因此，通過例如使用微生物和/或水解酶，有可能可以將各種廢物部分轉化為生物乙醇或其它生物化學物質。總的來說，在從含有多糖、二糖和單糖的廢物部分生產生物乙醇或其它有用的發酵產物中，關鍵的處理步驟可以被分為5個主要步驟，每個步驟在一個或多個分離的容器中進行廢物部分的分揀和碾磨預處理水解發酵產物例如乙醇的回收本發明令人吃驚地能夠在分批、半分批或連續工藝中使預處理和水解的步驟在同一個容器中進行，並且本發明的方法不那麼依賴於任何先前對廢物部分的分揀和碾磨。此夕卜，發酵、分揀和產物例如乙醇的回收也可以在相同的容器中進行。廢物部分的分揀和碾磨在涉及非均質廢物部分發酵的工藝描述中，第一步一般是非常複雜的廢物的分揀和碾磨系統工藝。其目的是為了獲得能夠在攪拌罐中處理的有機的料漿。其餘的部分應該在最大程度上可再循環。這樣的系統的例子在美國專利US4094740A中有描述。預處理一般來說，如果隨後對多糖的水解(例如酶法水解)需要打破植物原料中否則會起保護作用的結構(例如木質素)，則預處理是需要的。在例如生物乙醇生產領域中，幾種預處理技術是已知的。預處理方法可以基於例如酸水解、蒸汽爆炸、氧化、用鹼或乙醇提取 等。預處理技術的共同特點在於，與可能加入的反應物共同起作用，在溫度超過100°C時，它們利用了植物材料的軟化和鬆散，即一個需要施加壓力的過程。水解在預處理或任選的機械預處理之後，在利用含有單糖和/或多糖的廢物部分生產生物乙醇或其它生物化學物質中，下一步是將釋放出的澱粉、纖維素和半纖維素水解成可發酵的糖。如果通過酶法進行，就需要大量具有不同作用方式的不同的酶。酶可以從外部添加，或者在生物質中生長的微生物也可以提供它們。纖維素被水解碳水化合物的纖維素酶水解成葡萄糖。對纖維素水解系統的理解一般將纖維素酶分成3類1，4-β -D-葡聚糖外切酶或纖維二糖水解酶(CBH) (EC 3. 2. I. 91)，它從纖維素鏈的末端切下纖維二糖單元；1，4-β-D-葡聚糖內切酶(EG) (EC 3.2. I. 4)，它在纖維素鏈中隨機水解內部的β-1，4-糖苷鍵；1，4-β-D-葡萄糖苷酶(EC 3.2. I. 21)，它將纖維二糖水解為葡萄糖，並且也從纖維寡糖上切下葡萄糖單元。半纖維素中的不同糖被半纖維素酶釋放。由於半纖維素的非均質本性，半纖維素水解系統比纖維素水解系統更為複雜。該系統特別涉及水解木聚糖鏈內部鍵的1，4-β- -木聚糖內切酶(EC 3.2. 1.8);從非還原末端攻擊寡聚木糖並釋放木糖的l，4-i3-D-木糖苷酶(EC 3.2. 1.37);切開內部鍵的1，4-β-D-甘露聚糖內切酶(EC3.2.1.78);將甘露寡糖切割成甘露糖的1，4-β-D-甘露糖苷酶(EC 3.2.1.25)。側鏈基團可以被多種酶去除-D-半乳糖苷酶(EC 3.2.1.22)、α-L-阿拉伯呋喃糖苷酶(EC3. 2. I. 55)、a -D-葡糖醛酸糖苷酶(EC 3. 2. I. 139)、肉桂醯酯酶(EC 3. I. I)、乙醯木聚糖酯酶(EC 3. I. I. 6)和阿魏醯酯酶(EC 3. I. I. 73)。用於水解多糖例如澱粉的最重要的酶是a -澱粉酶(I，4-a -D-葡聚糖葡聚糖水解酶(EC 3.2. I. I))。這些是內切作用的水解酶，其切開I，4-a-D-葡萄糖苷鍵，並且可以繞過但不能水解I，6-a -D-葡萄糖苷分支點。但是，外切作用的葡萄糖澱粉酶例如β -澱粉酶(EC 3. 2. I. 2)和支鏈澱粉酶(EC 3. 2. I. 41)也可以用於澱粉水解。澱粉水解的結果主要是葡萄糖、麥芽糖、麥芽三糖、a-糊精和不同量的寡糖。當基於澱粉的水解物被用於發酵時，添加蛋白水解酶可能是有利的。這樣的酶可以防止微生物的絮凝作用，並可以產生微生物可以利用的胺基酸。木質纖維素生物質的預處理和酶法水解相結合，已經發現，使用氧化酶能夠對全面的水解以及用於例如後續發酵的微生物的生存能力具有正面效應。這種效應的原因是氧化酶引起的木質素與其它酚類抑制物的氧化交聯作用。典型情況下漆酶(EC 1.10.3.2)或過氧化物酶(EC I. 11. I. 7)可以外部使用，或通過將漆酶基因導入所用的微生物中而使用。發酵涉及從含有單糖和/或多糖的廢物部分生產生物乙醇或其它有用的發酵產品中用到的發酵工藝，基本上是一種生物化學反應，其通過酵母(標準的、培養的或操作過的)和/或細菌或任何其它能夠從現有的己糖和戊糖生產乙醇或其它特定化學物質的微生物，將複雜的有機分子例如單糖和/或多糖分解成為較簡單的成分例如乙醇、二氧化碳和水。產物例如乙醇的回收

從發酵醪(fermentation beer)中回收產物例如乙醇是一種標準工藝,通常分成3個主要過程發酵醪的提取，其中固體從乙醇/水溶液中分離；精餾，其中將乙醇從水性溶液中回收；以及脫水，其中從乙醇中除去最後的水。回收工藝將不進一步描述，因為該工藝與例如在基於澱粉和糖的乙醇生產工業中使用的標準蒸餾系統非常相似。與本發明具有相似性的工藝以前已經描述了分開進行的預處理以及幾個導致從有機廢物部分生產生物乙醇的後續工藝步驟。US4342830A描述了在具有內部帶孔旋轉筒和外部固定筒的筒形混合器中，對有機物質例如商業、工業、農業、家庭和餐館廢物進行熱預處理的方法。容器置於壓力之下，並通入蒸汽以軟化廢物的有機物質。通過對外筒進行瞬時減壓，迫使軟化的有機物質通過內筒的孔洞，從而進行有機和無機物質的分揀。因此，廢物在進一步水解前被強烈碾磨。然後可以將有機物質用於幾種目的，包括乙醇生產，但是，這些工藝和水解都沒有描述是在同一個容器內作為預處理進行。US4093516A描述了機械預處理、熱預處理、化學水解和糖化作用、發酵以及乙醇的回收，但是，該方法基於乾物質含量低的廢物部分，例如液化的城市廢物或汙水。CZ9602835A3描述了基於含有木質纖維和澱粉的材料生產乙醇的方法。材料在筒形的熱壓力容器中被水解。殘餘的木質纖維素的酶法水解在不同的容器中進行，獲得的醪液又被轉移到另一個發酵容器中，因此，在該文檔中沒有提示使用單一容器進行預處理和水解。US4094740A描述了從城市固體廢物生產乙醇的方法，包括一個基於溼法分級系統的15步的廢物分揀系統。然後將有機廢物通過加壓酸水解進行碾磨和水解，用於例如後續的乙醇生產。US5637502描述了使用城市固體廢物進行乙醇生產的方法。該方法用乾物質含量低於20%的漿狀廢物進行操作。廢物在壓力下在攪拌罐中加熱。水解用酶進行，產生的葡萄糖通過一個5步分揀單元進行連續回收。本發明與已知技術之間的區別因此，需要一種簡化的方法，它可以處理乾物質含量高的廢物部分，並且它也允許對還含有非有機來源的大顆粒的僅僅是部分有機的廢物部分進行有效的處理。本發明提供了能夠直接處理未分揀的廢物部分的方法，因此避免了使用大的、昂貴的和有環境問題的分揀和碾磨系統。對於城市固體廢物來說，在源頭上分揀、或者是有機和無機部分的某些類型的集中分揀，據信能夠增強本發明的方法的效能。對於其它部分來說，對廢物的粗略撕碎以打開包裝並減小體積，據信能夠增強本發明方法的效能。在本發明的方法中，預處理在大氣壓下進行，這顯著減少了能量成本、設備成本和機械難度。另外，在預處理中不需要添加化學物質。因此，本發明針對其中的多糖主要是糖類、澱粉或已經預處理了的纖維素例如紙、紙板等的廢物部分。由此用於酶的成本也保持了低水平，因為總的來說澱粉酶比纖維素酶便宜。本方法的目的是對單糖進行低花費的提取。在發酵後，未被轉化的木質纖維素可能可以被分揀出來，用於例如使用高壓預處理的方法中。在本發明中，酶法進行水解，不需要事先對醪液進行脫毒。此外，可以對 乾物質含量聞於20% w/w的膠液進行水解。本發明中的發酵也可以不需任何事先的脫毒而進行。化學物質的加入只是為了調節PH的需要。任選液化的廢物部分可以被導入標準發酵容器用於進一步糖化和發酵。生產生物乙醇或其它有用的發酵產品的下一個工藝步驟任選包括從不能發酵的固體中分揀出被發酵的或可發酵的廢物部分。該步驟可以在用於預處理、水解和發酵的相同的容器中進行。通過利用水解液化廢物中的可發酵部分、同時不可發酵的固體保留在固相中這個事實，可以通過例如放置在容器內部或外部的篩網系統來進行分揀。此外，有可能可以在同一個容器中進行產物例如乙醇的回收。這可以是從發酵的醪液中通過加熱和/或抽真空實現的例如乙醇的總體回收，或者可以是從分揀後殘餘的未發酵的固體中回收例如乙醇。在例如生物乙醇生產的技術領域內，目前還不能在一個單一的容器中利用自由下落混合原理來進行預處理和水解，更不用說在一個容器中進行從預處理到產物回收的全部過程了。重力混合原理可以應用於所有種類的廢物部分，甚至是具有高粘度或存在大的纏繞在一起的顆粒的廢物部分，並且能量輸入低，且易於擴大規模。本發明的另一個目的是通過使用不加壓的預處理來降低預處理中的能量輸入。令人吃驚地發現，根據本發明對乾物質含量超過20%的未切碎的部分有機的廢物部分進行處理，導致最初存在於廢物中的纖維素、半纖維素和澱粉有50%以上被酶法水解成纖維二糖、葡萄糖和木糖。此外，在不加入其它可發酵的原料的情況下可以獲得大於4%體積的乙醇含量。發明簡述本發明涉及I.從乾物質含量超過20%的含有單糖和/或多糖的廢物部分生產發酵產品的方法，包括對所述廢物部分進行 不加壓預處理 酶法水解 發酵其中不加壓預處理和酶法水解在單一容器或類似的裝置中進行，所述單一容器或類似的裝置使用自由下落混合對廢物進行機械處理。2.根據上述第I項所述的方法，其中所述發酵或其一部分是在用於不加壓預處理和酶法水解的同樣的所述容器中進行的。3.根據上述第2項所述的方法，其中發酵所得的產物的回收是在用於不加壓預處理、酶法水解和發酵的同樣的所述容器中通過對所述容器施加熱和/或真空來進行的。4.根據上述第2或3項所述的方法，其中不可發酵的固體從被發酵的醪液中的分揀/分離，是在用於不加壓預處理、酶法水解和發酵的同樣的所述容器中進行的。5.根據上述第3項所述的方法，其中在同樣的所述容器中的所述回收是在分離/除去液體部分後，僅從發酵的醪液的固體部分進行。 6.根據上述第I到5項任何一項所述的方法，其中所述含有單糖和/或多糖的廢物部分來自家庭，例如，未分揀的城市固體廢物(MSW)，在某些集中分揀、撕碎和搗漿裝置中處理的MSW，來自家庭的來源分揀的廢物，富含有機部分和紙的廢物部分，RDF (垃圾衍生燃料)部分。7.根據上述第I到5項任何一項所述的方法，其中所述含有單糖和/或多糖的廢物部分來自工業，例如，含有紙或其它有機部分的普通工業廢物部分，來自造紙工業例如回收工廠的廢物部分，來自食品和飼料工業的廢物部分，來自醫藥工業的廢物部分。8.根據上述第I到5項任何一項所述的方法，其中所述含有單糖和/或多糖的廢物部分是來自農業或種植業相關部門，例如，來自包括含糖或富含澱粉的產品如土豆和甜菜的加工的廢物部分，汙染的或通過其它方式毀壞的農產品例如不能用於食品或飼料目的的穀物、土豆和甜菜，糞肥，或來自糞肥的產品。9.根據上述第I到5項任何一項所述的方法，其中所述含有單糖和/或多糖的廢物部分來自市、郡或州相關的或調控的行動，例如來自汙水處理廠的汙泥，來自沼氣加工的纖維或汙泥部分，來自公共部門的含有紙或其它有機部分的普通廢物部分。10.根據上述第I到9項任何一項所述的方法，其中不加壓預處理使用蒸汽進行。11.根據上述第10項所述的方法，其中不加壓預處理的處理時間在0-120分鐘之間，溫度範圍在60-110°C之間，蒸汽通入為0-2kg/kg乾物質。12.根據上述第I到9項任何一項所述的方法，其中含有單糖和/或多糖的廢物部分的酶法水解用水解酶進行，所述水解酶或者以天然的形式或者以導致這些酶積累的微生物體的形式提供。13.根據上述第12項所述的方法，其中所述的酶法水解持續0-96小時，溫度範圍為 20-105。。。14.根據上述第I到9項任何一項所述的方法，其中所述發酵是通過標準的、培養的或操作過的酵母和/或細菌或任何其它能夠產生乙醇或其它特定生物化學物質的微生物的作用來進行的。15.根據上述第14項所述的方法，其中所述發酵持續1-150小時，溫度範圍為20-105°C。16.根據上述第I到9項任何一項所述的方法，其中含有單糖和/或多糖的廢物部分的混合用自由下落混合器例如筒狀混合器、翻轉混合器或類似的混合裝置來進行。17.根據上述第I到16項任何一項所述的方法產生的材料用在生物乙醇或/和任何其它發酵產物加工的方法中。18.根據上述第I到16項任何一項所述的方法用作為生產生物乙醇或/和任何其它發酵產物的方法的一部分。本發明涉及對含有單糖和/或多糖的廢物部分進行不加壓預處理、液化、糖化、發酵和分揀的方法。該方法適合於具有相對高的乾物質含量、優選大於20%、並包括相對大的顆粒的廢物。與常規工藝方法不同，本發明的工藝方法還允許有效地處理包括大顆粒的部分有機的廢物部分。所述材料的處理可以在不另外加水、脫毒或機械撕碎的情況下進行。預處理可以任選通過通入不加壓的蒸汽來進行，即容器與大氣相通，並且預處理時間相對較短，即在O到120分鐘的範圍內。本發明的另一個特點是預處理和水解將在一個單一容器中進行這個事實。此外，該容器可以任選用於進行發酵和利用篩網的概念將可發酵的湯汁與不能發酵的固體部分進行分離(圖I和2)。從總的發酵醪液或固體部分中回收產物例如乙醇，也可以在所述容器中進行。廢物部分的同時混合在混合裝置中進行，它主要依賴重力原理，以確保廢物部分所必需的機械作用。優選的混合裝置類型是自由下落混合器，例如筒 式混合器、翻滾混合器或類似的裝置。此外，該方法特別適合澱粉、精製澱粉、纖維素、半纖維素和單糖含量高的含有單糖和/或多糖的廢物部分的生物乙醇生產。酶法水解基於水解酶類的組合，包括糖水解酶以及氧化酶。發酵用酵母或任何其它類型的產乙醇微生物，即能夠利用戊糖和/或己糖來生產生物乙醇或其它生物化學物質的微生物，來進行。

發明內容
對含有單糖和/或多糖的生物質的機械作用本發明包括了 3個工藝步驟，即不加壓預處理、酶法水解和發酵。此外，可以包括廢物部分和發酵產物的分揀/回收步驟。預處理和水解在一個單一容器中進行，而發酵、分揀和產物回收任選可以在預處理和水解的同一個容器中進行。在生物乙醇生產的技術領域中，以前尚未顯示如何將這些工藝步驟整合在一個單一容器中。大量的現有工藝文檔，例如US4342830A、CZ9602835A3和US4094740A，描述的起始材料和工藝步驟與本發明中要求權利中的相似。但是它們無一描述了不加壓的預處理或將預處理和水解整合在單一容器、反應器或類似裝置中。本發明的容器是基於自由下落混合原理，即筒式混合器，這是一種具有旋轉的水平軸來提升廢物的混合器，或類似的利用自由下落原理的混合裝置(參見圖2，顯示了這樣的混合裝置的例子)。在本發明的所有工藝步驟中進行的混合至少起到四重目的。首先，它確保了含有多糖和/或單糖的廢物部分與蒸汽、酶以及所用的微生物之間的緊密接觸。其次，在自由下落混合過程中，對材料進行的機械工作幫助將較大的顆粒撕開，因此有助於增加材料的表面積，從而增加例如纖維素和半纖維素與所用的酶的可接近性。為了進一步增加對物質的機械工作，可以任選在混合器中加入鋼珠或類似的工具，與物質碰撞。第三，物質的混合防止了高纖維二糖濃度的局部積累，正如本領域的技術人員所熟知的那樣，這可以抑制例如纖維素酶，特別是纖維二糖水解酶。第四，纖維素酶的一個重要特徵是纖維素結合結構域(CBD)對酶的效能的影響。CBD是纖維素降解酶類的功能部分。CBD能夠使水溶酶粘附於不溶的底物表面(纖維素)。CBD所提供的酶與纖維素之間的緊密締合增加了酶的催化速度和穩定性。為了水解纖維素，酶必須改變CBD在纖維素鏈上的位置。據認為，機械作用，即自由下落混合，對於CBD的移動是重要的，因而對於酶沿著纖維素鏈的酶促作用也是重要的。除了上述之外，應該注意到，酶法水解和發酵傳統上是在攪拌的釜式反應器中進行的，這種反應器裝備有葉輪，例如Rushton潤輪或Intermig葉輪,葉輪安裝在中心放置的葉輪軸上，類似於在穀物發酵工業中使用的那樣。使用這種裝置，高粘度的溶液、非常粘或非常幹的物質不能被有效地攪拌，並將產生攪拌非常差或沒有攪拌的區域。此外，這種混合物的攪拌需要非常大的能量輸入，這對於加工經濟學是不利的。周含有單糖和/或多糖的廢物部分操作，以前將乾物質含量的上限限制為大約20%。基於自由下落的混合原理克服 了整個問題，可以用於乾物質含量超過20%的含有多糖和/或單糖的廢物部分。儘管不混溶的植物材料、例如乾物質含量相對高和平均纖維度和粒度大的含有單糖和/或多糖的生物質的加工，已知來自固態發酵或生物反應器，其中翻滾類型的混合器被用於混合(例如Giovanozzi等2002),但是這種混合原理以前還沒有在組合的單一容器方法中實行過，所述組合的單一容器方法包括含有單糖和/或多糖的廢物部分的不加壓預處理、酶法水解以及任選的發酵和分揀。不加壓預處理在本發明中要求權利的廢物部分不加壓預處理的一個例子是不加壓的蒸汽預處理。這與以前描述的類似生物質的預處理有明顯不同，例如在US4342830A、US4093516A、CZ9602835A3、US4094740A和US5637502中，其工藝方法都是在壓力下進行的。本發明的不加壓預處理可以通過將蒸汽直接通入容器和/或通過間接加熱容器進行。任選，為了提高預處理的效果，可以選擇使用pH調節。在廢物部分預處理的同時也進行基於自由下落的混
八
口 ο本發明的預處理的目的是在進行實際的酶法處理之前，通過殺生物活動使不需要的微生物的量最小化。這樣的活動的例子是放射性輻射、紫外線輻射和電穿孔。通過使用熱處理作為一個選擇，除了殺生物效應之外，還產生軟化被處理的生物質例如各種紙部分，分解水含量高和木質素含量低的生物質(例如蔬菜)的內部結構，以及打開澱粉的結構。如果後續的多糖水解的適當進行需要破壞最初的木質纖維材料中否則將起保護作用的結構，可能就需要加壓預處理。但是，本發明的預處理的目的不是為了分解未被處理的生物質等的保護性結構，而是為了限定微生物的活性和軟化被處理的廢物部分。不加壓預處理方法優選基於通入蒸汽，但是可以任選補充酸性或鹼性化合物。本發明的含有單糖和/或多糖的廢物部分的不加壓預處理優選利用蒸汽將廢物加熱到大約100°c。這與本技術領域中以前描述的預處理有顯著的區別，例如美國專利US4342830A中描述的方法，其中使用了底物的加壓預處理。在生物乙醇的生產中使用具有高的乾物質含量的生物質/底物、例如本發明中的廢物部分，以及在工藝的所有步驟中使用自由下落混合，在以前還沒有被描述過。描述的所有部分，可以任選經受某些種類的機械預處理，例如在被用於本發明的實際方法之前，被分揀、切碎或搗成漿。但是，這樣的機械預處理不構成本發明的部分。在大多數以前描述的生產生物乙醇的方法中，例如CZ9602835A3、US4094740A和US5637502，將使用的生物質/底物切碎、搗成漿或減小其粒度是絕對必需的，以便能夠適當地進行乙醇的生產。本發明的方法可以處理和加工乾物質含量超過20%並含有大顆粒的含單糖和/或多糖的廢物部分，並且不需要另外加水或進行機械撕碎，這在涉及例如工藝經濟學方面顯然是有利的。水解在不加壓預處理之後，在利用含有單糖和/或多糖的廢物部分生產生物乙醇或其它生物化學物質中的下一個步驟是將釋放的澱粉、纖維素和半纖維素水解成可發酵的糖。如果通過酶法進行，這需要大量具有不同作用方式的不同酶。酶可以外部加入，或者在生物質即廢物部分上生長的微生物也可以提供它們。
在加入酶或產酶的微生物之前，必需按照所用的酶的最佳條件調整溫度和pH。醪液的冷卻和加熱可以任選在容器夾套中通過循環冷水或熱水(例如地區供暖水)、或者通過直接在容器中注入蒸汽或冷水來進行。在酶法水解之前，可能必需另外加入水，以達到酶的適合的乾物質含量，即便仍超過20%。pH可以通過在容器中注入稀酸或稀鹼溶液來連續地調整。此外，pH也可以通過在線pH測量單元進行控制。酶法水解過程的目的一部分是在酶的最佳條件下起動液化，該條件通常與最佳發酵條件不同，另一部分是液化廢物的部分，以便降低粘度，從而製備用於後續糖化和發酵的部分。水解步驟的時間可以從O到24小時，取決於廢物部分的組成和稠度。能夠影響澱粉、纖維素和半纖維素或其部分轉化為葡萄糖、木糖和纖維二糖的酶，是以天然形式或導致這些酶積累的微生物的形式被加入到生物質中。根據例如廢物部分的組成，對於每種單獨的廢物部分將產生特定的酶混合物。為了增加酶活性，同樣可以加入其它的添加劑。發酵發酵過程可以在以前進行不加壓預處理以及酶法水解的同一容器中進行。任選部分發酵的醪液可以轉移到另一個發酵容器中進行最終發酵。發酵過程通過加入酵母(標準的、培養的或操作過的)、嗜熱細菌或任何其它能夠從存在於部分水解的醪液中的己糖和戊糖生產生物乙醇或其它特定生物化學物質的微生物來進行。在加入酵母的同時另外在醪液中加入酶，這在某些情況下是優選的。在發酵可以開始之前和發酵過程本身期間，任選根據所用的微生物的最佳PH和溫度來調整醪液的溫度和pH。發酵可以是厭氧的，酵母或其它產乙醇的微生物可以外部加入(例如從種子發酵罐)。或者，微生物可以通過在發酵中通入空氣、氧氣或任何其它含氧添加劑，在發酵過程自身中生長。對於某些廢物部分來說，可能必需加入例如氮源、營養成分以及維生素，以便適當進行發酵過程。或者，根據操作溫度，發酵過程可以包括從容器中連續回收乙醇或回收其它的生物化學物質。不可發酵的部分的分揀從不可發酵的固體中分揀出發酵或可發酵的部分，可以在用於不加壓預處理、酶法水解和發酵的同一容器中進行。因為水解將廢物部分的可發酵部分進行了液化或部分液化，而大部分不可發酵的固體仍保留在固相中，因此可以通過例如整合在容器中的篩網系統進行分揀。
整合的篩網系統可以是例如具有內孔的旋轉筒，進行混合和未轉化的固體與液化的固體的分離。或者，它可以是固定筒中的篩網裝置，通過旋轉混合裝置保持清潔。分揀步驟的目的是為了將大部分最終產物例如乙醇保留在液相中，同時大部分不能轉化的固體將保留在固體部分中。留在容器的固體部分中的產物可以通過在清空容器前，將所述部分加熱到其沸點以上，然後將蒸汽冷凝來進行回收。
具體實施例方式圖I顯示了本發明原理的示意圖。在顯示的例子中，廢物被放置在容器中，通過加入蒸汽、酶和酵母/微生物在其中進行不加壓預處理、水解、發酵和分離。任選移出乙醇醪用於進一步加工同時丟棄固體廢物。圖2顯示了適合本發明的重力混合器的一個例子。有孔的內筒將可發酵和不可發酵的廢物部分分離開來。 本發明的方法可以使用下面的優選技術參數來執行。對於所有廢物部分來說，粒度對廢物的處理不構成限制。只有設備的尺寸能夠限制廢物的最大粒度。因此，在整個工藝中有可能處理和利用未分揀未撕碎的、帶有例如IOOOmm顆粒的廢物。含有單糖和/或多糖的廢物部分的組成本發明的含有單糖和/或多糖的廢物部分包括任何含有多糖和/或單糖的材料，例如澱粉和精製澱粉、纖維素、半纖維素和/或二糖和/或單糖的形式。對處理下面含表徵的材料可以在不另外添加水或不進行機械撕碎的情況下進行。相關類型的含有單糖和/或多糖的廢物可以包括來自家庭的廢物部分，例如未分揀的城市固體廢物(MSW)在某些集中分揀、撕碎或搗漿裝置例如Dewaster 或reCultmO 中處理的MSff來自家庭的分揀的固體廢物，包括有機部分和富含紙的部分RDF (垃圾衍生燃料)部分來自工業的廢物部分，例如含有紙或其它有機部分的、現在作為家庭廢物處理的普通工業廢物部分來自造紙工業例如來自回收工廠的廢物部分來自食品和飼料工業的廢物部分來自醫藥工業的廢物部分來自農業或種植業相關部門的廢物部分,例如來自包括富含糖或澱粉的產品例如土豆和甜菜的加工的廢物部分汙染的或通過其它方式毀壞的農產品，例如不能用於食品或飼料目的的穀物、土豆和甜菜園林垃圾糞肥或來自糞肥的產品來自市、郡或州相關的或調控的行動的廢物部分，例如
來自汙水處理廠的汙泥來自沼氣加工的纖維或汙泥部分來自公共部門的含有紙或其它有機部分的普通廢物部分在酶法水解和發酵工藝中含有單糖和/或多糖的廢物部分的乾物質含量大於20%，優選20%到80%，更有選20%到50%，更加優選20%到45%，最優選20%到40%。自由下落混合裝置
如果使用基於自由下落混合概念的筒狀混合器形式的容器，優選下列技術數據旋轉速度0-30rpm,優選0_20rpm,更優選0_15rpm,更加優選O-IOrpm,最優選0_5rpmo周期性改變旋轉方向的旋轉。預定時間間隔的旋轉。顯然，最佳的旋轉速度依賴於容器的體積，因此當在相對小的容器中進行加工時，優選的旋轉速度可能相對較高，而在相對大的容器中進行加工時則可能相對較低。廢物部分的不加壓預處理如果選擇熱預處理，優選下面的技術數據預處理溫度60-110°C，優選65-105°C，更優選70-105°C，更加優選75-105°C，最優選 80-100°C。預處理時間0-120分鐘，優選5-100分鐘，更優選10-90分鐘，更加優選20-80分鐘，最優選30-60分鐘。預處理蒸汽通入0_2kg/kg乾物質，優選O. 01-1. 5kg/kg乾物質，更優選O. 02-1. Okg/kg乾物質,更加優選O. 03-0. 8kg/kg乾物質,最優選O. 05-0. 5kg/kg乾物質。廢物部分的酶法水解用於水解不同廢物部分的酶-纖維素酶-纖維二糖酶-半纖維素酶-α-澱粉酶-澱粉糖化酶(AMG)-氧化酶-任選的蛋白水解酶和脂肪酶酶法水解的處理時間0-96小時，優選0-72小時，更優選0_48，更加優選0_24小時，最優選5-15小時酶法水解的溫度(參照使用的酶的最佳溫度進行調整)20_105°C，優選20-100°C，更優選 20-90°C，更優選 20-80°C，更加優選 25_70°C，最優選 30_70°C。廢物醪液的pH(參照使用的酶的最佳pH進行調整)3_12，優選4_11、例如5_10，更優選4-9、例如6-9，更加優選4-8、例如7-8，最優選4_5。被水解的廢物部分的發酵用於各種廢物部分發酵的微生物。標準麵包酵母(幹的、新鮮的或任何其它形式的)
任何種類的基因或其它修飾的酵母任何種類的嗜熱細菌任何種類的能夠生產所需產物的真菌。發酵的處理時間1-150小時，優選10-90小時，更優選20_80，更加優選30_75小時，最優選40-70小時。發酵溫度(參照所用微生物的最佳溫度進行調整)20_105°C，優選20-100°C，更優選20-90°C，更優選20-80°C，更加優選25_70°C，最 優選30_70°C。廢物醪液的pH，參照使用的微生物的最佳pH進行調整3_12，優選4_11、例如5-10，更優選4-9、例如6-9，更加優選4-8、例如7_8，最優選4_5。實施例I :在水泥混合器中進行的使用高纖維素酶載量的實驗。I)從未處理的城市固體廢物生產乙醇12. 2kg來自Odense Kraftvarmevaerk的廢物坑的未分揀和未處理的城市固體廢物，相當於大約8. 5kg乾物質量，被裝入常規的旋轉水泥混合器，其水平軸傾斜大約10度。混合器沿著長軸有兩個內條，以確保材料的適當混合。在開口上裝有蓋子，以保持廢物部分在筒內部並減少從混合器中的蒸發。混合器的筒沿著水平軸旋轉，速度為29rpm。蒸汽發生器與旋轉筒相連。在35分鐘的時間期間通入大約4. 5kg壓力為3barg的飽和蒸汽，其中20分鐘被用於加熱廢物部分，剩下的15分鐘是在90-96°C下的保持時間。通過移除蒸汽連接將水泥混合器冷卻到40°C，並安裝暖風機以保持溫度恆定在40-45°C的範圍內。加入2升水，使醪液的乾物質含量為45%。在廢物醪液中加入1275ml 的 Celludast L 5FG L、255ml 的 Novozym 188
和8.5ml的AMG。celludast 丨· 5咒L和Novozym 188酶的加入相當於大約15FPU/g DM0通過使用暖風機將水泥混合器加熱到40-45°C。材料的混合/水解進行9個小時以上，每個小時中斷一次以測量pH水平並將其調整到4-5。醪液的pH通過向筒中加入檸檬酸顆粒來調整。加工產生了多或少的泥漿狀醪液，含有大的不轉化的顆粒，例如塑料容器、罐頭和玻璃碎片。取樣。為了測定產生的樣品的糖含量，將它們在2500rpm離心15分鐘，然後將上清液通過O. 45 μ m的濾器過濾，並在HPLC上分析糖。在酶的載量為15FPU/g DM下經過9小時的酶法水解後，上清液中含有51g/kg葡萄糖和10g/kg木糖。在40_45°C下經過9小時水解後，通過向水泥混合器中加入酵母，同時進行糖化和發酵過程。令溫度冷卻到低於35°C,然後加入170g壓縮酵母(麵包酵母，De DanskeSpritfabrikker)。糖化和發酵過程在30_35°C下持續37小時,只在16小時後中斷一次進行pH調整。同時的糖化和發酵產生了 32g/kg乙醇，相當於4. 5vol. %的乙醇。將發酵過的醪液過篩，將固體部分乾燥。乾燥的固體部分共4. 6kg。液體部分的乾物質沒有進一步分析。2)從來源分揀的有機固體家庭廢物生產乙醇25. 7kg來自Klintholm Ι/S填埋區的來源分揀的城市固體廢物，相當於大約10. 3kg乾物質量，按照與上述相同的方式進行處理。通入蒸汽產生的醪液的乾物質含量為大約30%。在廢物醪液中加入1545ml 的 Celluclast 丨· 5FG L、309ml 的 Novozym I88、IOmL 的 Spirizyme plus FG(澱粉糖化酶)和 IOml 的 Liquozyme sc
ds(a-澱粉酶)。Celluclast L 5FG L和Novozym 188酶的加入相當於大約15FPU/g DM。通過使用暖風機將水泥混合器加熱到40_45°C。材料的混合/水解進行6個小時，每個小時中斷以測量並調整pH到4-5。醪液的pH通過向筒中加入檸檬酸顆粒來調整。加工過程中產生了半液態的泥，含有少量不轉化的顆粒，例如塑料、罐頭和玻璃碎片。將樣品在2500rpm離心15分鐘。將上清液通過0. 45 μ m的濾器過濾，並在HPLC 上分析糖。在酶的載量為15FPU/gDM下經過6小時的水解後，上清液中含有53g/kg葡萄糖和12g/kg木糖。在40_45°C下經過6小時水解後，通過向水泥混合器中加入酵母，同時進行糖化和發酵過程。令溫度冷卻到低於35°C,然後加入200g壓縮酵母(麵包酵母，De DanskeSpritfabrikker)。糖化和發酵過程在30_35°C下持續39小時,只在13小時後中斷一次進行pH調整。同時的糖化和發酵產生了 37g/kg乙醇，等於5. 2vol. %的乙醇。將發酵過的醪液過篩。溼的固體部分共6. 0kg。液體部分的乾物質沒有進一步分析。實施例2 :在中試規模反應器(圖2)中進行的使用高纖維素酶載量的實驗。從來源分揀的有機固體家庭廢物和紙生產乙醇(包括真空抽提)將49. 6kg來自Klintholm Ι/S填埋區的來源分揀的城市固體廢物和16. 7kg紙(報紙和廣告信函)，相當於大約33. 3kg乾物質量，裝入中試反應器。中試反應器由固定筒和有孔的內筒組成，如圖2中可以看到的那樣，帶孔的內筒可以沿水平軸旋轉(交替方向，速度為O-ISrpm)。反應器裝備有冷卻/加熱夾套以控制溫度，它與電加熱元件和冷卻水相連。反應器也可以與用於乙醇回收的真空抽提器相連。混合時在60分鐘的時間期間加入大約21kg壓力為4barg的飽和蒸汽一中30分鐘為加熱，另30分鐘在90°C下預處理。為了進一步降低廢物醪液的乾物質含量，加入151水，使乾物質含量為30-32%。預處理後，通過反應器冷卻夾套中的冷卻水和向筒中加入少量壓縮空氣，將反應器和內含物冷卻到大約40 V。在加入酶之前將廢物部分的pH調整到大約5。然後加入51的Celludast i.5FG、ii 的 Novozym 188、33ml 的 Spirizyme PIus FG和33ml 的 Liquozyme
SC ds。celluclast L 5咒和Novozym 188的量相當於大約i5FPU/g乾物質的酶劑量。在酶法水解過程中，廢物醪液的pH通過向筒中加入固體檸檬酸進行連續的調整。水解將廢物醪液的稠度從固體改變為半液體的泥狀物，含有少量不轉化的顆粒，例如塑料、堅果殼和小棒的碎片。在40-45 °C下水解6小時後，通過反應器冷卻夾套中的冷卻水和筒中少量的壓縮空氣，將廢物醪液冷卻到36°C。冷卻後，向筒中加入666g壓縮的麵包酵母(De DanskSpritfabrikker)。同時的糖化和發酵(SSF)處理在30_35°C下持續39小時。水解和隨後的SSF處理、即總共45小時後，產生28. 8g/kg乙醇，等於4. Ovol. %的乙醇。SSF之後，反應器中的一些乙醇通過將真空泵和冷凝器與反應器相連而回收。
實施例3 :在中試規模反應器(圖2)中進行的使用低纖維素酶載量的實驗。從未分揀的城市固體廢物和紙生產乙醇來自兩個家庭一星期內32. Ikg MSff加入到密封垃圾袋中和8. Ikg另加的紙(報紙和廣告信函)，相當於大約30比乾物質的估計量，裝入中試反應器。為了降低廢物的乾物質含量，加入12. 51水。詳細的描述參見實施例2。裝載後，使用加熱夾套和向反應器腔通入蒸汽(4barg)，加熱到90°C。當達到90°C時(也通過筒內的手持溫度計手動檢查溫度)，邊混合邊將溫度保持30分鐘。然後使用冷卻夾套將混合物冷卻到大約50°C，同時通過加入固體檸檬酸將pH調整到大約5。在正確的溫度和pH下，加入下列形式的酶ι· 151 Celluclast !· 5FG、0· 251Novozym 188、30g 澱粉酶(NS50033，來自 Novozymes)、15g Resinase A2X 和 15g
Alcalase 2· 5L。Celluclast L 5FG 和 Novozym 188 的量相當於大約 7FPU/g 乾物質的酶劑量。在酶法水解過程中，通過向筒中加入固體檸檬酸對廢物醪液的pH進行連續的調
難
iF. O在加入酶後大約24小時，將現在粘稠的廢物進一步冷卻到33°C，然後加入酵母。加入酵母后不久，可以觀察到二氧化碳形成為酵母糾結的泡。在SSF過程中，通過加入固體碳酸鈉調節醪液的pH。該過程持續一星期。經過24小時的預水解以及隨後的7天SSF後，得到22. 8g/kg乙醇，等於3. 2vol. %的乙醇。實施例4 :不同類型廢物的產量(廢物變為乙醇)使用不同類型的廢物進行了幾個實驗。產量顯示如下(每噸乾物質產生的乙醇的體積)
權利要求
1.一種處理廢物部分的方法，其包括 -提供含有單糖和/或多糖的廢物部分， -使所述廢物部分經熱預處理作用，隨後 -酶法水解所述廢物部分導致廢物中的可發酵部分液化，隨後 -從不可發酵的固體中分揀出可發酵的部分， 其中所述廢物的液化的可發酵部分隨後進行發酵。
2.權利要求I的方法，其中所述可發酵的部分進行厭氧發酵。
3.權利要求I的方法，其中利用產乙醇的微生物進行所述可發酵的部分的發酵。
4.權利要求I的方法，其中所述可發酵的部分進行發酵包括加入氮源。
5.權利要求I的方法，其中所述可發酵的部分進行發酵包括加入營養成分或維生素。
6.權利要求I的方法，其中所述含有單糖和/或多糖的廢物部分是未分揀的城市固體廢物(MSW)，在某些集中分揀、撕碎或搗漿裝置中處理的MSW，來自家庭的來源分揀的廢物，富含有機部分和紙的廢物部分，或RDF (垃圾衍生燃料)部分。
7.權利要求I的方法，其中所述含有單糖和/或多糖的廢物部分是含有紙或其它有機部分的普通工業廢物部分，來自造紙工業廢物部分，來自回收工廠的廢物部分，來自食品和飼料工業的廢物部分，或來自醫藥工業的廢物部分。
8.權利要求I的方法，其中所述含有單糖和/或多糖的廢物部分是來自富含糖或富含澱粉的產品加工的廢物部分，來自土豆或甜菜的加工的廢物部分，汙染的或毀壞的農產品，不能用於食品或飼料目的的汙染的或毀壞的穀物、土豆或甜菜，花園垃圾，糞肥，或來自糞肥的產品。
9.權利要求I的方法，其中所述含有單糖和/或多糖的廢物部分是來自汙水處理廠的汙泥，來自沼氣加工的纖維或汙泥部分，或來自公共部門的含有紙或其它有機部分的普通廢物部分。
10.權利要求I的方法，其中不加壓預處理使用蒸汽進行。
11.權利要求10的方法，其中不加壓預處理的處理時間在0-120分鐘之間，溫度範圍在60-110°C之間，蒸汽通入為0-2kg/kg乾物質。
12.權利要求I的方法，其中含有單糖和/或多糖的廢物部分的酶法水解用水解酶進行，所述水解酶或者以天然的形式或者以導致這些酶積累的微生物體的形式提供。
13.權利要求12的方法，其中所述的酶法水解持續0-96小時，溫度範圍為20-105°C。
14.權利要求I的方法，其中所述的酶法水解利用包括纖維素酶、纖維二糖酶和半纖維素酶的酶的混合物進行。
15.權利要求I的方法，其中所述的酶法水解利用包括蛋白水解酶的酶的混合物進行。
16.權利要求I的方法，其中所述的酶法水解利用包括α-澱粉酶和葡糖澱粉酶的酶的混合物進行。
17.權利要求I的方法，其中所述的酶法水解利用包括脂肪酶的酶的混合物進行。
18.權利要求I的方法，其中所述的酶法水解利用包括氧化酶的酶的混合物進行。
全文摘要
本發明涉及對含有單糖和/或多糖、具有相對高的乾物質含量的廢物部分進行不加壓預處理、酶法水解和發酵，生產發酵產物包括生物乙醇的方法。該方法其整體，即從不加壓預處理經過酶法水解和發酵到可發酵和不可發酵的固體的分揀，都可以在相對高的乾物質含量下、在使用自由下落混合進行廢物部分的機械加工的單一的容器或類似裝置中處理。
文檔編號C12P7/10GK102876729SQ20121032279
公開日2013年1月16日 申請日期2006年9月29日 優先權日2005年9月30日
發明者納娜·德拉耶爾·內霍爾姆, 揚·拉森, 弗蘭克·克羅·艾弗森 申請人:東能量生成股份有限公司