納米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層製備方法

2023-05-07 18:53:01

專利名稱：納米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層，尤其是涉及一種採用電泳沉積法製備新型碳納米管/納米羥基磷灰石複合塗層的方法，由此所製備的複合塗層具有良好的力學性能，可望成為一種新穎的生物醫學材料。
背景技術：
20世紀70年代以來，羥基磷灰石(Hydroxyapatite，簡稱HA，化學式為Ca10(PO4)6(OH)2)生物陶瓷塗層的製備引起廣大化學、材料學、生物學、臨床醫學等研究工作者的極大興趣。HA具有良好的生物相容性與生物活性，是人體硬組織(骨和牙)的主要無機組成成分，植入人體後能在短時間內與人體組織形成緊密結合。但是Ha的脆性大、強度低，抗折強度和斷裂韌性指標均低於人工緻密骨，從而限制了它在人體負重部位的應用。為了改進其力學性能，發展了多種醫用金屬/生物陶瓷複合材料。鈦因其優良的物理性質而被廣泛應用，使得鈦/HA塗層既具有鈦的力學性能，又具有HA的生物性能(Magnus Gottlander，Carina B.Johansson，.J.Biomaterials18(1997)551-5571；ZHITOMIRSKY，L.GAL-OR.J.MATERIALS SCIENCE8(1997)213-219)。目前報導了很多製備HA塗層的方法，如等離子噴塗法、電沉積法、溶膠-凝膠法、爆炸噴塗法和仿生法等。但上述各種方法均有弊端和不足，特別是高溫製備技術可導致HA塗層的分解和晶相的破壞，還可能引起裂紋，造成結合力下降等問題。電泳沉積技術的製備條件溫和，不受基體材料形狀的限制(O.S.Yildirim，B.Aksakal，H.Celik..J.Medical EngineeringPhysics27(2005)221-228)，塗層的形貌、厚度可控(厚度可控範圍從1μm至500μm)，再通過後處理-低溫燒結方法使塗層緻密化，進一步提高塗層與基體的結合力，因此它已經成為近年來該領域的研究熱點之一(M.We J.Maretials ScienceMaterials in medicine16(2005)319-324；R.wang，Y.X.K.J.BiomedicalMaterials Research1(2003)270-275；Cong Wang，J.Ma，Wen Cheng，Ruifang Zhang.J.Materials Letters57(2002)99-105)。鈦及鈦合金已被廣泛地用於製備複合生物材料的基體，但由於基體鈦的熱膨脹係數(14.0×10-6/k)和HA的熱膨脹係數(8.4×10-6/k)差別較大，在燒結降溫的過程中可產生較大的拉伸殘餘應力，導致二者的結合力下降。為了解決這一重要的技術問題，人們致力於發展各種複合塗層和梯度塗層(J.Maa*，C.Wanga，K.W.Pengb.J.Biomaterials，24(2003)3505-3510Hae-Won Kim，Young-Hag Koh，.J.Biomaterials 25(2004)2533-2538；Kim HW，Noh YJ，.J.Am Ceram Soo，in press.陳曉明，焦玉恆，許傳波.J.，材料科學和工程，2002，20(4)；焦玉恆，陳曉明，許傳波，賀建華，.J.功能材料，20041(35)；M.Wei，A.J.Ruys，M.V.Swain，S.H.Kim.J.Maretials ScienceMaterials in medicine，10(1999)401-409；Yun-Mo Sung*and Yeong-Keun.Shin.J.Crystal GrowthDesign5(2005)29)。碳納米管(Carbon nanotube，簡稱CNTs)是1991年發現的一種結構特殊的新型材料，具有優異的力學性能和電學性能，尤其是具有極高的強度和韌性，而HA本身具有良好的生物相容性和生物活性，目前雖然已有採用共混法製備HA/CNTs塊體複合材料的報導(龔華俊，楊小平，陳國強..J.高分子學報，2(2005)，以及利用雷射表面處理在金屬表面塗覆HA/CNTs複合塗層，但由於高溫過程導致HA大量分解為CaO和TCP，影響材料的生物活性(Yao Chen，Cuihua Gan.J.Applied Physics Letters86(2005))。至今尚沒有溫和條件的製備HA/CNTs複合塗層的相關報導。金屬鈦具有與人體骨具有相近的彈性模量，考慮到如果能發展溫和條件下的電泳沉積法，在鈦基底表面製得HA/CNTs的複合塗層，結合Ti/HA/CNTs三者的優點，必然可獲得具有優良力學性能和生物性能的複合型生物材料，並可望作為作為一種新穎的高性能植入體，滿足在人體負重部位使用的要求。
CNTs的比表面積巨大，具有較大的長徑比，比表面能極高，在溶液中CNTs很容易發生團聚。研究發現，加入表面活性劑或者延長超聲時間可使CNTs分散良好(M.S.P.Shaffer，X.Fan and A.H.Windle*.J.Carbon36(1998)1603-1612；江琳沁，高濂.J.無機材料學報18(2003)；胡潔，張宇軍.J.電子顯微學報22(2003)；鄭成裴，楊勝林.J.功能高分子學報17(2004)；BrianJ.Landi，Herbert J.Ruf，J.Phys.Chem.B(108)2004 17089-17095)。CNTs的分散液在加入陰離子或陽離子表面活性劑時，在超聲條件下可帶上負電或者正電(LipingZhao，LIan Gao*.J.Carbon42(2004)423-460)，通過電泳沉積法，可將其沉積到陰極或陽極表面，以獲得CNTs均勻排列，具有穩定的電學和力學性能的塗層(Jun Cheol Bae，Young JoonYoon，Se-Jong Lee.J.Physica B 323(2002)168-170；Chunsheng Du，D.Heldebrant，NingPan*.J.Materials Science Letters21(2002)565-568；Bo Gao，Guozhen Z.Yue，Qi Qiu，Yuan Cheng.J.Advanced materials 13(2001))。而電泳沉積純HA則受到溶液、電位、聚沉時間的影響(M.Wei，A.J.Ruys，B.K.Milthorpe，C.C.Soeeell..J.Bimedical Materials Research 45(1999)11-19；M.C.Kuo，S.K.Yen Materials Science and Engineering C 20(2002)153-160)。

發明內容
本發明的目的在於針對HA塗層與生物醫用金屬鈦之間由於熱膨脹係數相差較大而引起的結合力削弱的問題，提供一種採用電泳沉積法製備納米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層的方法。
本發明的具體步驟為1)基底預處理；2)配製包括HA和CNTs的電泳沉積懸浮液，電泳沉積懸浮液的總濃度為0.001～0.015g/ml，按質量百分比計算，CNTs的含量佔總電泳沉積懸浮液的10％～50％，最好為20％～30％，用HNO3調節其pH值在4～5，所說的HA和CNTs為納米級；3)電泳體系為非水體系，分散劑為純乙醇；4)將電泳沉積懸浮液靜置穩定後超聲，離心，倒出上層懸濁液，最好超聲處理後備用；5)電泳沉積處理，電壓為10～50V，電泳沉積時間為10～90s，最好恆壓；6)在600～900℃，最好700℃氬氣氣氛下燒結，即得目標產物。
所說的基底選自鈦、鈦合金、不鏽鋼等金屬，其大小一般無限制，可根據實際需要選擇。所說的基底預處理可採用經表面機械打磨拋光後，依次用一次水、丙酮、乙醇等中的至少一種超聲清洗，在120～160℃，最好140℃於8～12mol/L的鹼溶液中刻蝕備用，所說的鹼可選自NaOH、KOH等中的至少一種，所說的刻蝕其時間為1～10h；冷卻後再用離子水、純水等中的一種清洗，並在3％～8％的NaHCO3溶液中浸泡1～10h。
所說的電泳沉積懸浮液靜置最好一天後超聲1～5h，並用1000～3000r/min離心1～5min，倒出上層懸濁液並對該懸濁液超聲0.1～5h後備用。
所說的燒結其控溫時間為1～2h。氬氣氣流量控制在4000～6000ml/h，最好為5100ml/h。
本發明採用優化的控制電泳沉積條件，可使CNTs在HA塗層中均勻分布，CNTs在塗層中交錯連接起到支架的作用，提高塗層的韌性，增強塗層與基底的結合力。本發明只需在HA/CNTs的乙醇分散劑中加入幾滴濃硝酸調節pH值為4-5，無需加入表面活性劑即測得其Zeta電位為正，電泳條件下即可將HA/CNTs沉積到陰極表面。由於本發明採用納米級的HA和CNTs，從而可大幅度降低燒結溫度(已有的技術中，HA燒結溫度一般為1200℃)。燒結之後的樣品經粘結拉伸實驗測試其結合強度，實驗表明，由於本發明將樣品於較低的溫度和氬氣氣氛下燒結，在這種條件下，可得到結合力好且結構緻密的複合塗層，而且可避免因高溫燒結而導致HA塗層的破壞，保持其優良的生物性能。粘結拉伸實驗是將粘結劑夾在塗層和無塗層的鈦板之間(受力面積約為1cm2)，然後將試樣夾住，在163±1℃下保溫1.5h，使粘結劑熔融固化。拉伸實驗在廣泛試驗機上(型號為WDW-100)進行，拉伸速度為1mm/min。同時，由於在金屬鈦表面沉積HA/CNTs的複合塗層，通過後續燒結處理，大幅度提高生物複合塗層與醫用金屬材料之間的結合力，因此，由本發明所得到的納米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層材料有望達到作為人體負重部位植入體使用的要求。


圖1為電泳沉積法製備的不同CNTs含量的HA/CNTs複合塗層燒結前後的SEM形貌圖。在圖1中，圖a為CNTs含量位20％燒結之前，圖b為CNTs含量位20％燒結之後，圖c為CNTs含量位30％燒結之前，圖d為CNTs含量位30％燒結之後，圖e為純HA燒結之前，圖f為，純HA燒結之後。由圖1可見，塗層中CNTs的含量隨著CNTs百分比的增大而增多，電泳得到的HA仍為棒狀晶體，晶態結構完好，CNTs形貌沒有發生變化，保持比較好的管狀結構。且CNTs和HA分布均勻，燒結之後塗層更緻密，CNTs的含量沒有發生改變，CNTs在HA之間交錯連接相當於鋼筋混凝土中鋼筋的作用，可顯著改善塗層的力學性能。實驗發現，當含量低於為10％時，因CNTs含量過低，不能達到改善塗層力學性能的目的；而含量超過50％時，因CNTs含量為過高，可能影響HA/CNTs的生物學性能。
圖2為CNTs含量為20％時的HA/CNTs複合塗層燒結前後的XRD圖譜。在圖2中，曲線a，b分別為CNTs含量為20％時燒結前、後的XRD圖譜。XRD測試結果表明，沉積到鈦表面的塗層仍是純的HA晶體，並且發現燒結之後的譜峰更加尖銳，說明在合適的溫度下燒結，能夠使HA的晶型更加完美。曲線a中CNTs的峰即為石墨的峰，在2θ角為26°附近是石墨(002)晶面的峰，曲線b中石墨(002)晶面的峰仍然存在，峰強沒有發生很大的變化，說明燒結之後CNTs的含量沒有明顯減少。
圖3為CNTs含量為30％時的HA/CNTs複合塗層燒結前後的XRD圖譜。在圖3中，曲線c，d分別為CNTs含量為30％時燒結前後的XRD圖譜，可知CNTs含量的增加，並沒有影響到HA的沉積，XRD譜峰在燒結之後的變化趨勢與CNTs含量為20％時類似。
具體實施例方式
以下實施例將結合附圖對本發明作進一步的說明。
實施例1基底材料為商品純鈦，樣品尺寸為10mm×20mm×3mm，用砂紙機械打磨拋光，並採用一次水、丙酮、乙醇超聲清洗，再浸入10mol/1的NaOH溶液中於140℃熱處理6h。待冷卻後用去離子水清洗，後置於5％的NaHCO3溶液中浸泡1～10h，使其表面保持中性。配置CNTs含量為20％的總濃度為(包括HA和CNTs)0.005g/ml的電泳沉積溶液，滴加數滴濃HNO3，調節其pH值在4～5之間，該條件下測得其Zeta電位為正，說明顆粒帶正電。配好後的溶液聚沉一天使體系達到穩定，超聲3h，離心分離掉較大顆粒，後再超聲0.5h備用。以外徑為50cm的圓形不鏽鋼圈為陽極對電極，商品純鈦為陰極。本實驗中電泳沉積採用恆電壓模式，所用電壓為30V，電泳沉積時間為60s，可獲得均勻的灰色塗層，其厚度隨時間的延長而變厚(見圖1a)。
HA可採用水熱合成得到的長約為30nm，寬約為20nm的棒狀晶體。CNTs為多壁管，使用之前在濃HNO3中於125℃加熱保持回流下煮沸1～5h，以達到純化目的。
實施例2電泳沉積條件與電極預處理同實施例1。得到樣品於空氣中涼幹，氬氣保護下700℃燒結，並在該溫度下控溫2h，然後降至室溫。得到均勻無龜裂的灰色塗層(見圖1b)。力學測試結果列於表1，塗層-鈦基底結合力為34.94MP。表1為不同含量CNTs對應的複合塗層的結合力大小比較。由表1結果可知，加入CNTs後複合塗層與金屬基底的結合力有了大幅度的提高，CNTs含量為20％和30％時複合塗層與基底的結合力大小差別不大。
實施例3電泳沉積條件同實施例1，其中將CNTs含量調整為30％最後得到均勻的黑色塗層(見圖1c)。樣品於空氣中涼幹，氬氣保護下於700℃燒結，且該溫度下控溫2h，降溫至室溫。得到均勻無龜裂的黑色塗層(見圖1d)。力學測試結果列於表1，塗層-鈦基底結合力為35.44MP。
實施例4基底材料的處理同電泳沉積條件同實施例1，配置純HA懸浮液，濃度為0.03-0.005g/ml，滴加幾滴濃HNO3，調節其pH值在4-5之間，以外徑為50cm的圓形不鏽鋼圈為陽極對電極，恆電壓模式電泳沉積，採用30V電壓，電泳沉積時間為60s，得到表面均勻的白色塗層(見圖1e)。將樣品在氬氣氣氛下於700℃燒結，控溫2h，降溫至室溫。得到均勻無龜裂的白色塗層(見圖1f)。力學測試結果列於表1，塗層-鈦基底結合力為20.62MP。
實施例5與實施例1類似，其區別在於基底材料採用打磨拋光後的奧氏體不鏽鋼(316L)，樣品尺寸為10mm×20mm×3mm，用砂紙機械打磨拋光。在含3％NaCl的1mol/1H2SO4溶液中室溫下控電位1.2V(ScE)陽極極化2min，使表面粗糙化。取出電解池，用純水清洗，乾燥，備用。配置CNTs含量為20％的總濃度為(包括HA和CNTs)0.005g/ml的電泳沉積溶液，滴加數滴濃HNO3，調節其pH值在4～5之間。採用恆電壓模式進行電泳沉積，所用電壓為30V，電泳沉積時間為60s，可獲得均勻的灰色塗層，其厚度隨時間的延長而變厚(見圖1a)。
權利要求
1.納米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層製備方法，其特徵在於其具體步驟為1)基底預處理2)配製包括HA和CNTs的電泳沉積懸浮液，電泳沉積懸浮液的總濃度為0.001～0.015g/ml，按質量百分比計算，CNTs的含量佔總電泳沉積懸浮液的10％～50％，用HNO3調節其pH值在4～5，所說的HA和CNTs為納米級；3)電泳體系為非水體系，分散劑為純乙醇；4)將電泳沉積懸浮液靜置穩定後超聲，離心，倒出上層懸濁液；5)電泳沉積處理，電壓為10～50V，電泳沉積時間為10～90s；6)在600～900℃，氬氣氣氛下燒結，即得目標產物。
2.如權利要求1所述的米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層製備方法，其特徵在於所說的基底選自鈦、鈦合金、不鏽鋼金屬。
3.如權利要求1或2所述的米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層製備方法，其特徵在於所說的基底預處理採用經表面機械打磨拋光後，依次用一次水、丙酮、乙醇中的至少一種超聲清洗，在120～160℃，於8～12mol/L的鹼溶液中刻蝕備用，所說的鹼選自NaOH、KOH中的至少一種，所說的刻蝕其時間為1～10h。
4.如權利要求1或2所述的米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層製備方法，其特徵在於冷卻後再用離子水、純水中的一種清洗，並在3％～8％的NaHCO3溶液中浸泡1～10h。
5.如權利要求1所述的米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層製備方法，其特徵在於所說的電泳沉積懸浮液靜置1天後超聲1～5h，並用1000～3000r/min離心1～5min，倒出上層懸濁液並對該懸濁液超聲0.1～5h後備用。
6.如權利要求1所述的米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層製備方法，其特徵在於按質量百分比計算，CNTs的含量佔總電泳沉積懸浮液的20％～30％。
7.如權利要求1所述的米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層製備方法，其特徵在於所說的電泳沉積懸浮液靜置1天後超聲1～5h，並用1000～3000r/min離心1～5min，懸濁液超聲0.1～5h。
8.如權利要求1或7所述的米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層製備方法，其特徵在於電泳沉積處理的電壓為恆壓。
9.如權利要求1所述的米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層製備方法，其特徵在於所說的燒結其控溫時間為1～2h。氬氣氣流量控制在4000～6000ml/h。
10.如權利要求1或9所述的米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層製備方法，其特徵在於所說的燒結溫度為700℃，氬氣氣流量控制為5100ml/h。
全文摘要
納米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層製備方法，涉及一種納米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層，尤其是涉及一種採用電泳沉積法製備新型碳納米管/納米羥基磷灰石複合塗層的方法，提供一種採用電泳沉積法製備納米羥基磷灰石/碳納米管複合塗層的方法。基底預處理，配製納米級HA和CNTs電泳沉積懸浮液，將電泳沉積懸浮液靜置，超聲，離心，倒出上層懸濁液；電泳沉積處理，在氬氣氣氛下燒結，即得目標產物。採用納米級HA和CNTs，可大幅度降低燒結溫度，可得到結合力好且結構緻密的複合塗層，可避免因高溫燒結而導致HA塗層的破壞，保持其優良的生物性能。大幅度提高生物複合塗層與醫用金屬材料之間的結合力，有望作為人體負重部位植入體使用。
文檔編號A61L27/00GK1772969SQ20051011835
公開日2006年5月17日 申請日期2005年10月28日 優先權日2005年10月28日
發明者林昌健, 韓會娟, 雲虹 申請人:廈門大學