用於水泥組合物的引氣組合物的製作方法
2023-05-07 04:36:51 3
專利名稱：用於水泥組合物的引氣組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於在水泥組合物中引氣的天然形成的組合物。
將引氣劑加入到水泥基混合物，如混凝土和砂漿中，以便在混合物中引入微小氣泡是常用的作法。這可賦予混凝土和砂漿一定的優越性。它使混凝土塑性增加，和易性更好，並且在該方面引氣劑常用作石灰，至少是一部分石灰的代用品。當混凝土或砂漿凝固時，引入的氣泡增加了它的彈性、它對鹽溶液的抵抗性，及它的抗凍性。
引氣劑通常是在水泥中產生氣泡的表面活性劑混合物，它使凝固的水泥含有許多微小的，通常是球形的氣孔，經測量直徑為10-250μm。人們認為這些氣孔緩衝了當水分在水泥凝固期間內在形成的水泥孔隙中凍結時所導致的水泥內應力。實際上，將不大於約10％的空氣(水泥的體積)引入到在惡劣環境下使用的水泥中。
本發明通常涉及用於將空氣引入到膠結組合物中的摻和物組合物。一方面，本發明涉及將空氣引入到膠結組合物中的，並包括基本上由松香和單寧組成的摻合物的組合物，松香和單寧的重量比為約10∶1-約1∶10。在某些技術方案中，所說的組合物是基本乾燥的粉末，例如，其水分含量小於約20％(重量)並且優選地具有足以使所說的乾燥粉末流動的較低含水量。在優選的技術方案中，摻合物還包括數量足以中和所說摻合物的鹼性材料，例如使所說摻合物的水懸浮液或溶液呈基本中性或鹼性的PH，例如PH為約6-約13。另一方面，本發明涉及一種由少量(重量)的摻合物和大量(重量)的水形成的水懸浮液或溶液，摻合物基本由重量比為約10∶1-約1∶10的松香和單寧組成。該水懸浮液或溶液典型地含有固體量為約5％-約50％(重量)，更典型地為約10％-約15％的所說摻合物。在優選的技術方案中，所說的水懸浮液或溶液還含有數量足以中和所說摻合物的鹼性材料，例如使所說摻和物的水懸浮液或溶液呈基本中性或鹼性的PH，如PH為約6-約13。水基組合物或可流動粉末作為外加劑用在如水硬性水泥混合物的工業產品中。
另一方面，本發明涉及包括大量(重量)的水硬性膠結材料和引氣劑的膠結組合物，引氣劑基本由少量(相對於所說膠結組合物)的松香和少量(相對於所說膠結組合物)的單寧組成，所說松香和所說單寧的重量比為約10∶1-約1∶10。在優選的組合物中，松香和單寧的摻合物存在量為約0.0005％-約0.5％(幹基重量，以水泥重量為基)以便將空氣引入到膠結組合物中。
又一方面，本發明涉及將空氣引入到膠結組合物中的方法，該方法包括將少量(重量)的引氣劑與大量(重量)的水硬性膠結組合物相混合，引氣劑基本由重量比為約10∶1-約1∶10的松香和單寧組成，水硬性膠結組合物包括水泥和水，所說的引氣劑的數量要有效地將約1％-約20％(體積)的空氣引入到所說的膠結組合物中。
松香主要包括從松樹中分離的烷基化羥基菲化合物的單羧酸複雜混合物。單羧酸佔大多數商購松香的90％(重量)。脂松香有時也作為松香而為人所知並且它是從各種松樹中得到，當使松樹放出液體時，松樹產生一種已知為粗松油脂的油性產物。蒸餾除去松油脂的油並留下固體松香。顏色為淺黃到暗棕色的脂松香通常是軟的，脆的和特殊半透明的。它具有芳香氣味並溶於乙醇，乙酸，和揮發性的混合油中。典型地，比重為1.045-1.085。軟化點約75℃或167°F，熔點約120℃-135℃。在其化學特性方面，脂松香幾乎完全由松香酸(也可能是其異構體)組成。
除了前面的脂松香外，還有另外二種工業用松香產品，木松香和浮油松香。木松香是從整理耕種的土地或伐木留下的老松樹的根槎中分離出的松香產品。將根槎破碎並把所得的木材碎片在高溫高壓下浸泡在有機溶劑中。蒸餾提取物以便收集非揮發性的粗松香，揮發性蒸餾物，和所要回收的溶劑。浮油松香是製漿的副產品。將原木碎片在熱壓和有苛性鹼和硫化鈉的條件下蒸煮。可溶性木質素鈉鹽，松香，和脂肪酸在從木漿中分離的溶液之中。脂肪酸和松香漂浮在溶液的上面並將它們撇去和酸化以便分離松香和脂肪酸。該混合物已知為粗浮油並用分餾對之精煉以便生產浮油松香和浮油脂肪酸。
在現有技術中，松香的特徵和性能已眾所周知。例如，在「ResinNatural」，Encyclopedia of polymer Science and Engineering，vol.14，pp438-444(John wiley Sons，Inc.N.Y.，N.Y.，1988)中描述了松香，其性能，製造，和應用，其公開內容在此引入作為參考。
單寧是從植物中得到的並且其特徵為具有沉澱蛋白質的能力的多羥苯酚化合物。單寧成分能從世界各地發現的各種木材和植物中獲得。單寧是較大的一族水溶性，複雜有機化合物。幾乎每種生長的樹和灌木在葉子、樹枝、樹皮，木材或果實中都含有一些單寧。樹皮的實例是籬笆，紅樹，橡樹，桉樹，鐵杉、松樹，落葉松和柳樹。木材的實例是破斧(白雀)樹，慄木樹，橡樹和加侖代硬木。果實的實例是櫻桃李，橡椀子，鞣科芸實，刺雲實和(牧)角豆(樹)莢。葉子的實例是蘇模葉，棕兒茶，並且根的實例是酸模和棕櫚。能用作單寧來源物質的植物的特殊實例(在括弧中表示所存在的主要國家和地區)包括籬笆，也作為刺槐或含羞草為人所知(South Africa，South America，特別是Brazil)；破斧樹(Argentina，paraguay和Brazil)；慄木樹(France和Italy)；櫻桃李(India)；紅樹(Swampy，熱帶地區如SouthernFlorida，Columbia，Brazil，Africa)；鞣科芸實(South America西海岸)；刺雲實(Peru)；蘇模(sicily，Albania和Yugoslavia)，柏樹(unitedstates)；棕兒茶(Malaysia，Sumatra，Borneo)；和慄木樹，橡樹(在United States已枯竭，但可從無數其它來源處獲得)。
單寧可分為傳統的「水解單寧」和「凝縮單寧」。凝縮單寧萃取物的實例是那些從黑籬笆樹的樹皮(商品含羞草單寧)，從破斧樹(SpanishQuebra hacha，斧裂木)的木材中，從鐵杉樹的樹皮中，和從幾種常用的松樹皮中製取的單寧。籬笆和破斧樹的提取物的製備在工業上已廣泛應用，並且這樣的提取物可以合理的數量直接使用。優選的單寧是自然形態的提取物，並且沒有被化學改性，例如被氧化或被鹼或酸水解。
凝縮單寧萃取物，如籬笆和破斧樹，由大約70％多苯酚單寧，20％-25％非單寧物，單糖(主要部分)和多糖(含水膠態樹脂)組成，後者通常構成3％-6％的萃取物並大大影響萃取物的粘度，同時剩餘部分按百分含量較低的水分計算。儘管該萃取物的結構是未知的，但人們認為在破斧樹單寧中主要的多苯酚類型用以間苯二酚A和焦棓酚B環為基礎的類黃酮物質物來表示。
在此處和權利要求書中所用的詞「單寧」，除非另有說明，是指並包括棓單寧和黃單寧。棓單寧的實例包括單寧酸或中國單寧；土耳其單寧；金縷梅單寧；槭葉單寧；葡糖棓靈；蘇模單寧；橡椀子橡樹棓單寧；茶樹單寧；和刺雲實，櫻桃李，鞣料芸實；(牧)角豆(樹)莢，橡樹，和慄木樹的單寧。黃單寧的實例包括來自棕兒茶或兒茶，破斧樹，泰則絲(Tizerah)，加侖代硬木，籬笆，紅樹，雲杉、鐵杉，落葉松，柳樹，山核桃殼和埃微弱姆(Avaram一種印度灌木)的單寧。按照本發明，優選使用的單寧正是所說的黃單寧。
破斧樹萃是最優選的單寧。用水從破斧樹的樹皮和木材中提取破斧樹萃。製備破釜樹萃的常規方法是破碎木材和樹皮，用水萃取樹皮和/或木材，之後將破斧樹萃和水的溶液蒸發至破釜樹萃的濃度為85％並將濃縮的破斧樹萃噴霧乾燥。破斧樹萃是最普通的工業兒茶酚單寧或黃單寧產品。破斧樹木材中較高的單寧含量(約20％)使它成為兒茶酚單寧最重要的來源物質。棓單寧主要的工業來源是棓子。優選的單寧材料含有至少約60％(重量)的確定為單寧的化合物。
在摻合物中松香和單寧的重量比能廣泛地變化。優選的摻合物具有松香和單寧接近相等的比例，例如重量比為約3∶1-約1∶3，更優選為約1.5∶1-約1∶1.5。優選的組合物具有大於約1∶2，例如約2∶1-約1∶1.5的松香和單寧的重量比。
因為摻合物由羧酸和苯酚組成，如果不中和，它具有在酸性一側的PH，例如PH為約3-約5。為了具有作為引氣劑的活性，在松香中必存在相當數量的羧酸酯形式的羧酸。因為向其中加入該摻合物的膠結組合物一般是鹼性的，因此在其被加入到膠結組合物中之前中和該摻合物可能不是非常必要的。然而，用預中和來預活化該摻合物將便於有效地把引氣材料引入到膠結組合物中。因此，如果象所獲得的那樣，松香不是預中和的，該摻合物應該還含有數量足以中和所說摻合物的鹼性物質，例如使所說摻合物的水懸浮液或溶液呈基本中性或鹼性的PH，例如PH為約6-約13。可用的鹼性材料的實例包括鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物，氧化物或碳酸鹽，如氫氧化鈉，苛性蘇打(即一種氫氧化鈉和氧化鈉的摻合物)，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，氨水，氧化鈣，和氫氧化鈣。
該摻合物既能作為幹摻合物又能作為各組分的水懸浮液或溶液使用。該摻合物以較低的摻合物固體量，例如5％-25％摻合物固體量在水中形成有效的懸浮液便於將該摻合物完全分散在膠結組合物中。因此，優選地將該摻合物作為水懸浮液或溶液加入到膠結組合物中，該懸浮液或溶液含有大量(即至少為重量50％)的水(優選地為軟化水或含有用於硬化礦物的螯合劑如EDTA的水)，和少量(重量)的松香與單寧的摻合物。如上所述，用鹼性物質優選地將該水懸浮液或溶液調整到呈基本中性或鹼性PH。
可將引氣劑在膠結組合物製備期間任何便利的時候加入到膠結組合物，例如水泥或混凝土混合物中，之後發生明顯的空氣混合。例如在粉磨之前將摻合物加入到波特蘭水泥熟料中並在粉磨期間與水泥完全混合。摻合料也能摻到粉磨後的水泥中。也可將摻合料加入到其中混合有水泥，砂和/或礫石的水中。可將水泥與水預混合併隨後加入乾燥的或水基的摻合物組合物。通常，可以在與空氣最後混合之前的任何階段將乾燥的或水基的摻合物組合物加入到水泥、砂漿或混凝土混合物中。
膠結組合物是水泥，砂漿，或混凝土混合物，它們包括混凝土，砂漿，淨漿組合物，油井水泥漿，灌漿組合物等。在下面引用的百科全書文章「水泥」中討論了膠結組合物。用於製備膠結組合物特別是混凝土混合物的水泥包括I型，II型和III型水泥。這些水泥是已知的並在「Cement」，Encyclopedia of Chemical Technology，(Kirk-othmer，eds，John Wiley Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，5th ed.，1993)，vol.5，pp.564-598中描述了這些水泥，其公開內容在此引入作為參考。波特蘭水泥是至今應用最廣的水硬性水泥。在此所用的「水硬性水泥」一詞包括那些在與水混合時由於水與存在於水泥中的化合物之間的化學反應的結果而發生凝固和硬化的無機水泥。在此所用的「波特蘭水泥」一詞包括那些通過將石灰和粘土或頁巖的混合物，或其它鈣質和粘土質材料加熱到熔融狀態並將熔融後的產物(稱為熟料)與少量(百分數)的，一般為約4-6％的緩凝劑，如石膏一起粉磨而製備的產物。在此所用的「混凝土」一詞包括該水硬性水泥和惰性集料的混合物。典型的集料包括普通集料，如礫石，砂，石灰石，花崗石，和過篩石英。常規的水硬性水泥混凝土，例如波特蘭水泥混凝土使用大量，即多於50％，通常在凝固的產品中達到75％(體積)的這樣的集料。也可包括火山灰材料，如凝聚態矽灰和粉煤灰。該水泥能用於製備混凝土混合物，該混合物含有100份(重量)水泥，約140-約260份(重量)砂，約100-約200份(重量)礫石，約35-約60份(重量)的水和一定數量的在與空氣混合時能有效地將所要求數量的空氣引入到膠結組合物中的本發明摻合組合物。優選地混凝土混合物含有100份(重量)水泥，約160份-約240份(重量)砂，約120-約180份(重量)礫石，約35-約60份(重量)水和一定數量有效地將所要求數量的空氣引入到所說組合物中的本發明摻合物。
在膠結組合物中本發明的摻合物組合物的濃度可以變化，但一般少於約1％，典型為約0.0005％-約0.5％，優選為約0.001％-約0.01％(水泥重量)。製備完成後，使這些膠結組合物硬化以便獲得硬化後的水泥塊。
引入到水泥中的空氣量取決於與所能承受的強度損失有關的所要求的抗凍性程度。通常，引入的空氣量少於約15％(發泡後的膠結組合物的體積)，一般為約5％-10％。用ASTM Method NO C-231能確定引入到膠結組合物中的空氣量，其公開內容在此引入作為參考。在膠結組合物固體和液體成分的混合中通常所用的混合設備也典型地足以混入所要求數量的空氣，但如果需要，也能使用專門設計用於將空氣加入到混合物中的方法或混合機。
為了充分地理解本發明的本質和優點，將下列實施例列出可做為參考。這些實施例僅用於說明本發明而不是從限制意義上講用其對本發明進行約束。根據其中某些特定的技術方案已描述了本發明，同時人們應該明白由於在所附權利要求書完全指定的範圍內可做出修改和變化，本發明並不是如此限制。所有數量，比例，和百分數均以重量計，所有溫度參數是℃，除非另有說明。
實施例1通過將7.5份(重量)脂松香(購自AKZO Coatings，Inc.，Baxley，Georgia，為M級，據記載主要包括松香酸，左旋海松酸，異海松酸，和長葉松酸)，7.5(重量)破斧樹單寧(購自pilar River platecorporation，Newark，New Jersey，據記載含有65％單寧，10％非單寧物，9.5％不溶物，和15.5％水分)，5份(重量)50％苛性鹼固溶體，和80份(重量)水混合製備在本發明範圍內的溶液或懸浮液。該混合物表現為PH是12.2的暗褐色不透明液體，其稀釋後表現為清亮的淡紅色溶液。
實施例2通過向水泥攪拌機中加入5.45千克波特蘭水泥，10.9千克砂子，8.17千克礫石，初始數量的水(記錄數量)並開始攪拌來製備一系列混凝土。直到礫石呈現潮溼狀態時再加入另外的水(記錄數量)並繼續攪拌約3分鐘。停止攪拌並使混凝土混合物處於靜止狀態2.5分鐘。
用於製備混凝土混合物的外加劑如下外加劑A實施例1的松香和單寧摻合物，但其固體量示於下表中。外加劑B脂松香，購自AKZO coatings，Inc.，Baxley.Georgia，M級品牌，據記載主要包括松香，左旋海松酸，異海松酸，和長葉松酸。外加劑C樹脂，購自W.R.Grace Co.，Cambridge，Massachusetts，商標名為「Daravair」，人們認為它來自於南方松樹的根槎的木材中並由較高分子量的苯酚化合物，松香酸，和中性物質組成(並認為它與可購自Hercules Incorporated的Vinsol NVX樹脂相似)。外加劑D，中和的單寧酸材料。外加劑E，工業級脂肪酸，購自Henkel Corporation，Amber，pennsylvania，為Aliphat 34R。
按下表所示的固含量製備每種外加劑的水基試樣。然後將數量示於下表中的每種水基試樣在30秒內噴在混合物的暴露表面的大部分面積上。(像下表中所能看到的那樣，根據水基試樣的固含量調整每個水性試樣的數量以便在最終的混凝土混合物中存在0.0055％的固體外加劑(以水泥重量(5.45千克)為基)。然後重新混合混凝土混合物並且如果混合物不能很好地流動再加入另外的水(記錄數量)。然後再混合混凝土2分鐘。每個試樣的水灰比(W∶C比，重量)隨同所引入的空氣體積(％)表示在下表中，用ASTM Method C-231在剛完成混合時(初始)和混合完成後20分鐘時確定所引入的空氣體積。
權利要求
1.一種用於向膠結組合物中引入空氣的組合物，它包括基本上由重量比約為10∶1至1∶10的松香和單寧組成的摻合物。
2.權利要求1的組合物，其中所說組合物基本上是一種乾粉末。
3.權利要求1的組合物，其中所說組合物的水分含量小於約20％(重量)。
4.權利要求1的組合物，其中所說組合物具有足以使該組合物流動的低的水分含量。
5.權利要求1的組合物，它進一步含有足以中和所說摻合物的數量的鹼性材料。
6.權利要求1的組合物，它進一步含有大量(重量)的水。
7.權利要求6的組合物，其中所說組合物是一種含有固體量為約5％-50％(重量)的所說摻合物的水基分散液或溶液。
8.權利要求7的組合物，其中所說的固體含量為約10％-約15％(重量)。
9.權利要求6的組合物，其中還含有數量足以中和所說的摻合物以便達到基本中性或鹼性PH，即PH為約6-約13的鹼性材料。
10.權利要求1的組合物，其中所說松香主要包括單羧酸。
11.權利要求1的組合物，其中所說松香是未改性的脂松香。
12.權利要求1的組合物，其中所說松香主要包括烷基化羥基菲化合物的單羧酸。
13.權利要求1的組合物，其中所說的單寧是天然單寧。
14.權利要求1的組合物，其中所說的單寧是黃單寧。
15.權利要求1的組合物，其中所說的單寧是破斧樹單寧。
16.權利要求1的組合物，其中所說的單寧包括至少60％(重量)的確定為單寧的化合物。
17.權利要求1的組合物，其中所說的松香包括至少50％(重量)的羧酸。
18.權利要求1的組合物，其中所說的松香包括至少約90％(重量)的單羧酸。
19.權利要求1的組合物，其中所說的松香與單寧的重量比為約3∶1到約1∶3。
20.權利要求1的組合物，其中所說的松香與單寧的重量比大於1∶2。
21.權利要求1的組合物，其中所說的松香與單寧的重量比為約1.5∶1到約1∶1.5。
22.一種用於將空氣引入到膠結組合物中的引氣劑，該引氣劑包括基本由未改性的脂松香和單寧組成的摻合物，脂松香主要包括單羧酸化合物，單寧包括至少60％(重量)的被確定為單寧的化合物，所說松香和所說單寧的重量比為約2∶1-約1∶1.5，所說摻合物形成PH約6到約13的水溶液或懸浮液。
23.一種膠結組合物，包括大量(重量)的水硬性膠結材料和一種引氣劑，該引氣劑基本由少量(重量，相對於所說的膠結組合物)的松香和少量(重量，相對於所說的膠結組合物)的單寧組成，所說松香和所說單寧的重量比為約10∶1到約1∶10。
24.權利要求23的組合物，其中所說少量(重量)的松香和所說少量(重量)的單寧的總和為約0.0005％-約0.5％(重量，基於所說水硬性膠結材料的重量計)。
25.權利要求23的組合物，其中所說的膠結材料包括波特蘭水泥。
26.權利要求23的組合物，其中所說的膠結材料是包括I型、II型或III型波特蘭水泥的混凝土配合物。
27.一種向膠結組合物中引入空氣的方法，包括將少量(重量)的引氣劑與大量(重量)的包括水泥和水的水硬性膠結組合物混合，其中所說引氣劑基本由重量比為約10∶1到1∶10的松香和單寧組成。
28.權利要求27的方法，其中所說引氣劑的量有效地將約1％-約20％(體積)的空氣引入到所說的膠結組合物中。
全文摘要
本發明提出了一種與膠結組合物有關的組合物和方法，提出了一種松香和單寧的摻合物在膠結組合物中的應用。將重量比為10∶1-1∶10的松香和單寧的摻合物以小於1％(以水泥重量為基)的含量加入到膠結組合物中並將空氣混在水泥中。最終的水泥將含有，如5％-10％(體積)的空氣，它改善了凝固的水泥的抗凍性。本發明也提出了一種將空氣引入到使用該摻合物的膠結組合物中的方法。
文檔編號C04B24/38GK1148842SQ95193190
公開日1997年4月30日 申請日期1995年4月11日 優先權日1994年4月12日
發明者T·赫吉 申請人:亨凱爾公司