一種取代苯並三唑化合物的合成方法

2023-05-07 04:38:16

專利名稱：一種取代苯並三唑化合物的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種取代的苯並三唑類化合物，更具體地，涉及一種2-[2 '-羥 基-4' _(2-羥基-3-烷氧(或芳氧)基-丙氧基)苯基]-5(取代)-2H-苯並三唑的合成 方法，屬於化學合成領域。
背景技術：
2-[2'-羥基_4' _(2-羥基-3-烷氧(或芳氧)基-丙氧基)苯基]-5(取 代)-2H-苯並三唑是一類性能優異的紫外線吸收劑，其具有良好的熱穩定性和光穩定性， 廣泛應用於塗料、墨水、膠粘劑、化妝品、照片、纖維和塑料等領域。 日本專利P2003—253248A(Dainichiseika Color Chem. Ultraviolet absorber
and polymer—bonded benzotriazole-basedultraviolet absorber, production method,
treated article and treatingmethod. 2003-09-10.)報導採用的方法是以2_ (2 '，
4' -二羥基苯基)_5(取代)-211-苯並三唑與環氧丙基烷基(或芳基)醚(式IV)為原料，
在季銨鹽或季膦鹽的催化下在惰性溶劑中反應，從而得到產品。
OH
(II) (IV) (I) 原料環氧丙基烷基(或芳基)醚的合成步驟較多，比如可以採用如下方法製備由 醇(或酚)和環氧氯丙烷在三氟化硼乙醚絡合物催化作用下進行開環反應，然後再用鹼進 行消除反應製得，以它為原料生產本發明產品的成本相對較高。

發明內容
本發明的目的在於提供一種工藝簡化、成本相對較低的合成2-[2'-羥
基-4' _(2-羥基-3-烷氧(或芳氧)基-丙氧基)苯基]-5(取代)-2H-苯並三唑的方 法。 所述的合成方法，包括如下步驟 使如式(II)的2-(2' ，4' -二羥基苯基)-5(取代)_211-苯並三唑

、 (II)
與如式(III)的(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚UII) 在無機鹼催化劑作用下於非質子極性溶劑中，一定溫度下反應2
得到如式(I)的產物；
其反應式如下
10h，經後處理formula see original document page 5
烷基的實例包括甲基、乙基、正
(ii) (iin 其中在上述結構式中，X和R為取代基，
X是H或滷素； R是C1 C12的烷基，或C6 C12的芳基。
此處所用術語"烷基"是指直鏈或支鏈的脂族烴c 丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
術語"芳基"是指單環或雙環碳環。芳基可以被一個或多個取代基，如滷素、烷氧 基或烷基取代。芳基的實例包括苯基、甲苯基、萘基、甲萘基等。 在本發明的優選方案中，X可以是H或C1 ;R可以是正丁基、叔丁基、辛基、十二烷 基、苯基、4_甲基苯基或萘基。 所用的原料(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚可以參照周兆賢等人報導 的方法(周兆賢，胡耿源，陳春明，等.醇和酚的縮水甘油醚的合成.精細化工，1989， (5): 40-41.)。 比如，在500mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入148. 0g(2. Omol)正丁 醇，O. 76ml(0. 006mol)三氟化硼乙醚絡合物，加熱至75 80。C，滴加95. 5g(1. Omol)環氧 氯丙烷，10min內滴加完畢，保溫反應20min。然後降溫至室溫，用氨水中和至pH二 7。最後減 壓蒸出過量的原料正丁醇，瓶內剩餘物為產物2-羥基-3-氯-丙基正丁基醚，收率94. 0% 。 採用上述方法同樣得到較高收率的其他的(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚。
本發明所用的原料2-(2' ，4' -二羥基苯基)_5(取代)-211-苯並三唑由大連化 工研究設計院提供。 本發明採用的無機鹼催化劑為鹼金屬的氫氧化物或碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、氫 氧化鈉、氫氧化鉀等，優選碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉。 本發明採用的溶劑為非質子極性溶劑可以是醇類、酯類、酮類、醯胺類及二甲基亞 碸(DMSO)等，如無水乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 2-丁酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺(匿F)、二甲基乙醯胺(DMAC)、匿SO，優選的溶劑是 正丙醇、正丁醇、異丁醇、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、DMAC、 DMF，最優選的溶劑是正丁醇、異丁 醇、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、DMF。 所述的2-(2' ，4' -二羥基苯基)_5(取代)-211-苯並三唑與(2-羥基-3-氯)丙 基烷基(或芳基)醚和無機鹼催化劑的投料摩爾比可以是l : (1 1.5) : d 1.5)，優
選為i : (1 1.2) : (i i. 2)，最優選為i : (i i. i) : (i i. i);以imoi 2-(2'，4' _ 二羥基)_5 (取代)-2H-苯並三唑為基準，非質子溶劑的用量可以是450 3930mL，優 選為900 2615mL。 所述反應的反應溫度一般為70 180°C ，可以是90 150°C ;反應時間一般為2 10h，可以是4 6h。 採用本發明所述的合成反應完畢，後處理一般只需過濾、濃縮，重結晶，再進行過 濾乾燥即可得到產品。具體而言，可以在反應結束後趁熱過濾出無機鹽，並濃縮反應液，然 後加入適量溶劑進行重結晶，過濾烘乾，得到產品。依照本發明所述合成方法，一般產物的 收率可以達到50% 80%。 本發明的一個突出優點在於，採用原料(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚 替代環氧丙基烷基(或芳基)醚，與現有技術中所用原料環氧丙基烷基(或芳基)醚的合 成相比，本發明所用原料的合成步驟縮短了一步，直接用該原料與2-(2' ，4' -二羥基苯 基)-5 (取代)-2H-苯並三唑進行反應合成產品，減少了反應步驟，成本相對降低，具有較大 實施價值和社會經濟效益。
具體實施例方式
下面以實施例的方式進一步解釋本發明，但本發明不局限於這些實施例。 實施例l 2-[2'-羥基_4' _(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-5-氯-2H-苯
並三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入13.08g(0.05mol)2-(2'，
4' _ 二羥基苯基)-5-氯-2H-苯並三唑、2. 0g(0. 05mol)氫氧化鈉和60mL正丁醇，加熱升
溫至110。C，在30min內滴加入8. 33g(0.05mo1) (2-羥基-3-氯)丙基丁基醚，在ll(TC下
保溫反應5h。反應結束後趁熱過濾出無機鹽並濃縮反應液，然後加入甲醇進行重結晶，過濾
乾燥得到產品，白色固體11. 9g，收率62. 0%，高效液相色譜(HPLC)純度99. 2%。 實施例22-[2'-羥基_4' _ (2-羥基_3_ 丁氧基-丙氧基)苯基]_2H_苯並
三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入11.30g(0.05mol)2-(2'， 4' -二羥基苯基)-211-苯並三唑、5. 83g(0. 055mol)碳酸鈉和80mLDMF，加熱升溫至150°C， 在30min內滴加入9. 16g(0. 055mol) (2-羥基-3-氯)丙基丁基醚，在150。C下保溫反應4h。 反應結束後趁熱過濾出無機鹽並濃縮反應液，然後加入甲醇進行重結晶，過濾乾燥得到產 品，白色固體10. 32g，收率58. 0%， HPLC純度99. 0%。 實施例3 2_[2 '-羥基_4' _(2_羥基_3_異辛氧基-丙氧基)苯 基]-5-氯-2H-苯並三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入13.08g(0.05mol)2-(2'， 4' -二羥基苯基)_5-氯-211-苯並三唑、8. 28g(0.06mo1)碳酸鉀和80mL乙酸丁酯，加熱升 溫至115。C，在30min內滴加入13. 35g(0. 06mol) (2-羥基-3-氯)丙基異辛基醚，在115°C 下保溫反應6h。反應結束後趁熱過濾出無機鹽並濃縮反應液，然後加入乙醇進行重結晶，過 濾乾燥得到產品，白色固體14. 26g，收率63. 8%， HPLC純度99. 1%。 實施例4 2-[2'-羥基_4' _ (2-羥基_3_異辛氧基-丙氧基)苯基]_2H_苯 並三唑的合成
6
在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入11.30g(0.05mol)2-(2'， 4' -二羥基苯基)_211-苯並三唑、5.838(0.05511101)碳酸鈉和70mL甲基異丁基酮，加熱升 溫至118t:，在30min內滴加入12. 24g(0. 055mol) (2-羥基-3-氯)丙基異辛基醚，在118°C 下保溫反應4h。反應結束後趁熱過濾出無機鹽並濃縮反應液，然後加入乙醇進行重結晶，過 濾乾燥得到產品，白色固體10. 63g，收率51. 6%， HPLC純度98. 4%。 實施例5 2_[2 '-羥基_4' _ (2-羥基_3_十二烷氧基-丙氧基)苯 基]-5-氯-2H-苯並三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入13.08g(0.05mol)2-(2'， 4' -二羥基苯基)_5-氯-211-苯並三唑、6.98(0.0511101)碳酸鉀和65mL異丁醇，加熱升溫 至107。C，在30min內滴加入13. 93g(0. 05mol) (2-羥基-3-氯)丙基十二烷基醚，在107°C 下保溫反應5h。反應結束後降溫、過濾、水洗、乾燥，再用乙醇重結晶得到產品，過濾乾燥得 到產品，白色固體13. 52g，收率53. 7%， HPLC純度99. 5% 。 實施例6 2-[2'-羥基_4' _(2-羥基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-2H-苯 並三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入11.30g(0.05mol)2-(2'， 4' -二羥基苯基)-211-苯並三唑、8. 28g(0. 06mol)碳酸鉀和70mL DMF，加熱升溫至150°C， 在30min內滴加入16. 71g(0. 06mol) (2-羥基-3-氯)丙基十二烷基醚，在150。C下保溫反 應6h。反應結束後趁熱過濾出無機鹽並濃縮反應液，然後加入乙醇進行重結晶，白色固體 13. 22g，收率56. 5%， HPLC純度98. 7% 。 實施例7 2-[2'-羥基_4' -(2-羥基-3_苯氧基-丙氧基)苯基]-5-氯-2H-苯 並三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入13.08g(0.05mol)2-(2'， 4' _ 二羥基苯基)-5-氯-2H-苯並三唑、6. 36g(0. 06mol)碳酸鈉和90mLDMF，加熱升溫至 90。C，在30min內滴加入11. 19g(0. 06mol) (2-羥基-3-氯)丙基苯基醚，在90。C下保溫反 應6h。反應結束後趁熱過濾出無機鹽並濃縮反應液，然後加入乙酸乙酯進行重結晶，得白色 固體13. 54g，收率65. 8%， HPLC純度99. 3% 。 實施例8 2-[2'-羥基_4' - (2-羥基_3_苯氧基-丙氧基)苯基]_2H_苯並 三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入11.30g(0.05mol)2-(2'， 4' -二羥基苯基)_211-苯並三唑、2. 2g(0.055mo1)氫氧化鈉和140mL甲基異丁基酮，加熱 升溫至118。C，在30min內滴加入10. 26g(0. 055mol) (2-羥基-3-氯)丙基苯基醚，在118°C 下保溫反應4h。反應結束後趁熱過濾出無機鹽並濃縮反應液，然後加入乙酸乙酯進行重結 晶，白色固體14. 12g，收率75. 1X，HPLC純度99.0%。 實施例9 2-[2'-羥基_4' _(2_羥基-3_(4_甲基苯氧基)-丙氧基)苯 基]-5-氯-2H-苯並三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入13.08g(0.05mol)2-(2'， 4' _ 二羥基苯基)-5-氯-2H-苯並三唑、6. 36g(0. 06mol)碳酸鈉和90mLDMF，加熱升溫至 90。C，在30min內滴加入12. 03g(0. 06mol) (2-羥基-3-氯)丙基(4-甲基)苯基醚，在90。C 下保溫反應6h。反應結束後趁熱過濾出無機鹽並濃縮反應液，然後加入乙酸乙酯進行重結晶，得白色固體14. 45g，收率67. 9X，HPLC純度99. 1%。 實施例IO 2-[2'-羥基_4' -(2-羥基-3-(1-萘氧基)_丙氧基)苯基]-2H-苯 並三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入11.30g(0.05mol)2-(2'， 4' -二羥基苯基)-211-苯並三唑、6. 36g(0. 06mol)碳酸鈉和90mLDMF，加熱升溫至90°C ，在 30min內滴加入14. 19g(0. 06mol) (2-羥基-3-氯)丙基_1_萘氧基醚，在90。C下保溫反應 6h。反應結束後趁熱過濾出無機鹽並濃縮反應液，然後加入乙酸乙酯進行重結晶，得白色固 體13. 43g，收率63. 2%， HPLC純度98. 8% 。
權利要求
式(I)的取代苯並三唑的合成方法該方法包括如下步驟使如式(II)的2-(2′，4′-二羥基苯基)-5(取代)-2H-苯並三唑與如式(III)的(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚在無機鹼催化劑作用下於非質子極性溶劑中，一定溫度下反應2～10h，經後處理得到產物；其中，上述式中的X為H或滷素；R為芳基，或C1～C12的烷基。F2009102200815C0000011.tif,F2009102200815C0000012.tif,F2009102200815C0000013.tif
2. 根據權利要求1所述的合成方法，其特徵在於，所述的X和R為取代基；X可以是H 或C1 ;R可以是正丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、苯基、甲苯基、萘基或甲萘基。
3. 根據權利要求1所述的合成方法，其特徵在於，所述的無機鹼催化劑可以是鹼金屬 的氫氧化物或碳酸鹽。
4. 根據權利要求3所述的合成方法，其特徵在於，所述的無機鹼催化劑可以是碳酸鈉、 碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5. 根據權利要求1所述的合成方法，其特徵在於，所述的非質子極性溶劑可以是無水 乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、甲基異丁基 酮、二甲基甲醯胺(DMF) 、 二甲基乙醯胺(DMAC) 、 DMS0。
6. 根據權利要求1所述的合成方法，其特徵在於，所述的非質子極性溶劑可以是正丁 醇、異丁醇、乙酸丁酯、甲基異丁基酮或二甲基甲醯胺。
7. 根據權利要求l 6所述的合成方法，其特徵在於，所述的2-(2' ，4' -二羥基苯 基)-5 (取代)-2H-苯並三唑與(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或苯基)醚和無機鹼催化劑的 投料摩爾比可以是l : (1 1.5) : (1 1.5);以lmol 2-(2' ，4' -二羥基苯基)_5(取 代)-2H-苯並三唑為基準，非質子溶劑的用量可以是450 3930mL ;反應溫度一般為70 180。C，反應2 10h。
8. 根據權利要求7所述的合成方法，其特徵在於，所述的2-(2' ，4' -二羥基苯 基)-5 (取代)-2H-苯並三唑與(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚和無機鹼催化劑 的投料摩爾比為l : (1 1.2) : (1 1.2);以lmol 2-(2' ，4' -二羥基苯基)_5(取 代)-2H-苯並三唑為基準，非質子溶劑的用量為900 2615mL ;反應溫度可以是90 150。C，反應4 6h。
9. 根據權利要求8所述的合成方法，其特徵在於，所述的2-(2' ，4' -二羥基苯 基)-5 (取代)-2H-苯並三唑與(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚和無機鹼催化劑的投料摩爾比為i : (i 1.1) : (i 1.1)。
10 根據權利要求i所述的合成方法，其特徵在於，所述的後處理步驟可以是反應結 束後趁熱過濾出無機鹽並濃縮反應液，然後加入適量溶劑進行重結晶，過濾烘乾。
全文摘要
本發明提供了一種2-[2′-羥基-4′-(2-羥基-3-烷氧(或芳氧)基-丙氧基)苯基]-5-(取代)-2H-苯並三唑的合成方法，包括如下步驟以2-(2′，4′-二羥基苯基)-5(取代)-2H-苯並三唑與(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚為原料，在無機鹼催化劑作用下於非質子極性溶劑中，一定溫度下反應2～10h後，經後處理得產物。本發明的合成工藝步驟簡化，生產成本相對降低，收率高，具有較大工業化價值。
文檔編號C07D249/20GK101717372SQ20091022008
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月20日 優先權日2009年11月20日
發明者左洪亮, 趙文武, 邵玉昌 申請人:大連化工研究設計院