具有增強的活性和水熱穩定性的磷改性裂化催化劑的製作方法

2023-05-07 05:36:26 1

具有增強的活性和水熱穩定性的磷改性裂化催化劑的製作方法
【專利摘要】本發明提供FCC催化劑的磷修飾，所述磷修飾通過如下方式進行：減少形成後未處理的(as-formed)催化劑的鈉含量、用磷酸鹽溶液進行第一次處理，進行第二次銨交換從而進一步減少磷溶液處理的催化劑的鈉含量，並用磷酸鹽溶液進行第二次處理。
【專利說明】具有增強的活性和水熱穩定性的磷改性裂化催化劑 發明領域
[0001] 本發明涉及由高嶺土原料製成的含磷催化劑並且涉及利用所述催化劑的烴催化 裂化工藝。
[0002] 發明背景
[0003] 催化裂化是商業上以很大規模應用的石油精煉工藝。在美國，約50%的煉油廠汽 油共混池是通過這種工藝生產，幾乎所有都是利用流化催化裂化（FCC)工藝生產。目前，所 有市售FCC催化劑都在二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、高嶺土、粘土等的非晶或非晶 /高嶺土基質中含有結晶鋁矽酸鹽沸石，特別是合成的八面沸石，即，Y型沸石。
[0004] 已經做了許多工作來增加沸石的熱-蒸汽（水熱）穩定性，通過引入稀土離子或 銨離子經由離子交換技術來降低對Y型沸石有破壞性的蘇打含量。熱和化學改性的Y型沸 石，諸如超穩Y型沸石Y(USY)和煅燒稀土交換Y型沸石（CREY)在商業上用於將重質烴原 料轉化成更有價值的產品。
[0005] 在流化催化裂化催化劑的現有技術中，活性沸石組分是通過兩種通用技術之一摻 入到催化劑微球中。在一種技術中，使沸石組分結晶，然後在單獨的步驟中將其摻入到微球 中。在第二種技術，即原位技術中，首先形成微球，然後使沸石組分在微球自身中結晶從而 得到含有沸石和非沸石組分的微球。
[0006] 長期以來已經認識到：對於要在商業上獲得成功的流體催化裂化催化劑，它必須 具有商業上可接受的活性、選擇性和穩定性的特徵。它必須具有足夠活性以經濟地產生有 吸引力的產率、必須具有對於生成期望的產物以及不生成不期望的產物的良好的選擇性、 並且必須足夠水熱穩定和耐磨從而具有商業上有效的壽命。
[0007] 美國專利第4, 493, 902號（其教導的內容通過交叉引用併入在此）公開了新的 流體催化裂化催化劑，所述催化劑包含耐磨的高沸石含量催化活性微球，所述微球含有大 於約40重量％，優選50-70重量％的Y型八面沸石；還公開了通過在多孔微球中使大於約 40%的鈉 Y沸石結晶而製備此類催化劑的方法，所述多孔微球由兩種不同形式的具有化學 反應性的煅燒粘土的混合物組成，所述兩種不同形式的具有化學反應性的煅燒粘土為偏高 嶺土（經煅燒而經歷伴隨脫羥基作用的強放熱反應的高嶺土）和在比用於將高嶺土轉化為 偏高嶺土的條件更為苛刻的條件下煅燒的高嶺粘土，即經煅燒而經歷特徵高嶺土放熱反應 的1?嶺粘土，有時也稱為尖晶石型鍛燒1?嶺土。在優選實施方案中，將含有兩種形式鍛燒1? 嶺粘土的微球浸沒在鹼性矽酸鈉溶液中，將其加熱，優選加熱至可獲得的最大量Y八面沸 石在微球中結晶。
[0008] 在^ 902技術的實施中，沸石在其中結晶的多孔微球優選通過形成與較少量矽酸 鈉在一起的粉末狀原生（水合）高嶺粘土（Al2O 3 : 2Si02 : 2H20)和已經歷放熱反應的粉 末狀煅燒高嶺粘土的含水漿料來製備，其中矽酸鈉作為裝入噴霧乾燥器中以形成微球的漿 料的流化劑，並然後起到使噴霧乾燥的微球的組分具有物理完整性的作用。然後，將含有水 合高嶺粘土與經煅燒而經歷放熱反應的高嶺土的混合物的噴霧乾燥微球在不如使高嶺土 經歷放熱反應所需要的條件那樣苛刻的受控條件下煅燒，以便使微球的水合高嶺粘土部分 脫水並使其轉化為偏高嶺土，這樣得到含有期望的偏高嶺土、經煅燒而經歷放熱反應的高 嶺土及矽酸鈉粘合劑的混合物的微球。在^ 902專利的說明實施例中，在噴霧乾燥器的進 料中存在大約等重量的水合高嶺土和尖晶石，並且所得煅燒微球包含的經歷放熱反應的高 嶺土稍多於偏高嶺土。' 902專利教導指出煅燒微球包含約30-60重量％的偏高嶺土和約 40-70重量％的以其特徵性放熱反應為特徵的高嶺土。所述專利中描述的次優選方法涉及 對含有預先煅燒至偏高嶺土狀態的高嶺粘土與經煅燒而經歷放熱反應的高嶺土的混合物 的漿料進行噴霧乾燥，但所述漿料中不包括任何水合高嶺土，因而直接提供既含有偏高嶺 土又含有經煅燒而經歷放熱反應的高嶺土的微球，而不必通過煅燒將水合高嶺土轉化為偏 商嶺土。
[0009] 在實施^ 902專利中描述的發明時，在結晶引發劑（晶種）的存在下，使由經緞燒 而經歷放熱反應的高嶺土和偏高嶺土組成的微球與腐蝕性的富集矽酸鈉溶液反應，從而將 微球中的二氧化矽和氧化鋁轉化為合成的鈉八面沸石（Y型沸石）。從矽酸鈉母液中分離出 微球，將其與稀土、銨離子或者這兩者進行離子交換，從而形成稀土形式或多種已知穩定形 式的催化劑。^ 902專利的技術提供了獲得理想而獨特的具有高沸石含量和高活性、良好 的選擇性和熱穩定性以及耐磨性的組合的方式。
[0010] 前面提到的技術已取得了廣泛的商業成功。由於可以獲得具有耐磨性的高沸石含 量的微球，因此要求特殊性能（諸如提高活性和/或選擇性而不引起昂貴的機械再設計） 的煉油廠現可以獲得定製設計的催化劑。目前提供給國內外煉油廠的相當一大部分FCC催 化劑都基於這種技術。
[0011] 包括磷或磷化合物的催化劑已描述在美國專利第4, 498, 975號、第4, 504, 382號、 第4, 839, 319號、第5, 110, 776號中。這些參考文獻公開了沸石催化劑的催化裂化活性和 選擇性可通過添加磷來改進。
[0012] 例如，根據U. S. 4, 454, 241中公開的發明，提供了包含由粘土原料製成的結晶鋁 矽酸鹽沸石、來源於所述粘土的殘渣及有效量的磷的催化劑，所述催化劑已通過包括以下 的步驟製備：（a)使粘土來源的含鹼金屬的Y型結晶鋁矽酸鹽沸石和粘土來源的殘渣與非 鹼金屬陽離子進行離子交換從而減少所述含鹼金屬沸石的鹼金屬含量；(b)煅燒所得經離 子交換的沸石和粘土來源的殘渣；及（c)使所得煅燒的沸石和粘土來源的殘渣與包含選自 由磷酸二氫陰離子、亞磷酸二氫陰離子及其混合物組成的組的陰離子的介質接觸，持續足 以使有效量的磷與所述煅燒的沸石和殘渣複合的時間。
[0013] U. S. 5, 378, 670公開了磷改性沸石/分子篩的製備，其中使氫、銨部分交換的鈉沸 石/分子篩與諸如H3PO4的磷化合物組合從而獲得含磷沸石/分子篩組合物，對所述組合物 進行熱處理（蒸製）從而獲得磷發生反應的沸石/分子篩，隨後使所述磷發生反應的沸石 /分子篩與另外的磷化合物反應從而獲得含有約2重量％至7重量％的P 2O5的磷處理的沸 石/分子篩。提供蒸製是為了產生單胞尺寸相對於原料較小的超穩沸石。
[0014] 發明概述
[0015] 根據本發明，流化裂化催化劑的磷改性使得催化劑具有高水熱穩定性和活性。
[0016] 本發明的催化劑微球是通過如共同轉讓的美國專利第4, 493, 902號中公開的一 般工藝生產。在結晶過程終止後，通過過濾將含有Y型八面沸石的微球從母液中分離出來。 通常，所述微球含有大於約8重量％的Na 20。通過氨離子交換將Na2O減少至約2重量％。 將所述部分交換的材料加入到180° F的pH為2-5的磷酸鹽溶液中從而在催化劑上產生 約0. 5%至2% P2O5。在過濾和洗滌後，然後在180° F下對樣品進行稀土交換從而在催化 劑上產生 0. 25-1. 5% RE0。
[0017] 將稀土交換的材料乾燥並煅燒，並進行進一步的氨離子交換從而將Na2O減少至約 0. 2%。再次將所得材料加入到180° F的pH為2-5的磷酸鹽溶液中從而在催化劑上產生 約 2-4% P2O5。
[0018] 發明詳述
[0019] 本發明的催化劑包含如例如在前面提到的U. S. 4, 493, 902中描述的從高嶺土原 料原位獲得的Y型結晶鋁矽酸鹽沸石。所述催化劑包含有效量的磷，用以相對於相同但未 通過指定的方法摻入磷的催化劑增強所述催化劑的活性。按P 2O5計算，以沸石加高嶺土來 源的基質的重量為基準，所述催化劑中存在的磷的合適的量包括至少約2.0重量％，優選 至少約2. 8重量％，更優選約2. 8重量％至約3. 5重量％的磷。"Y型沸石"在本文意指具有 八面沸石的結構並且具有至少約3:1的二氧化矽與氧化鋁摩爾比的結晶鋁矽酸鹽沸石。
[0020] 本發明催化劑的特徵在於它的用於摻入磷組分的製備方法。Y型結晶鋁矽酸鹽沸 石可通過由高嶺土和另外的二氧化矽源產生高二氧化矽-氧化鋁比率的Y型沸石來製備沸 石的任何已知方法製備。另外的二氧化矽源可以為，例如，鹼金屬矽酸鹽或添加的經歷放熱 反應的高嶺土或含水矽溶膠。已知的製備方法包括：使用含有高嶺土和矽酸鈉的反應混合 物並隨後用氫氧化鈉處理從而形成沸石；用氫氧化鈉處理經歷放熱反應的高嶺土與偏高嶺 土的混合物從而形成沸石。由高嶺土原料製成的沸石催化劑可商購獲得，包括如上面所描 述的那樣由高嶺土原料製成的BASF催化劑的原位產生的沸石催化劑。複合催化劑中形成 的沸石的量的範圍可為約30重量％至約70重量％，優選至少約40重量％。
[0021] 由高嶺土原料製成的市售含沸石催化劑通常已經受至少一個常規陽離子交換 步驟，從而一般使鹼金屬含量減少至以總催化劑為基準按鹼金屬氧化物計算略低於1重 量％。通常，進行銨陽離子交換從而減少催化劑的鈉陽離子含量。然後使包括高嶺土來源 的基質在內的銨交換的Y型沸石與含有選自由磷酸二氫陰離子（H 2PCV)、亞磷酸二氫陰離 子（H2PCV)及其混合物組成的組的陰離子的介質接觸，持續足以使磷與催化劑複合的時間。 待摻入在催化劑中的磷的合適的量包括至少約0. 5重量％，優選至少約0. 7重量％，更優選 約I. 0重量％至2重量％，按P2O5計算，以沸石加上在由高嶺土製備沸石時仍然伴隨著沸石 的所有基質的重量為基準。
[0022] 所述陰離子來源於含磷組分，所述含磷組分選自由磷的無機酸、磷的無機酸的鹽 及其混合物組成的組。合適的含磷組分包括亞磷酸（H 3PO3)、磷酸（H3PO4)、亞磷酸的鹽、磷酸 的鹽及其混合物。儘管亞磷酸和磷酸的任何可溶性鹽，諸如鹼金屬鹽和銨鹽都可用於提供 磷酸二氫陰離子或亞磷酸二氫陰離子，但優選使用銨鹽，因為使用鹼金屬鹽時需要隨後從 催化劑中除去鹼金屬。優選地，所述陰離子為來源於磷酸一銨、磷酸二銨及其混合物的磷酸 二氫陰離子。與陰離子的接觸可作為至少一個接觸步驟執行或者作為一系列接觸執行，所 述一系列接觸可為一系列交替且連續的煅燒和磷酸二氫陰離子或亞磷酸二氫陰離子接觸 步驟。
[0023] 陰離子與沸石和高嶺土來源的基質的接觸在約2至約8範圍內的pH下適當地進 行。選取PH下限是為了使沸石的結晶度損失減至最低。pH上限似乎是根據陰離子濃度的影 響設定的。液體介質中的磷酸二氫陰離子或亞磷酸二氫陰離子的合適濃度的範圍為約0. 2 重量％至約10.0重量％的陰離子。選取下限是為了在催化劑中提供所需下限的磷。處理 溶液的PH可通過添加酸，諸如硝酸等來調節。儘管上限不是關鍵的，但是超出所陳述上限 的濃度將不是必要的。所選的陰離子在溶液中的濃度還將取決於單位重量的被處理的沸石 和基質所使用的溶液的量。處理時間和溫度不是關鍵的，並且可以在約環境溫度，即60° F 至約250° F的範圍內。
[0024] 繼加入含磷化合物之後，然後使催化劑與如本領域中已知的稀土可溶性鹽水溶液 的稀土陽離子進行交換。稀土化合物的實例為鑭、鈰、鐠、釹等的硝酸鹽。稀土化合物的其 他水溶性鹽是本領域中已知的並且可以利用這些水溶性鹽。通常，加入到催化劑中的稀土 的量的範圍按稀土氧化物計為約〇. 5%至10%，通常0. 5-5wt. % RE0。一般來說，浸漬溶液 的溫度範圍在約2-5的pH下為約70-200° F。儘管稀土交換在上面被描述為在第一次磷 加入之後進行，但是稀土交換可以以與上面描述的順序不同的順序進行。例如，稀土交換可 在第一次銨交換之後和磷處理之前立即進行。
[0025] 繼稀土交換之後，然後將稀土交換的催化劑乾燥並然後在800° -1200° F的溫 度下煅燒。煅燒條件使得沸石晶體的單胞尺寸不顯著減小。通常，在稀土交換之後的乾燥 步驟是為了除去包含在催化劑內的相當一大部分的水，並且在不存在添加的蒸汽的情況下 進行煅燒。繼煅燒之後，現進一步通常用銨離子對含稀土氧化物的催化劑進行酸交換，從而 再次將鈉含量減少至小於約〇. 5wt. % Na20。可以重複銨交換以確保將鈉含量減少至小於 0. 5wt. %N20。通常，鈉含量按Na2O計將被減少至低於0. 2wt. %。繼銨交換之後，再次使含 有Y型沸石和高嶺土來源的基質的鈉減少的催化劑與如上面針對第一次磷處理描述的含 有磷化合物的介質接觸。所述介質含有足夠的磷，以提供相對於包括沸石和高嶺土來源的 基質在內的催化劑按P 2O5計至少2. Owt. %的磷含量，更通常，相對於包括沸石和高嶺土來 源的基質在內的催化劑按P2O5計2. 8wt. %至3. 5wt. %的磷量。第二次磷處理的溫度和pH 條件如同上面描述的第一次處理。在磷處理之後，將浸漬的催化劑在700° -1500° F的溫 度下再次煅燒。在這個第二次煅燒期間，在氧化氣氛中可以包括一些蒸汽，至多約25%的蒸 汽，以減小沸石晶體的晶胞尺寸。一般來說，結晶後未處理的（as crystalized)沸石將具 有24.65A至24.75A的單胞尺寸。在第一次煅燒之後，單胞尺寸仍然在所陳述的範圍內。 在第二次煅燒之後，沸石的單胞尺寸可減小至低於24.6A。
[0026] 實施例1 :(微球製備）
[0027] 製備含有37. 5份LHT含水高嶺粘土、62. 5份M-93富鋁紅柱石態煅燒高嶺土粉末 的微球。向這種含水高嶺土與煅燒高嶺土的混合物中加入8份從N-brand?矽酸鈉加入的 SiO2。所述水合高嶺土源為LHT的60 %固體漿料，所述LHT，S卩，使所謂灰色高嶺粘土離心至 90重量％的顆粒的粒徑小於1微米所得的粗糙副產品。將所述漿料送入噴霧乾燥器中從而 形成微球。煅燒微球從而使含水高嶺土轉化為偏高嶺土，但是沒有達到特徵性放熱。似 20含 量為 3. 06wt. %，酸可溶物為 18. 5wt. %，APS 為 85m，ABD 為 0. 55gm/cc，介於 40 與 20, 000A 直徑之間的Hg孔隙容積為0. 720gm/cc。它是商業上製備的微球MS65。
[0028] 實施例2 :(結晶）
[0029] 通過常規程序（US4493902和US5395809)在14小時內使實施例1結晶從而形成Y 型沸石。晶種描述在US4631262中。在結晶過程中止後，通過過濾將ucs為24,71 A的含 有?55% Y型八面沸石和?45%基質的微球從它們的相當大一部分母液中分離出來。在 過濾步驟之後用水洗滌微球。洗滌步驟的目的在於除去否則將夾帶在微球中的母液。結晶 後未處理（as-crystallized)和經洗漆的催化劑的特性如下。
[0030] 表I :鈉形式催化劑的組合物
[0031]
【權利要求】
1. 一種用磷對FCC沸石催化劑進行改性的工藝，所述工藝包括：使結晶後未處理的催 化劑與銨鹽進行交換，以便使所述催化劑具有小於約2重量％ Na20的鈉含量，用足以在所 述催化劑上添加〇. 5重量％至2重量％ P205的第一磷酸鹽溶液處理所述銨交換的催化劑， 對所述磷處理的催化劑進行銨離子交換從而得到按Na 20計鈉含量小於約0. 5wt. %的低鈉 催化劑，以及用足以在所述催化劑上提供2-4wt. % P205的第二磷酸鹽溶液處理所述低鈉催 化劑。
2. 如權利要求1所述的工藝，其包括繼所述第一次銨離子交換之後或繼所述第一次磷 處理之後，使所述催化劑與稀土陽離子進行離子交換從而在所述催化劑中摻入按稀土氧化 物計0. 5wt. %至10wt. %的稀土。
3. 如權利要求2所述的工藝，其中所述催化劑為Y型沸石。
4. 如權利要求3所述的工藝，其中所述Y型沸石是由高嶺土和另外的二氧化矽源原位 形成。
5. 如權利要求1所述的工藝，其中所述低鈉催化劑的鈉含量按Na20計低於約 0. 2wt. %。
6. 如權利要求1所述的工藝，其中在所述第二次磷處理後，相對於所述催化劑按P205計 所述催化劑的磷含量為約2. 8-3. 5wt. %。
7. 如權利要求3所述的工藝，其中繼稀土交換之後，在煅燒條件下煅燒所述催化劑，使 得所述Y型沸石的單胞尺寸不顯著減小。
8. 如權利要求7所述的工藝，其中所述煅燒在不存在添加的蒸汽的情況下進行。
9. 如權利要求2所述的工藝，其中在所述第一次磷酸鹽處理之後對所述稀土陽離子進 行交換。
10. -種通過權利要求1-9所述的工藝製備的磷改性催化劑。
【文檔編號】B01J37/04GK104245136SQ201280066003
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2012年11月5日 優先權日:2011年11月4日
【發明者】C·P·科爾卡, Q·傅, G·史密斯, B·耶爾馬茲 申請人:巴斯夫公司