一種煙氣脫汞吸附劑的生產方法與流程
2023-05-07 01:59:31
本發明屬於化工生產
技術領域：
，具體涉及一種脫除煙氣中汞金屬及其化合物的專用吸附劑的生產方法。
背景技術：
：隨著世界能源的大量使用，世界火力發電廠的不斷建設，全世界每年由於火力發電廠煤的大量燃燒所產生的煙氣中，據估計每年排放到大氣中的氣態汞金屬達到1470多噸。汞具有很大的生物毒性，對人類和其他生物的健康和生存造成很大的危害。煙氣中汞汙染成為繼煙氣中含硫化合物和含氮化合物的另一嚴重汙染問題。因此，汞汙染被世界公認為繼硫汙染之後的又一大汙染問題，受到國際上越來越多的關注和重視。歐洲和北美等發達國家紛紛出臺了降低汞的排放標準。例如，美國總統「清潔天空計劃」提出到2018年將汞排放減少69％，使美國燃煤電廠開始第一次面對排汞控制問題，能源部(DOE)為此選擇了8項新的試驗項目，研究電廠的排汞控制技術。我國也不例外，目前火力發電廠的汞排放及其治理也受到高度重視。煤燃燒排放到大氣中的汞包括氣態單質汞和化合態汞。煙氣中汞的脫除也有較多的研究報導，例如VIDICRD,Carbon,2001,39(1):3-14；PAVLISHJH,FuelProcessingTechnology,2003,82(2):89-165；P.Bihter,Carbon,2009,47:2855-2864。目前發展較為成熟的汞處理技術為活性炭吸附劑脫除法，即利用活性炭對氣態汞的吸附作用來達到煙氣脫汞的目的。然而，由於普通活性炭的脫汞能力都比較弱，所以通常採用負載單質硫或化合態硫的方式來提高活性炭的脫汞能力。已有一些專利提供了相關的技術，如專利US4500327A，CN1148079A。但目前採用的載硫脫汞活性炭普遍存在成本較高的缺點。尤其是煙氣脫汞領域中，由於火力發電廠每天產生的煙氣量非常大，因此脫汞所需要的活性炭的產量非常高，而目前所使用的脫汞活性炭通常都需要負載單質硫或化合態硫，這意味著從製備活性炭的原料出發，都需要兩套工藝步驟，即首先生產出活性炭，然後再進行負載，無疑會大大增加脫汞活性炭的成本，是脫汞活性炭的推廣和脫汞要求的實現都受到很大影響。這一情況下，發明簡單的工藝製備出具有較高脫汞能力的煙氣脫汞吸附劑成為脫汞技術應用推廣的關鍵。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是提供一種煙氣脫汞專用吸附劑的低成本生產方法。該方法是採用製漿黑液的固形物作為原料，在惰性氣氛下通過簡單的加熱、水洗、乾燥就可得到具有較高脫汞能力的粉狀活性炭產品。此方法的原料來源豐富、價格低廉、方法簡單易行，是一種利用廢棄物生產具有較高附加值產品的生產方法。煙氣脫汞吸附劑為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下：一種煙氣脫汞專用吸附劑的生產方法，包括如下步驟：(1)將製漿黑液脫水得到的固形物，在惰性氣氛中，以1～5℃/min的速率升溫至250℃，保溫1-2h，然後以5～10℃/min的速率升溫至600-850℃，炭化1-3h，在惰性氣氛下冷卻後取出；(2)把冷卻後得到的產物用水洗滌1-2次，進行乾燥、粉碎製得煙氣脫汞吸附劑。步驟(1)中，所述的製漿黑液為針葉材、闊葉材、竹材或禾草類原料經化學製漿得到的黑液中的一種或幾種混合。所述的化學製漿為鹼法或亞硫酸鹽製漿。步驟(1)中，所述的惰性氣氛為氮氣或氬氣惰性氣氛。步驟(1)中，所述的炭化是在氮氣或氬氣惰性氣氛中進行，炭化溫度在700-850℃之間。步驟(1)中，所述的升溫為，250℃之前採用1～2℃/min的升溫速率，而250℃則採用5-8℃/min的升溫速率。步驟(2)中，所述的產物用水洗滌的次數為2次。步驟(2)中，所述的煙氣脫汞吸附劑為粉狀。步驟(1)中，在惰性氣氛中，以1-2℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然後以5℃/min的速率升溫至750-850℃，炭化1-2h，在惰性氣氛下冷卻後取出。製漿黑液是傳統的製漿造紙過程中，木材或竹材以及其它禾草類等生物質原料與亞硫酸鹽或硫化鈉與氫氧化鈉等化學試劑蒸煮分離出纖維後得到的廢棄物。這些廢棄物經脫水後得到其棕黑色的固形物，其中主要含有木質素、二氧化矽以及鹼、硫化物。本發明利用製漿黑液中的無機物與木質素直接一步炭化法製備脫汞碳質吸附劑，既不需要分離黑液中的無機物與木質素，也不需要直接添加其它活化劑，或經過炭化和活化兩個步驟。該方法利用固形物中氫氧化鈉、硫化物等作為製備活性炭的活化劑，木質素提供碳源，二氧化矽在高溫、鹼性條件下也能形成多孔性的物質，硫化物在活性炭中的存在可以大大提高活性炭的脫汞能力，從而製備出價格低廉、質量優良的煙氣脫汞吸附劑產品，變廢為寶。有益的效果：與現有技術相比，本發明煙氣脫汞吸附劑由製漿黑液固形物直接炭化生產出的活性炭，在含有汞蒸汽濃度為2.45ug/L(由60℃的液態單質汞揮發得到)的含汞氣流(氮氣為載氣)中，在80℃的吸附溫度下，活性炭對汞蒸氣的吸附量達到35mg/g，其比表面積為627m2/g。具有比普通活性炭高得多的脫汞能力，基本達到載硫活性炭的脫汞能力，是一種價格低廉的煙氣脫汞吸附劑產品。該活性炭與常規活性炭相比，具有更小的比表面積，不利於通常的活性炭應用場合的使用，而在煙氣脫汞的場合，卻具有比普通活性炭高得多的脫汞能力，並能基本達到載硫脫汞專用活性炭的脫汞能力，且其價格大大低於載硫脫汞活性炭，完全可以應用於實際的煙氣脫汞場合。具體實施方式根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用於說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。為了更好說明本發明技術所製備的脫汞吸附劑的優點，採用普通椰殼活性炭及其載硫後的椰殼活性炭作為下面實施例所製備的脫汞吸附劑的對比例，並按照同樣的方法測試了它們的比表面積與脫汞能力載硫後的比表面積與汞單質蒸氣吸附量。普通椰殼活性炭是某企業提供的商業活性炭，採用水蒸氣活化法所生產，經研磨至200目以上，供分析使用。載硫活性炭是採用上述普通椰殼活性炭經載硫製備得到。其載硫工藝是：活性炭與硫的質量比例為9:1，在氮氣氣氛下升溫至350℃，保溫2小時，然後在氮氣氣氛下製得載硫活性炭，根據元素分析結果，其硫含量達到10.7％。普通活性炭、載硫活性炭以及實施例所製備的脫汞吸附劑的比表面積是根據氮氣吸附等溫線計算得到。氮氣吸附等溫線的基本分析條件是：在吸附測定前，樣品在250℃下脫氣8h，採用型號為Autosorb-iQ2(美國Quantanchrome公司)的吸附儀在77K下測定樣品的氮氣吸附等溫線。根據BrunauerEmmetTeller(BET)方程計算活性炭的樣品比表面積。普通活性炭、載硫活性炭以及實施例所製備的脫汞吸附劑對汞單質蒸汽吸附量的分析方法如下：利用動態吸附裝置，測試所製備的活性炭，在2.45ug/L(由60℃的液態單質汞揮發得到)的含汞氣流(氮氣為載氣)中，在80℃的吸附溫度下，動態吸附汞單質的穿透曲線，根據穿透曲線的穿透時間和汞蒸氣的濃度計算得到活性炭或吸附劑對汞單質蒸氣的吸附量。表1作為對比例的普通活性炭與載硫活性炭的比表面積與單質汞蒸氣的吸附量樣品商業椰殼活性炭載硫商業椰殼活性炭硫元素含量，％0.4368.7比表面積，m2/g1045947比表面積，m2/g汞單質蒸氣吸附量，mg/g3.031.7實施例1以針葉材松樹的亞硫酸鹽製漿產生的黑液脫水得到的固形物為原料，該原料的有機物含量為71％，無機物含量為29％，採用不同的工藝參數，製備了三種吸附劑產品SPC-1，SPC-2，SPC-3。產品SPC-1的製備工藝過程為：取100g原料，通入氮氣惰性氣體，以1℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然後以5℃/min的速率升溫至800℃，保溫2h，最後在氮氣中冷卻至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產物2次，最後在120℃下乾燥得到產品。產品SPC-2的製備工藝過程為：取100g原料，通入氮氣惰性氣體，以2℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然後以5℃/min的速率升溫至700℃，保溫2h，最後在氮氣中冷卻至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產物2次，最後在120℃下乾燥得到產品。產品SPC-3的製備工藝過程為：取100g原料，通入氮氣惰性氣體，以5℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然後以8℃/min的速率升溫至800℃，保溫2h，最後在氮氣中冷卻至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產物2次，最後在120℃下乾燥得到產品。根據上述方法，分析吸附劑的比表面積與汞單質蒸汽吸附量，其結果見表2所示。表2實施例1所製備的吸附劑的得率、比表面積和汞單質蒸氣吸附量比較表1和表2，可以看出，採用針葉材松樹的亞硫酸鹽製漿黑液的固形物為原料，通過700-800℃下炭化可以製得具有較好的汞單質蒸汽吸附能力的吸附劑。實施例1所製備的吸附劑儘管其比表面積要顯著低於普通活性炭，也明顯小於載硫活性炭，但其汞蒸汽吸附量是普通活性炭的十多倍，部分樣品的汞蒸汽吸附量超過載硫活性炭。表明，禾草類蘆葦的鹼法製漿黑液經過炭化就可以製備具有應用價值的脫汞吸附劑。比較實施例1所製備的三個樣品可以看出，與700℃炭化溫度的樣品相比，800℃炭化製備的樣品具有較高的比表面積和汞蒸氣吸附量；比較樣品SPC-1和SPC-3可以看出，較高的升溫速率降低了產品得率，但同時不利於其孔隙的發展與吸附劑對汞單質蒸汽的吸附量實施例2以禾草類蘆葦的鹼法製漿產生的黑液脫水得到的固形物為原料，該原料的有機物含量為63％，無機物含量為37％，採用不同的工藝參數，製備了三種活性炭產品LBC-1，LBC-2，LBC-3。產品LBC-1的製備工藝過程為：取100g原料，通入氮氣惰性氣體，以1℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然後以5℃/min的速率升溫至850℃，保溫1h，最後在氮氣中冷卻至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產物2次，最後在120℃下乾燥得到產品。產品LBC-2的製備工藝過程為：取100g原料，通入氮氣惰性氣體，以2℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然後以7℃/min的速率升溫至800℃，保溫2h，最後在氮氣中冷卻至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產物2次，最後在120℃下乾燥得到產品。產品LBC-3的製備工藝過程為：取100g原料，通入氮氣惰性氣體，以5℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然後以8℃/min的速率升溫至750℃，保溫2h，最後在氮氣中冷卻至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產物2次，最後在120℃下乾燥得到產品。根據上述方法，分析吸附劑的比表面積與汞單質蒸汽吸附量，其結果見表3所示。表3實施例2所製備的吸附劑的得率、比表面積和汞單質蒸氣吸附量產品得率，％比表面積，m2/g汞單質蒸氣吸附量，mg/gLBC-12769330LBC-23360527LBC-33560121比較表1和表3，可以看出，採用禾草類蘆葦的鹼法製漿黑液的固形物為原料，通過750-850℃下炭化得到的產物，儘管其比表面積要顯著低於普通活性炭，也明顯小於載硫活性炭，但其汞蒸汽吸附量是普通活性炭的7-10倍，LBC-1的汞蒸汽吸附量與載硫活性炭的接近。表明，禾草類蘆葦的鹼法製漿黑液經過炭化就可以製備具有應用價值的脫汞吸附劑。比較實施例2所製備的三個樣品可以看出，炭化溫度對所製備的吸附劑的汞蒸汽吸附量具有較顯著的影響，在850℃下可以製備得到較高汞蒸氣吸附量的吸附劑。實施例3以竹材的鹼法製漿產生的黑液脫水得到的固形物為原料，該原料的有機物含量為65％，無機物含量為35％，採用不同的工藝參數，製備了三種活性炭產品ZBC-1，ZBC-2，ZBC-3。產品ZBC-1的製備工藝過程為：取100g原料，通入氮氣惰性氣體，以1℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然後以7℃/min的速率升溫至850℃，保溫1h，最後在氮氣中冷卻至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產物2次，最後在120℃下乾燥得到產品。產品ZBC-2的製備工藝過程為：取100g原料，通入氮氣惰性氣體，以2℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然後以7℃/min的速率升溫至800℃，保溫1h，最後在氮氣中冷卻至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產物2次，最後在120℃下乾燥得到產品。產品ZBC-3的製備工藝過程為：取100g原料，通入氮氣惰性氣體，以5℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然後以8℃/min的速率升溫至700℃，保溫2h，最後在氮氣中冷卻至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產物1次，最後在120℃下乾燥得到產品。根據上述方法，分析吸附劑的比表面積與汞單質蒸汽吸附量，其結果見表4所示。表4實施例4所製備的吸附劑的得率、比表面積和汞單質蒸氣吸附量產品得率，％比表面積，m2/g汞單質蒸氣吸附量，mg/gZBC-12972131ZBC-23464224ZBC-33659422比較表1和表4，可以看出，採用竹材的鹼法製漿黑液固形物為原料，通過700-850℃下炭化得到的產物，儘管其比表面積要顯著低於普通活性炭，也明顯小於載硫活性炭，但其汞蒸汽吸附量是普通活性炭的7-10倍，ZBC-1的汞蒸汽吸附量與載硫活性炭的非常接近。表明，竹材的鹼法製漿黑液固形物經過炭化就可以製備具有應用價值的脫汞吸附劑。實施例4按照1：1的質量比混合實施例1和實施例2所使用的兩種原料，採用這種混合物料，採用不同的工藝參數，製備了三種活性炭產品SLC-1，SLC-2，SLC-3。產品SLC-1的製備工藝過程為：取100g原料，通入氮氣惰性氣體，以2℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然後以5℃/min的速率升溫至850℃，保溫1h，最後在氮氣中冷卻至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產物2次，最後在120℃下乾燥得到產品。產品SLC-2的製備工藝過程為：取100g原料，通入氮氣惰性氣體，以2℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然後以7℃/min的速率升溫至700℃，保溫1h，最後在氮氣中冷卻至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產物2次，最後在120℃下乾燥得到產品。產品SLC-3的製備工藝過程為：取100g原料，通入氮氣惰性氣體，以5℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然後以8℃/min的速率升溫至600℃，保溫2h，最後在氮氣中冷卻至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產物2次，最後在120℃下乾燥得到產品。根據上述方法，分析吸附劑的比表面積與汞單質蒸汽吸附量，其結果見表5所示。表5實施例4所製備的吸附劑的得率、比表面積和汞單質蒸氣吸附量比較表1和表5，可以看出，採用針葉材松樹的亞硫酸鹽製漿黑液與禾草類蘆葦的鹼法製漿黑液的固形物為原料，通過600-850℃下炭化得到的產物，儘管其比表面積要顯著低於普通活性炭，也明顯小於載硫活性炭，但其汞蒸汽吸附量是普通活性炭的6-11倍，SLC-1的汞蒸汽吸附量超過載硫活性炭。表明，這兩種製漿黑夜混合物也可以製備具有應用價值的脫汞吸附劑。但混合後，並沒有明顯提升其汞蒸氣吸附量，儘管比表面積稍有增加。同樣，比較實施例4所製備的樣品的汞蒸氣吸附量可以看出，炭化溫度是影響其脫汞能力的主要製備條件。實施例5按照1：1的質量比混合實施例2和實施例3所使用的兩種原料，採用這種混合物料，採用不同的工藝參數，製備了三種活性炭產品LBC-1，LBC-2，LBC-3。產品LBC-1的製備工藝過程為：取100g原料，通入氮氣惰性氣體，以2℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然後以5℃/min的速率升溫至800℃，保溫1h，最後在氮氣中冷卻至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產物2次，最後在120℃下乾燥得到產品。產品LBC-2的製備工藝過程為：取100g原料，通入氮氣惰性氣體，以2℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然後以7℃/min的速率升溫至700℃，保溫1h，最後在氮氣中冷卻至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產物2次，最後在120℃下乾燥得到產品。產品LBC-3的製備工藝過程為：取100g原料，通入氮氣惰性氣體，以5℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然後以8℃/min的速率升溫至600℃，保溫2h，最後在氮氣中冷卻至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產物2次，最後在120℃下乾燥得到產品。根據上述方法，分析吸附劑的比表面積與汞單質蒸汽吸附量，其結果見表6所示。表6實施例5所製備的吸附劑的得率、比表面積和汞單質蒸氣吸附量比較表1和表6，可以看出，採用禾草類蘆葦的鹼法製漿黑液與竹材的鹼法製漿黑液的固形物為原料，通過600-850℃下炭化得到的產物，儘管其比表面積要顯著低於普通活性炭，也明顯小於載硫活性炭，但其汞蒸汽吸附量是普通活性炭的5-10倍，LBC-1的汞蒸汽吸附量與載硫活性炭的接近。表明，這兩種製漿黑夜混合物也可以製備具有應用價值的脫汞吸附劑。同樣，比較實施例4所製備的樣品的汞蒸氣吸附量可以看出，炭化溫度是影響其脫汞能力的主要製備條件。綜合比較上面的實施例所製備的吸附劑與普通活性炭、載硫活性炭的比表面積與汞蒸氣吸附量，可以看出，採用製漿黑液，不管是某一種黑液還是它們的混合物，通過800℃-850℃溫度下的炭化，可以製備出與汞蒸氣吸附量超過載硫活性炭的脫汞吸附劑產品。而且其製備步驟簡單易行，可以降低生產成本，具有顯著的商業化生產潛力，應用於實際的煙氣脫汞場合。當前第1頁1 2 3