一種兼具有特殊光學特徵和磁性特徵的防偽材料的製作方法
2023-05-07 15:18:31
專利名稱：一種兼具有特殊光學特徵和磁性特徵的防偽材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種防偽材料，尤其涉及一種兼具有特殊光學特徵和磁性特徵的防偽
材料，以及採用該防偽材料製成的防偽產品，屬於防偽技術領域。
背景技術：
磁性特徵常見的有硬磁磁性特徵和軟磁磁性特徵，所謂"硬"、"軟"只是相對的概 念，沒有絕對的界限。軟磁材料主要指那些容易反覆磁化，且在外磁場去掉後，容易退磁的 材料，其特點是矯頑力He低，磁導率高，一旦外磁場發生小的變化，材料的磁場就發生很大 的變化；相反地，硬磁材料相對不容易被磁化，且在外磁場去掉後，仍保留有剩磁。
從防偽領域角度來說，磁性特徵作為機讀特徵的應用可追溯到本世紀50年代。到 目前為止，磁性特徵的應用方式大概有四種，即磁性特徵應用於凹印、磁性特徵應用於凸 印、磁性特徵應用於安全線、磁性特徵通過薄膜形式體現其特徵如各種磁卡。US6838166公 開了一種多層磁性顏料，在多層片狀粉末和金屬薄片顏料中間有一中心磁層，成為片狀粉 末磁性顏料，中心磁層有第一主表面、相對的第二主表面和至少一個側面，第一反射層在磁 層的第一主表面，第二反射層在磁層的第二主表面，磁層可以是硬磁和軟磁材料，該多層磁 性顏料可用於油墨，使產品具有彩色偏移效果或三維效果，同時可以提供安全性和裝飾性。
常見的磁性材料以深色居多，特別是硬磁磁性材料以黑色、褐色等深色為常見，這 些深色的磁性材料在680nm到2000nm區域多表現為紅外吸收性能。如果能夠獲得一種兼具 有磁性以及680nm到2000nm區域內的紅外反射特性的材料，將在防偽技術領域獲得很大的 使用空間，對於以磁性為防偽特徵的防偽材料的防偽性能將有很大的提升。但是，從防偽領 域角度考慮，要想製備一種兼具有磁性特徵和680nm到2000nm區域紅外反射特徵的材料， 尤其是使紅外特徵和磁性特徵滿足機讀的要求，是有很大難度的。
發明內容
為解決上述技術問題，本發明的目的在於提供一種防偽材料，該防偽材料在具有 磁性的基礎上，還具有在680nm到2000nm區域的透明性，即在這一區域具有較高的反射率。
本發明的目的還在於提供上述防偽材料的製備方法。 本發明的目的還在於提供一種添加有上述防偽材料的防偽產品，該防偽產品以磁 性特徵以及紅外透明特徵為防偽特徵。 為達到上述目的，本發明首先提供了一種防偽材料，其中，該防偽材料既具有磁性
特徵，同時在680nm到2000nm區域具有透明性(在此波段內吸收較弱)。 本發明提供的防偽材料既可以是具有硬磁磁性特徵的磁性材料，也可以是具有軟
磁磁性特徵的磁性材料。優選地，本發明提供的防偽材料的矯頑力為100奧斯特到500奧
斯特，飽和磁化強度為40emu/g到90emu/g，剩磁值大於10emu/g，此時該防偽材料具有硬磁
磁性特徵；或者，本發明提供的防偽材料的矯頑力Hc << 1(fA/m，此時，該防偽材料具有軟
磁磁性特徵。
本發明提供的防偽材料可以是通過第一金屬元素和/或稀土元素摻雜到第二金
屬元素的氧化物中得到的，其中，第一金屬元素和/或稀土元素與第二金屬元素的摩爾比
可以為(0.01-15) : (l-20)，第一金屬元素可以包括Mn、Co、Zr、Ni、Sr、Nb和Li等中的一種或幾種；第二金屬元素可以包括Fe、 Zn、 Ni、 Cu、 Ba、 Co、 Sr、 Nd、 Al、 V、 Mg和Cr等中的一種或幾種。優選地，本發明所提供的防偽材料中所採用的稀土元素可以包括La、 Y、 Pr、 Ce、Sm、Tb、Gd和Dy等中的一種或幾種。在本發明提供的防偽材料中，優選地，第一金屬元素和/或稀土元素可以包括兩種以上的元素，例如兩種以上的第一金屬元素，或者兩種以上的稀土元素，或者同時包括第一金屬元素和稀土元素；並且，在滿足第一金屬元素和/或稀土元素與第二金屬元素的摩爾比的前提下，兩種以上的第一金屬元素和/或稀土元素之間可以以適當的比例混合，例如，當第一金屬元素和/或稀土元素包括兩種元素時，兩種元素之間的摩爾比控制為約(0. 1-5) : (0.1-5)。 根據本發明的具體技術方案，本發明提供的防偽材料可以是通過將第一金屬元素和/或稀土元素在鹼性環境下進行沉澱，然後將沉澱物與第二金屬元素的氧化物混合後，通過預燒和燒成獲得的氧化物；優選地，預燒溫度可以控制在200-40(TC，燒成溫度可以控制在600-900°C。 通過採用上述的製備方法，第一金屬元素和/或稀土元素能夠以摻雜的形式進入
到第二金屬元素的氧化物的晶格內，改變晶體內原子之間的磁矩從而使整個磁疇的磁矩發
生變化，以此使本發明的防偽材料得到預期的磁性。具體地，所合成的防偽材料的結構類似
於尖晶石結構，在尖晶石晶胞中氧原子佔據構成晶胞的8個小立方體每一個的4個角頂，
摻雜離子(第一金屬元素和/或稀土元素)可佔據的位置有兩類，即四面體(A)和八面體
(B)。尖晶石磁性是由A和B位磁性離子磁矩反向排列而互相不能抵消所引起的，適當的摻
雜離子可以增加整個分子的磁矩，過多的摻雜離子會削弱磁性離子的交換作用。磁性材料一般都由具有活躍外圍電子元素構成，當波長為680-2000nm的紅外
光照射磁材料時，可以提供電子由低能級向高能級的躍遷運動所需的能量，從而近紅外
光被磁材料吸收，正因為如此，多數磁材料在680-2000nm的區域內多表現為紅外不透
明。本發明提供的防偽材料通過非磁性離子的摻雜使材料中磁性離子電子排布發生一定
的變化，從而使材料兼具有磁性的同時避免強烈吸收紅外光的電子躍遷的現象出現，即在
680nm-2000nm區域對紅外光具有較高的反射率，表現出透明性。 本發明還提供了上述防偽材料的製備方法，該方法包括以下具體步驟 向第一金屬元素和/或稀土元素的硝酸鹽溶液中添加鹼液，在鹼性環境下進行沉
澱；當摻雜兩種以上的第一金屬元素和/或稀土元素時，可以先按照配比將第一金屬元素
和/或稀土元素的硝酸鹽溶液混合均勻後，再添加鹼液； 將沉澱物濾出並進行洗滌和烘乾； 將沉澱物與第二金屬元素的氧化物固體混合併進行球磨，得到固體混合物； 將球磨後的固體混合物進行預燒； 對預燒後的固體混合物進行二次球磨； 對經過二次球磨的混合物進行燒成，即最後的高溫燒成。 根據本發明的具體實施方案，優選地，上述製備方法可以包括以下具體步驟
向第一金屬元素和/或稀土元素的硝酸鹽溶液中添加鹼液，保證在鹼性環境下進
5行沉澱，該鹼性環境是指溶液的PH值保持在8-11 ;
將沉澱物濾出並進行水洗和烘乾； 將烘乾後的沉澱物與第二金屬元素的氧化物固體混合併進行球磨，球磨時間在3h 以上，得到固體混合物； 將球磨後的固體混合物在200 °C -400 °C預燒2_4h ;
對預燒後的固體混合物進行二次球磨，球磨時間在2h以上；
將經過二次球磨的固體混合物在600°C -90(rC燒成。
其中，要求每次球磨之後獲得粒度小於12微米的材料。 本發明還提供了一種防偽元件，其是由本發明所提供的防偽材料製成的防偽薄膜 或者防偽纖維。 本發明還提供了一種防偽產品，其是由上述的防偽薄膜添加到載體表面或者防偽 纖維添加到載體內部得到的。 本發明還提供了一種防偽產品，其是由本發明提供的防偽材料添加到紙張或者 PVC原料中得到的。 根據本發明的具體實施方案，根據防偽產品種類的不同，本發明提供的防偽材料 可以以不同的形式添加到防偽產品中，例如將該防偽材料製成薄膜添加到載體表面，或者 製成纖維添加到載體內部，或者將該防偽材料作為原料加入到紙張或者PVC等的原料中制 成紙張或者PVC材料(例如PVC基板、PVC薄膜等)。其中，上述承載防偽薄膜或者添加防 偽纖維的載體可以包括紙基載體、PVC(例如PVC基板或PVC薄膜)、PP、 PET或玻璃(例如 玻璃板、玻璃瓶等)等。上述防偽產品可以包括有價證券、票據、證明文件或防偽證卡等，例 如紙幣、支票、代金券、存單、證明文件、隨貨單據、海關單據、彩票、入場券等防偽領域常用 的有價證券或證卡。 本發明還提供了一種防偽油墨，其含有本發明所提供的防偽材料；優選地，以該防 偽油墨的重量計，防偽材料的含量為10-45%。根據不同的需要，上述防偽油墨可以為膠印 油墨、凸印油墨、噴墨油墨、絲網印刷油墨或凹印油墨等。 本發明提供的防偽材料是一種兼具磁性以及680nm-2000nm區域內的透明性的材 料，其磁性可以由振動樣品磁強計進行測量，紅外特徵可由DATACOLOR儀器進行測試。利用 該防偽材料特殊的光學特徵和磁性特徵可以進行防偽設計，能夠得到目前磁性防偽材料所 不具有的防偽特徵，能夠用於任何對防偽特徵有比較高需求的防偽產品。將本發明的防偽 材料應用於防偽產品的適當位置，能夠提高防偽鑑別的層次，增加仿冒的難度。
圖1為實施例1、3、5提供的防偽材料的紅外測試圖譜；
圖2為實施例1提供的防偽材料的磁滯回線圖譜；
圖3為實施例3提供的防偽材料的磁滯回線圖譜；
圖4為實施例5提供的防偽材料的磁滯回線圖譜。
具體實施例方式
以下結合具體實施例詳細介紹本發明技術方案 實現和特點，以幫助閱讀者理解本發明的精神實質和有益效果，但不能構成對本發明可實施範圍的任何限定。 實施例1-6所提供的防偽材料可以是通過以下製備方法得到的 將第一金屬元素和/或稀土元素的硝酸鹽溶液按照比例混合，並加入鹼液，使溶
液的PH值保持在8-11範圍內，保證在鹼性環境下進行沉澱； 將沉澱物濾出並進行水洗和烘乾； 將烘乾後的沉澱物與第二金屬元素的氧化物固體混合併進行球磨，球磨時間3h 以上，得到固體混合物； 將球磨後的固體混合物在200 °C -400 °C預燒2_4h ;
對預燒後的固體混合物進行二次球磨，球磨時間2h以上；
將二次球磨後的固體混合物在60(TC -90(TC燒成。
實施例1 :兩種普通金屬元素摻雜金屬氧化物 本實施例提供的防偽材料是由Mn、Co摻雜到ZnO中合成的，其中，Zn、Mn、Co的摩 爾比為l : 0.3 : 0. 3，合成路線如下 將Mo和Co的硝酸鹽溶液混合一滴加鹼液進行沉澱一將沉澱物過濾、洗滌、烘乾一 加入Zn0固體一球磨4h — 40(TC預燒一二次球磨2h — 900。C燒成。 利用振動樣品磁強計對合成的防偽材料進行磁性特徵檢測，其檢測結果如圖2所 示，其中，該防偽材料的矯頑力為406. 130e，飽和磁化強度為24. 272emu/g，剩餘磁化強度 為16. 339emu/g。 利用本實施例的防偽材料製備具有以下配方(重量比)的凹印油墨 防偽材料 35% 酞菁紅 10% 連接料 40% 輔料 10% 助劑 5% 首先利用SMP-50-TS-S/V雙軸分散機將上述各種材料進行預分散，分散時間為半 個小時；然後利用SDV-1300全液壓三輥軋墨機進行油墨的軋制；最後利用RK塗布儀進行 油墨塗布，油墨承載物為普通紙張，塗布完後進行烘乾(烘箱80度)。 利用DATAC0L0R儀器對塗布樣進行測試，測試結果如圖1中線條1所示。由圖1 可見，該樣品在近紅外區域具有較高的反射率，反射率超過90% 。 本實施例提供的防偽材料能夠製成薄膜，添加到證明文件、彩票或者入場券等有
較高防偽要求的有價證券或證卡的表面。 實施例2 :兩種普通金屬元素摻雜金屬氧化物 本實施例提供的防偽材料是由Mn、Co摻雜到FeO中合成的，其中，Fe、Mn、Co的摩 爾比為l : 0.2 : 0.4，合成路線如下 將Mn和Co的硝酸鹽溶液混合一滴加鹼液進行沉澱一將沉澱物過濾、洗滌、烘乾一 加入FeO固體一球磨3h — 600。C預燒一二次球磨4h — 850。C燒成。 利用振動樣品磁強計對合成的防偽材料進行磁性特徵檢測，檢測結果如下矯頑 力為325. 130e，飽和磁化強度為54. 38emu/g，剩餘磁化強度為15. 21emu/g。
利用本實施例的防偽材料製備具有以下配方(重量比)的凹印油墨
防偽材料 顏料綠 連接料 輔料 助劑 首先利用SMP-50-TS-S/V雙軸分散機將上述各種材料進行預分散，分散時間為半 個小時；然後利用SDV-1300全液壓三輥軋墨機進行油墨的軋制；最後利用RK塗布儀進行 油墨塗布，油墨承載物為普通紙張，塗布完後進行烘乾(烘箱80度)。 利用DATACOLOR儀器對塗布樣進行測試，測試結果顯示該防偽材料在近紅外區域 具有較高的反射率，即具有透明性。 本實施例提供的防偽材料能夠製成纖維，添加到紙張中，再製成紙幣、支票或者代
金券等有較高防偽要求的有價物品。 實施例3 :兩種稀土元素摻雜金屬氧化物 本實施例提供的防偽材料是由La、Y摻雜到Zn0中合成的，其中，Zn、La、Y的摩爾 比為1 : 0. 35 : 0. 25，其合成路線如下 將La和Y的硝酸鹽溶液混合一滴加鹼液進行沉澱一將沉澱物過濾、洗滌、烘乾一 加入Zn0固體一球磨3h — 45(TC預燒一二次球磨3h — 80(TC燒成。 利用振動樣品磁強計對合成的防偽材料進行磁性特徵檢測，其檢測結果如圖 3所示，防偽材料的矯頑力為219. 30e，飽和磁化強度為54. 572emu/g，剩餘磁化強度為 17.468emu/g。 利用本實施例的防偽材料製備具有以下配方(重量比)的凹印油墨 防偽材料 35% 酞菁紅 10% 連接料 40% 輔料 10% 助劑 5% 首先利用SMP-50-TS-S/V雙軸分散機將上述各種材料進行預分散，分散時間為半 個小時；然後利用SDV-1300全液壓三輥軋墨機進行油墨的軋制；最後利用RK塗布儀進行 油墨塗布，油墨承載物為普通紙張，塗布完後進行烘乾(烘箱80度)。 利用DATACOLOR儀器對塗布樣進行測試，測試結果如圖1中線條2所示，由圖可 見，該樣品在近紅外區域具有較高的反射率，即具有透明性。 本實施例提供的防偽材料能夠添加到紙張的原料中，抄造成具有特殊防偽效果的
防偽紙張，用於製造有防偽要求的防偽產品，例如紙幣、支票、證明文件等。 實施例4 :兩種稀土元素摻雜金屬氧化物 本實施例提供的防偽材料是由La、Y摻雜到Fe0中合成的，其中，Fe、 La、 Y的摩爾 比為1 : 0.2 : 0.4，其合成路線為 將La和Y的硝酸鹽溶液混合一滴加鹼液進行沉澱一將沉澱物過濾、洗滌、烘乾一 加入FeO固體一球磨4h — 600。C預燒一二次球磨3h — 850。C燒成。 利用振動樣品磁強計對合成的防偽材料進行磁性特徵檢測，檢測結果如下矯頑力為253. 360e，飽和磁化強度為51. lemu/g，剩餘磁化強度為14. 511emu/g。利用本實施例的防偽材料製備具有以下配方(重量比)的凹印油墨
防偽材料15%酞菁10%連接料60%輔料10%助劑5%首先利用SMP-50-TS-S/V雙軸分散機將上述各種材料進行預分散，分散時間為半個小時；然後利用SDV-1300全液壓三輥軋墨機進行油墨的軋制；最後利用RK塗布儀進行油墨塗布，油墨承載物為普通紙張，塗布完後進行烘乾(烘箱80度)。 利用振動樣品磁強計和DATACOLOR儀器對塗布樣進行測試，測試結果顯示本實施
例製備的防偽材料在近紅外區域具有較高的反射率，即具有透明性。 實施例5 :—種普通金屬元素和一種稀土元素摻雜金屬氧化物 本實施例提供的防偽材料是由Co、 La摻雜到ZnO中合成的，其中，Zn、 Co、 La的摩
爾比為l : 0.25 : 0. 35，其合成路線如下 將Co和La的硝酸鹽溶液混合一滴加鹼液進行沉澱一將沉澱物過濾、洗滌、烘乾一加入Zn0固體一球磨2. 5h — 35(TC預燒一二次球磨3h — 75(TC燒成。
利用振動樣品磁強計對合成的防偽材料進行磁性特徵檢測，檢測結果如圖4所示，防偽材料的矯頑力為157. 950e，飽和磁化強度為58. 223emu/g，剩餘磁化強度為
16.235emu/g。利用本實施例的防偽材料製備具有以下配方(重量比)的凹印油墨
防偽材料15%酞菁紅10%連接料60%輔料10%助劑5%首先利用SMP-50-TS-S/V雙軸分散機對上述各種材料進行預分散，分散時間為半個小時;然後利用SDV-1300全液壓三輥軋墨機進行油墨的軋制；最後利用RK塗布儀進行油墨塗布，油墨承載物為普通紙張，塗布完後進行烘乾(烘箱80度)。 利用DATAC0L0R儀器對塗布樣進行測試，測試結果如圖1中線條3所示，由圖可
見，該樣品在近紅外區域具有較高的反射率，即具有透明性。 實施例6 :—種普通金屬元素和一種稀土元素摻雜金屬氧化物 本實施例提供的防偽材料是由Co、 La摻雜到Fe0中合成的，其中，Fe、 Co、 La的摩
爾比為l : 0.25 : 0. 35，合成路線如下 將Co和La的硝酸鹽溶液混合一滴加鹼液進行沉澱一將沉澱物過濾、洗滌、烘乾一加入Fe0固體一球磨2h — 50(TC預燒一二次球磨3h — 85(TC燒成。 利用振動樣品磁強計對合成的防偽材料進行磁性特徵檢測，檢測結果如圖2所示，該防偽材料的矯頑力為168. 340e ，飽和磁化強度為52. 34emu/g，剩餘磁化強度為14.36emu/g。
利用本實施例的防偽材料製備具有以下配比(重量比)的凹印油墨 首先利用SMP-50-TS-S/V雙軸分散機對上述各種材料進行預分散，分散時間為半個小時；然後利用SDV-1300全液壓三輥軋墨機進行油墨的軋制；最後利用RK塗布儀進行油墨塗布，油墨承載物為普通紙張，塗布完後進行烘乾(烘箱80度)。
利用振動樣品磁強計和DATAC0L0R儀器對塗布樣進行測試，測試結果顯示該防偽材料在近紅外區域具有較高的反射率，即具有透明性。
防偽材料
酞菁紅
連接料
輔料
助劑
10
權利要求
一種防偽材料，其特徵在於，該防偽材料既具有磁性，同時在680nm到2000nm區域具有透明性。
2. 如權利要求1所述的防偽材料，其特徵在於，該防偽材料的矯頑力為100奧斯特到 500奧斯特，飽和磁化強度為40emu/g到90emu/g，剩磁值大於10emu/g。
3. 如權利要求1所述的防偽材料，其特徵在於，該防偽材料的矯頑力He << 103A/m。
4. 如權利要求l-3任一項所述的防偽材料，其特徵在於，該防偽材料是通過第一金屬 元素和/或稀土元素摻雜到第二金屬元素的氧化物中得到的，其中，所述第一金屬元素和/ 或稀土元素與第二金屬元素的摩爾比為(0.01-15) : (l-20)，所述第一金屬元素包括Mn、 Co、Zr、Ni、Sr、Nb和Li中的一種或幾種，所述第二金屬元素包括Fe、 Zn、 Ni、 Cu、Ba、 Co、 Sr、 Nd、 Al 、 V、 Mg和Cr中的一種或幾種。
5. 如權利要求4所述的防偽材料，其特徵在於，所述稀土元素包括La、 Y、 Pr、 Ce、 Sm、 Tb、Gd和Dy中的一種或幾種。
6. 如權利要求4所述的防偽材料，其特徵在於，所述第一金屬元素和/或稀土元素包括 兩種以上的元素。
7. 權利要求1-6任一項所述的防偽材料的製備方法，該方法包括以下步驟 向第一金屬元素和/或稀土元素的硝酸鹽溶液中添加鹼液，在鹼性環境下進行沉澱； 將沉澱物濾出並進行洗滌和烘乾；將沉澱物與第二金屬元素的氧化物固體混合併進行球磨，得到固體混合物； 將球磨後的固體混合物進行預燒； 對預燒後的固體混合物進行二次球磨； 對經過二次球磨的混合物進行燒成。
8. 如權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述鹼性環境是指溶液的pH值保持在 8-11。
9. 如權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述預燒的溫度為200°C -400°C。
10. 如權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述燒成的溫度為600°C -900°C。
11. 一種防偽元件，其特徵在於，該防偽元件是由權利要求l-6任一項所述的防偽材料 製成的防偽薄膜或者防偽纖維。
12. —種防偽產品，其特徵在於，該防偽產品是由權利要求11所述的防偽薄膜添加到 載體表面或者防偽纖維添加到載體內部得到的。
13. 如權利要求12所述的防偽產品，其特徵在於，所述載體包括紙基載體、PVC、PP、PET 或玻璃。
14. 一種防偽產品，其特徵在於，該防偽產品是由權利要求1-6任一項所述的防偽材料 添加到紙張或者PVC原料中得到的。
15. 如權利要求12或14所述的防偽產品，其特徵在於，該防偽產品為有價證券、票據、 證明文件或防偽證卡。
16. —種防偽油墨，其特徵在於，該防偽油墨含有權利要求l-6任一項所述的防偽材料。
17. 如權利要求16所述的防偽油墨，其特徵在於，以該防偽油墨的重量計，所述防偽材 料的含量為10-45%。
18.如權利要求16所述的防偽油墨，其特徵在於，該防偽油墨為膠印油墨、凸印油墨、 噴墨油墨、絲網印刷油墨或凹印油墨。
全文摘要
本發明提供了一種防偽材料，該防偽材料既具有磁性特徵，同時在680nm到2000nm區域具有透明性，其中，該防偽材料既可以是具有硬磁磁性特徵的磁性材料，也可以是具有軟磁磁性特徵的磁性材料。本發明還提供了上述防偽材料的製備方法，以及利用本發明提供的防偽材料製成的防偽元件或防偽產品。利用上述防偽材料特殊的光學特徵和磁性特徵可以進行防偽設計，能夠得到目前磁性防偽材料所不具有的防偽特徵，能夠用於任何對防偽特徵有比較高需求的防偽產品。將本發明的防偽材料應用於防偽產品的適當位置，能夠提高防偽鑑別的層次，增加仿冒的難度。
文檔編號B42D15/10GK101787257SQ20091007753
公開日2010年7月28日 申請日期2009年1月22日 優先權日2009年1月22日
發明者劉 東, 劉衛東, 趙紅梅, 郭鋼鋒, 馬駿 申請人:中國印鈔造幣總公司